CN105542091B - 一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种缓释阳离子具有抗泥效果的聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。本发明以不饱和羧酸、聚醚大单体、阳离子不饱和单体、不饱和酯类、交联剂、链转移剂、氧化剂及还原剂为原料，在常温下，无热源成功合成了缓释阳离子型抗泥聚羧酸高性能减水剂。本发明在减水剂的分子结构中引入了长链酯类交联剂和阳离子不饱和单体，使该聚羧酸减水剂具有很好的缓释和抗泥效果，该减水剂掺量低，减水率高，具有优异的坍落度保持能力，对砂石含泥不敏感，且该工艺不需要额外的热源，常温即可进行，投资设备少，成本低，适宜大面积推广应用。

Description

一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于混凝土外加剂领域，涉及一种减水率高、缓释性好、可以抑制泥土对混凝土产生的不良影响的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸外加剂作为第三代高性能混凝土减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能好、分子结构可调性强、生产工艺清洁等优点，是改善混凝土性能，提高混凝土工程质量的关键，已成为制造高性能现代混凝土的必备材料和核心技术。随着混凝土工业的迅速发展，大量天然的砂石已经消耗殆尽，还由于各种材料条件限制，各地的砂石资源逐渐劣质化，特别是大中城市有很多的高含泥沙和尾矿砂以及二者的混合沙。而聚羧酸减水剂在粘土中具有强烈的吸附趋向，对骨料中的泥土非常敏感，对混凝土的运输、工作性能和强度都带来很大的影响，是目前面临的技术难题。砂石材料中的泥主要为蒙脱石土和高岭土，具有较高的比表面积和层状结构，使其优先于水泥吸附传统的减水剂和自由水，从而导致混凝土的坍落度损失大、流变性差、耐久性和强度下降等问题。因此，本发明根据泥土分子结构特征和外加剂吸附机理，发明出一种可以抑制泥土对混凝土产生不良影响的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。国内也有抗泥聚羧酸相关的报道，例如中国专利CN103467670A提出了一种抗泥聚羧酸的制备方法，是采用先将环氧溴丙烷与二甲胺、甲醇先制得季铵盐低聚物，接着再与醇醚合成聚羧酸，制备过程需要高温并减压，过程繁琐且成本较高；CN104479084A提出了一种聚羧酸盐抗泥剂的制备方法，由不饱和双键的聚氧乙烯醚、不饱和酯类、不饱和羧酸与引发剂高温等合成，没有特殊的抗泥官能团，产品较难起到抗泥效果，且要与其他聚羧酸复配使用。本发明提出了一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂的无热源制备方法，使用交联剂使此外加剂具有较大的空间位阻，并引入了酯基和阳离子，具有很好的缓释功能和抗泥效果；此无热源的制备方法工艺简单，原料易得，对设备要求低，适合工业化生产和大面积推广。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种可以达到抑制泥土的不良影响的缓释阳离子型聚羧酸系减水剂的制备方法。该聚羧酸减水剂具有减水率高、缓释性能好，抗泥效果好和对砂石原材料不敏感等优点。
本发明的技术方案：一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于该减水剂按照以下原料摩尔比例接枝共聚制得：
不饱和羧酸：2～4
不饱和酯：3.5～5
交联剂：0.3～0.7
聚醚大单体：0.5-1.5
阳离子不饱和单体：0.5～1.5
链转移剂：0.07～0.15
还原剂占反应物总质量的0.25％～0.45％，氧化剂占反应物总质量0.45％～0.6％；用水调整聚合物浓度在20～60％之间，常温下聚合得到缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。
所述的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、富马酸中的一种或一种以上混合物。
所述的不饱和酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的一种或一种以上混合物。
所述的交联剂是聚乙二醇马来酸双酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的一种，其分子量为400～600道尔顿。
所述的聚醚大单体为异丁烯醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或两种，其分子量为2000-3600道尔顿。
