CN113185647B - 一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种改性聚羧酸减水剂的制备方法及由该方法制备的改性聚羧酸减水剂。该方法首先将各原料配制成水溶液：先将部分丙烯酸羟基酯与聚醚大单体溶于水配制成溶液A，再将另一部分丙烯酸羟基酯与不饱和酸溶于水配制成溶液B，将还原型引发剂和链转移剂溶于水配制成溶液C，将阳离子改性剂溶于水配制成溶液D；其次按照固定的加料顺序使各原料逐步反应：将氧化型引发剂加入溶液A中得到溶液E；搅拌5～10min后，同时开始向溶液E中滴加溶液B、C、D，边滴加边搅拌，待溶液C滴加完毕后，继续反应1～2h，得到改性聚羧酸减水剂溶液。通过该方法制备的改性聚羧酸减水剂能在30℃下保持混凝土坍落度至少3小时不损失，保持4小时损失幅度不超过3％。

Description

一种改性聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于混凝土外加剂领域，涉及一种改性聚羧酸减水剂的制备方法及按照该方法制备的改性聚羧酸减水剂。

背景技术

聚羧酸减水剂作为第三代高性能混凝土减水剂，具有掺量低、减水率高的优点，已成为制造高性能现代混凝土的必备材料和核心技术。但是随着现代工程中对混凝土性能要求的提高，单纯的高减水率已经无法满足工程对聚羧酸系减水剂性能的要求。目前在商品混凝土的应用过程中，面临最普遍最主要的问题之一即为混凝土坍落度损失问题。现代工程中普遍使用预拌混凝土，预拌混凝土的生产企业与施工地点往往相距较远，加之大体积混凝土、超长混凝土结构以及超高层建筑施工时混凝土的泵送时间长、需要保持流动性的时间也比较长，这就要求混凝土在经过较长时间的运输后仍然具有一定的坍落度来满足现场泵送施工的要求。混凝土在泵送过程中，特别是在炎热的夏季，坍落度损失快的问题更加突出，坍落度损失过快会导致无法卸料、泵压太高甚至堵泵的危害，造成原材料料浪费、影响混凝土质量、影响工期的后果。

中国专利CN105601838B中公开了一种由不饱和酯和阳离子不饱和单体制备的减水剂及其制备方法。该方法将还原剂与水充分搅拌配制成溶液A，将不饱和酯、阳离子不饱和单体、不饱和羧酸、交联剂和单体、链转移剂和水充分搅拌配置成溶液B；将聚醚大单体和水加入到反应釜中，搅拌至全部溶解，加入氧化剂，搅拌均匀，滴加溶液A和B，溶液A在1.5～2.5h滴完，溶液B在1～2h内滴完，滴加完毕保温1～1.5h，最后用碱溶液调节pH值至6～7，得到缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂。该方法虽然在一定程度上可以抑制泥土的不良影响，提高减水剂的缓释性能，减少坍落度损失，但是使用该方法制备的聚羧酸减水剂制备的混凝土的坍落度保持时间只有2小时，坍落度保持时间还不够长。

发明内容

为了解决混凝土运输时间过长导致坍落度损失过大，特别是夏季高温情况下坍落度更容易损失的问题，本发明提供了一种改性聚羧酸减水剂的制备方法，将通过该方法制备的改性聚羧酸减水剂添加到混凝土中，能使混凝土的坍落度在30℃保持3小时不损失，保持4小时坍落度损失幅度不超过3％。为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案包括以下步骤：

S1、将95～105份聚醚大单体和3～6份丙烯酸羟基酯溶于水中，得到溶液A，所述溶液A中聚醚大单体的质量分数为40～60％；将3～8份不饱和酸和9～17份丙烯酸羟基酯溶于水中，得到溶液B，所述溶液B中丙烯酸羟基酯的质量分数为17.5～29.5％；将0.4～1.0份还原型引发剂和2～4份链转移剂溶于水中，得到溶液C，所述溶液C中链转移剂的质量分数为4.5～8.5％；将3～7份阳离子改性剂溶于水中，得到所述阳离子改性剂的质量分数为5～10％的溶液D；

S2、将0.7～1份氧化型引发剂加入所述溶液A中，得到溶液E；搅拌5～10min后，同时开始向所述溶液E中滴加所述溶液B、C、D，边滴加边搅拌，待溶液C滴加完毕后，继续反应1～2h，得到改性聚羧酸减水剂溶液；所述溶液B的滴加时间为2～3h，所述溶液C的滴加时间为2.5～3.5h，所述溶液D的滴加时间为0.5～1h。