所述的阳离子不饱和单体为二甲基二烯丙基氯化铵或烯丙基三甲基氯化铵中的一种或一种以上混合物。
所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或一种以上混合物。
所述的还原剂为L-抗坏血酸、吊白块、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠中的一种或一种以上混合物。
所述的氧化剂为过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中的一种或一种以上混合物。
本发明缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂的无热源制法，具体步骤如下：
第一步备料：将原料按比例称取，还原剂和水充分搅拌配制成溶液A；不饱和羧酸、不饱和酯、交联剂、阳离子不饱和单体、链转移剂和水充分搅拌配制成溶液B。
第二步聚合：将聚醚大单体和水加入到反应釜中，搅拌至全部溶解，加入氧化剂，搅拌均匀，聚合温度控制在20～30℃，开始滴加A、B料；A料在1.5～2.5h内滴完，B料在1～2h内滴完，滴加完毕保温1～1.5h，最后用碱溶液调节溶液pH值至6～7，得到缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。
所述的碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液的一种或一种以上混合物。
本发明与其他工艺相比，具有显著的有益效果：
1、本发明在设计聚羧酸减水剂分子结构中引入了长链酯基官能团，增加分子的空间位阻充分分散水泥；酯基在水泥当中能缓慢水解释放出羧基，起到了二次分散的作用。因此该减水剂在保证具有高减水率的前提下，能够起到很好的缓释作用。
2、本发明在设计聚羧酸减水剂分子结构中引入了阳离子，阳离子聚合物所带的正电荷比较多，可以同时吸附多个粘土颗粒，并在粘土颗粒表面形成一层有机阳离子聚合物的吸附保护膜，有效阻止粘土对减水剂有效成分和水分的吸附。使用该减水剂能有效改善混凝土的工作性能、耐久性及强度，可以直接单独使用。
3、本发明直接一步制得，制备工艺简单，操作方便，采用常压常温，工作危险性较低；所用的原料广泛易得，成本低，有利于工业化生产。原料、生产过程和制得成品无毒无污染，对环境友好。
具体实施案例
实施例1
按以下原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
第一步备料：吊白块0.49g和水280g充分搅拌配制成溶液A；丙烯酸9g、丙烯酸羟乙酯25.38g、聚乙二醇马来酸双酯7.5g、二甲基二烯丙基氯化铵5.05g、巯基丙酸0.46g和水277g充分搅拌配制成溶液B。
第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异丁烯醇聚氧乙烯醚150g和水250g，搅拌至全部溶解，加入30％的过氧化氢0.89g，搅拌均匀，起始温度控制在20～30℃之间开始滴加A、B料；A料滴加2.5h，B料滴加2h，滴加完毕保温1.5h，最后用氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至6～7，制得固含量为20％的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。
实施例2
按以下原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
第一步备料：L-抗坏血酸0.75g和水156g充分搅拌配制成溶液A；马来酸酐12.25g、丙烯酸羟乙酯29g、聚乙二醇马来酸双酯12.5g、二甲基二烯丙基氯化铵10.10g、巯基丙酸0.66g和水156g充分搅拌配制成溶液B。
第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异丁烯醇聚氧乙烯醚75g、异戊烯醇聚氧乙烯醚75g和水200g，搅拌至全部溶解，加入30％的过氧化氢1.07g，搅拌均匀，起始温度控制在20～30℃之间开始滴加A、B料；A料滴加2h，B料滴加1.5h，滴加完毕保温1.5h，最后用氢氧化钾水溶液调节溶液pH值至6～7，制得固含量为30％的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。
实施例3
按以下原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
第一步备料：吊白块1.06g和水105g充分搅拌配制成溶液A；富马酸14.5g、丙烯酸羟乙酯18.13g、丙烯酸羟丙酯20.31g、聚乙二醇马来酸双酯17.5g、二甲基二烯丙基氯化铵15.16g、巯基丙酸0.99g和水108g充分搅拌配制成溶液B。
第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异丁烯醇聚氧乙烯醚150g和水150g，搅拌至全部溶解，加入过硫酸钠1.42g，搅拌均匀，起始温度控制在20～30℃之间开始滴加A、B料；A料滴加2h，B料滴加1.5h，滴加完毕保温1.5h，最后用氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至6～7，制得固含量为40％的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。
实施例4
按以下原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
第一步备料：L-抗坏血酸0.48g、吊白块0.48g和水285g充分搅拌配制成溶液A；马来酸酐18.38g、丙烯酸羟丙酯28.44g、聚乙二醇二丙烯酸酯7.5g、二甲基二烯丙基氯化铵5.05g、烯丙基三甲基氯化铵4.24g、巯基乙酸0.57g和水300g充分搅拌配制成溶液B。
第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚150g和水300g，搅拌至全部溶解，加入过硫酸铵1.29g，搅拌均匀，起始温度控制在20～30℃之间开始滴加A、B料；A料滴加1.5h，B料滴加1h，滴加完毕保温1h，最后用氢氧化钠和氢氧化钾水溶液调节溶液pH值至6～7，制得固含量为20％的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。
实施例5
按以下原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
第一步备料：亚硫酸钠0.57g和水170g充分搅拌配制成溶液A；丙烯酸13.50g、丙烯酸羟丙酯16.25g、甲基丙烯酸羟丙酯18g、聚乙二醇二丙烯酸酯12.5g、二甲基二烯丙基氯化铵7.58g、烯丙基三甲基氯化铵6.36g、巯基乙酸0.86g、甲基丙烯酸磺酸钠1.48g和水174g充分搅拌配制成溶液B。
第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚150g和水200g，搅拌至全部溶解，加入过硫酸铵1.02g，搅拌均匀，起始温度控制在20～30℃之间开始滴加A、B料；A料滴加2.5h，B料滴加2h，滴加完毕保温1.5h，最后用氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至6～7，制得固含量为30％的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。
实施例6
按以下原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
第一步备料：L-抗坏血酸0.81g和水80g充分搅拌配制成溶液A；马来酸酐9.19g、甲基丙烯酸8.06g、丙烯酸羟丙酯40.63g、聚乙二醇二丙烯酸酯17.5g、二甲基二烯丙基氯化铵5.05g、巯基乙酸0.40g和水76.5g充分搅拌配制成溶液B。
第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异丁烯醇聚氧乙烯醚150g和水200g，搅拌至全部溶解，加入过硫酸钠0.56g、过硫酸铵0.59g，搅拌均匀，起始温度控制在20～30℃之间开始滴加A、B料；A料滴加2h，B料滴加1.5h，滴加完毕保温1.5h，最后用氢氧化钾水溶液调节溶液pH值至6～7，制得固含量为40％的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。
实施例7
按以下原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
第一步备料：亚硫酸氢钠0.80g和水103g充分搅拌配制成溶液A；富马酸29g、丙烯酸羟乙酯12.69g、甲基丙烯酸羟乙酯14.22g、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯7.5g、烯丙基三甲基氯化铵12.71g、甲基丙烯酸磺酸钠1.48g和水100g充分搅拌配制成溶液B。
第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异戊烯醇聚氧乙烯醚150g和水150g，搅拌至全部溶解，加入过硫酸钾1.14g，搅拌均匀，起始温度控制在20～30℃之间开始滴加A、B料；A料滴加2.5h，B料滴加2h，滴加完毕保温1.5h，最后用氢氧化钠水溶液调节溶液pH值至6～7，制得固含量为40％的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。
实施例8