本发明中不饱和酸的作用是提供羧基基团，与混凝土中的水泥发生吸附作用，从而提高改性聚羧酸减水剂在水泥中的分散性能；丙烯酸羟基酯的作用是提供酯基，酯基在碱性条件下水解生成羧基，继续发生吸附作用，从而达到保坍作用；阳离子改性剂的作用是提高聚羧酸减水剂分子伸展构象的保持时间，从而提高了聚羧酸减水剂的保坍性能。在合成过程中，将阳离子改性剂单独滴加的目的是为了避免阳离子改性剂在水中电离出的阳离子和不饱和酸在水中电离出的阴离子发生电荷中和反应，导致阳离子改性剂和不饱和酸的反应活性都下降。在第一混合料中加入部分丙烯酸羟基酯，其目的是为了提高初期反应浓度，促进丙烯酸羟基酯的转化率。整个反应过程不控温，由于阳离子改性剂的活性较高，在温度较低的情况即可反应，从而降低了生产能耗。

优选的，步骤S2中，待反应结束后，补入适量水，使所述改性聚羧酸减水剂溶液中所述改性聚羧酸减水剂的质量分数为40％。

优选的，所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚，所述聚醚大单体的重均分子量为2000-3000。

优选的，所述不饱和酸为丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐中的一种或几种的混合物。

进一步优选的，所述不饱和酸为富马酸。

优选的，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯的至少一种。

进一步优选的，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯。

优选的，所述阳离子改性剂为二甲基二烯丙基氯化铵或/和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

进一步优选的，所述阳离子改性剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

优选的，所述氧化型引发剂为30％双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。

进一步优选的，所述氧化型引发剂为30％双氧水。

优选的，所述还原型引发剂为抗坏血酸、硫酸亚铁、抗坏血酸钠中的至少一种。

进一步优选的，所述还原型引发剂为抗坏血酸。

优选的，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的至少一种。

进一步优选的，所述链转移剂为巯基丙酸。

优选的，根据上述任一项所述的改性聚羧酸减水剂的制备方法制备的改性聚羧酸减水剂，其原料按重量份数为：

聚醚大单体：100份，

不饱和酸：4-6份，

丙烯酸羟基酯：15-20份，

阳离子改性剂：3-7份，

氧化型引发剂：0.7-1份，

还原型引发剂：0.5-0.8份，

链转移剂：2-3份，

水：300-344份。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：通过本发明的方法制备的改性聚羧酸减水剂具有超长保坍时间，可以使混凝土在30℃条件下保持坍落度3h不损失，有效的解决了运输时间长，气温高导致的混凝土坍落度损失严重的问题。此外，本发明制备改性聚羧酸减水剂的方法工艺简单，易操作易实现工业化生产，反应过程能耗低。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。本领域技术人员依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例中改性聚羧酸减水的制备方法包括以下步骤：

S1、称取95份甲基烯丙基聚氧乙烯醚、3份丙烯酸羟乙酯在15℃下溶解于水中，得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量浓度为40％的溶液A；称取6份丙烯酸和12份丙烯酸羟乙酯加入水中，配制成丙烯酸羟乙酯质量浓度为23.5％的溶液B；称取0.7份抗坏血酸、2份巯基乙酸加入水中，配制成巯基乙酸质量浓度为4.5％的溶液C；称取3份二甲基二烯丙基氯化铵配成质量浓度为5％的水溶液，即为溶液D。

S2、在15℃下，向溶液A中加入0.7份30％双氧水得到溶液E，搅拌5～10min后，同时开始向所述溶液E中滴加所述溶液B、C、D，边滴加边搅拌，溶液B在2小时内滴加完毕，溶液C在2.5小时内滴加完毕，溶液D在1小时内滴加完毕。待溶液C滴加完毕后，继续反应1小时，加入适量水，将反应后得到的溶液中改性聚羧酸减水剂的质量浓度调至40％。

实施例2

本实施例中改性聚羧酸减水的制备方法包括以下步骤：

S1、称取100份异戊烯基聚氧乙烯醚、6份丙烯酸羟丙酯在20℃下溶解于水中，得到异戊烯基聚氧乙烯醚质量浓度为45％的溶液A；称取6份富马酸和14份丙烯酸羟丙酯加入水中，配制成丙烯酸羟丙酯质量浓度为17.5％的溶液B；称取0.5份硫酸亚铁、2.5份巯基丙酸加入水中，配制成巯基丙酸质量浓度为8.5％的溶液C；称取4份二甲基二烯丙基氯化铵配成质量浓度为9％的水溶液，即为溶液D。

S2、在20℃下，向溶液A中加入1份过硫酸铵得到溶液E，搅拌5～10min后，同时开始向所述溶液E中滴加所述溶液B、C、D，边滴加边搅拌，溶液B在2.5小时内滴加完毕，溶液C在3.5小时内滴加完毕，溶液D在0.5小时内滴加完毕。待溶液C滴加完毕后，继续反应1.5小时，加入适量水，将反应后得到的溶液中改性聚羧酸减水剂的质量浓度调至40％。