按以下原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
第一步备料：L-抗坏血酸0.51g、亚硫酸氢钠0.50g和水50g充分搅拌配制成溶液A；富马酸23.5g、甲基丙烯酸羟乙酯32.50g、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯12.5g、烯丙基三甲基氯化铵4.24g、烯丙基磺酸钠0.63g和水31.5g充分搅拌配制成溶液B。
第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异丁烯醇聚氧乙烯醚75g、异戊烯醇聚氧乙烯醚75g和水150g，搅拌至全部溶解，加入过硫酸铵1.34g，搅拌均匀，起始温度控制在20～30℃之间开始滴加A、B料；A料滴加1.5h，B料滴加1h，滴加完毕保温1h，最后用氢氧化钠和氢氧化钾水溶液调节溶液pH值至6～7，制得固含量为50％的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。
实施例9
按以下原料量及工艺制备缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，具体为：
第一步备料：亚硫酸氢钠0.60g和水30g充分搅拌配制成溶液A；富马酸14.5g、丙烯酸9g、甲基丙烯酸羟乙酯40.63g、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯17.5g、烯丙基三甲基氯化铵8.48g、甲基丙烯酸磺酸钠0.99g和水16g充分搅拌配制成溶液B。
第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异丁烯醇聚氧乙烯醚150g和水120g，搅拌至全部溶解，加入30％过氧化氢1.08g，搅拌均匀，起始温度控制在20～30℃之间开始滴加A、B料；A料滴加1.5h，B料滴加1h，滴加完毕保温1h，最后用氢氧化钠和氢氧化钾水溶液调节溶液pH值至6～7，制得固含量为60％的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。
实施应用
净浆流动度测试：
水泥净浆测试按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。采用华润PII42.5水泥和钠基膨润土来模拟砂石中的泥土进行测试；水泥用量为300g，水用量为70g。
通过外掺不同量的钠基膨润土，对比使用国内外普通聚羧酸高性能减水剂和缓释阳离子型抗泥聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度，试验数据见表1：
表1水泥净浆对比数据
从表1可以看出，缓释阳离子型抗泥聚羧酸减水剂的9个实施例的初始、90min净浆流动度都比国内外普通聚羧酸高性能减水剂的要高，具有很好的保坍性和较高减水率。在不同的含泥量中，普通聚羧酸高性能减水剂比较敏感，净浆流动度有明显减小，而缓释阳离子型抗泥聚羧酸减水剂则有很好的抗泥性，依然保持较大的流动度。
混凝土坍落度测试：
试验2：本发明产品与国内外产品混凝土实验对比
本实验水泥为华润PII42.5R；矿粉为首钢S95级矿粉；粉煤灰为南宁二级灰；砂为河砂，含泥量为2.5％，细度模数2.6的中砂；石头，粒径5～25的石子。搅拌时间为180秒，振捣时间15秒。配合比为水泥:矿粉:粉煤灰:砂:石子:水＝170:90:80:810:1070:150。
表2混凝土性能实验结果
从表2可以看出，本发明的缓释阳离子型抗泥减水剂在较低掺量下具有较长时间的坍落度和扩展度保持能力，减水效果好，混凝土强度较高，综合性能优异，无热源条件下，实现了聚羧酸的高减水、高保坍、抗泥效果好等功能。

Claims (1)

1.一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于，按以下原料量及工艺制备：
第一步备料：L-抗坏血酸0.75g和水156g充分搅拌配制成溶液A；马来酸酐12.25g、丙烯酸羟乙酯29g、聚乙二醇马来酸双酯12.5g、二甲基二烯丙基氯化铵10.10g、巯基丙酸0.66g和水156g充分搅拌配制成溶液B；
第二步聚合：向带有温度计和电动搅拌器的玻璃反应器中加入异丁烯醇聚氧乙烯醚75g、异戊烯醇聚氧乙烯醚75g和水200g，搅拌至全部溶解，加入30％的过氧化氢1.07g，
搅拌均匀，起始温度控制在20～30℃之间先滴加溶液A再滴加溶液B；溶液A滴加2h，溶液B滴加1.5h，滴加完毕保温1.5h，最后用氢氧化钾水溶液调节溶液pH值至6～7，制得固含量为30％的缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。
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