实施例3

本实施例中改性聚羧酸减水的制备方法包括以下步骤：

S1、称取100份烯丙基聚氧乙烯醚、4.5份丙烯酸羟丁酯在40℃下溶解于水中，得到烯丙基聚氧乙烯醚质量浓度为45％的溶液A；称取4.5份马来酸酐和12.5份丙烯酸羟丁酯加入水中，配制成丙烯酸丁酯质量浓度为29.5％的溶液B；称取0.8份抗坏血酸钠、3份巯基乙醇加入水中，配制成巯基乙醇质量浓度为6.5％的溶液C；称取5份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵配成质量浓度为10％的水溶液，即为溶液D。

S2、在40℃下，向溶液A中加入0.8份过硫酸钾得到溶液E，搅拌5～10min后，同时开始向所述溶液E中滴加所述溶液B、C、D，边滴加边搅拌，溶液B在2小时内滴加完毕，溶液C在3小时内滴加完毕，溶液D在0.75小时内滴加完毕。待溶液C滴加完毕后，继续反应2小时，加入适量水，将反应后得到的溶液中改性聚羧酸减水剂的质量浓度调至40％。

实施例4

本实施例中改性聚羧酸减水的制备方法包括以下步骤：

S1、称取100份异戊烯基聚氧乙烯醚、5份丙烯酸羟乙酯在30℃下溶解于水中，得到异戊烯基聚氧乙烯醚质量浓度为50％的溶液A；称取5份富马酸和12.5份丙烯酸羟乙酯加入水中，配制成丙烯酸羟乙酯质量浓度为21.5％的溶液B；称取0.6份抗坏血酸、2.3份巯基丙酸加入水中，配制成巯基丙酸质量浓度为5.5％的溶液C；称取6份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵配成质量浓度为7％的水溶液，即为溶液D。

S2、在30℃下，向溶液A中加入0.9份30％双氧水得到溶液E，搅拌5～10min后，同时开始向所述溶液E中滴加所述溶液B、C、D，边滴加边搅拌，溶液B在2.5小时内滴加完毕，溶液C在3小时内滴加完毕，溶液D在0.5小时内滴加完毕。待溶液C滴加完毕后，继续反应1小时，加入适量水，将反应后得到的溶液中改性聚羧酸减水剂的质量浓度调至40％。

实施例5

本实施例中改性聚羧酸减水的制备方法包括以下步骤：

S1、称取105份异戊烯基聚氧乙烯醚、4.9份丙烯酸羟丙酯在25℃下溶解于水中，得到异戊烯基聚氧乙烯醚质量浓度为55％的溶液A；称取6份丙烯酸和13.2份丙烯酸羟乙酯加入水中，配制成丙烯酸羟乙酯质量浓度为24％的溶液B；称取0.7份抗坏血酸钠、2.8份巯基乙酸加入水中，配制成巯基乙酸质量浓度为5％的溶液C；称取7份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵配成质量浓度为8％的水溶液，即为溶液D。

S2、在25℃下，向溶液A中加入1份30％双氧水得到溶液E，搅拌5～10min后，同时开始向所述溶液E中滴加所述溶液B、C、D，边滴加边搅拌，溶液B在3小时内滴加完毕，溶液C在2小时内滴加完毕，溶液D在1小时内滴加完毕。待溶液C滴加完毕后，继续反应2小时，加入适量水，将反应后得到的溶液中改性聚羧酸减水剂的质量浓度调至40％。

对比例1

本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤S1中没有配制溶液D，步骤S2中同时开始向所述溶液E中滴加所述溶液B、C，边滴加边搅拌，溶液B在2小时内滴加完毕，溶液C在2.5小时内滴加完毕。待溶液C滴加完毕后，继续反应1小时，加入适量水，将反应后得到的溶液中改性聚羧酸减水剂的质量浓度调至40％。

对比例2

本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤S1中将溶液C和溶液D混合后搅拌均匀得到溶液F；步骤S2中同时开始向所述溶液E中滴加所述溶液B、F，边滴加边搅拌，溶液B在2小时内滴加完毕，溶液F在2.5小时内滴加完毕。待溶液C滴加完毕后，继续反应1小时，加入适量水，将反应后得到的溶液中改性聚羧酸减水剂的质量浓度调至40％。

对比例3

本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：步骤S1中将溶液B和溶液D混合后搅拌均匀得到溶液G；步骤S2中同时开始向所述溶液E中滴加所述溶液C、G，边滴加边搅拌，溶液C在2.5小时内滴加完毕，溶液G在2小时内滴加完毕。待溶液C滴加完毕后，继续反应1小时，加入适量水，将反应后得到的溶液中改性聚羧酸减水剂的质量浓度调至40％。

对比例4

本实施例中改性聚羧酸减水的制备方法包括以下步骤：

S1、称取95份甲基烯丙基聚氧乙烯醚在15℃下溶解于水中，得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚质量浓度为40％的溶液H；称取6份丙烯酸和15份丙烯酸羟乙酯加入水中，配制成丙烯酸羟乙酯质量浓度为31.5％的溶液I；称取0.7份抗坏血酸、2份巯基乙酸加入水中，配制成巯基乙酸质量浓度为4.5％的溶液C；称取3份二甲基二烯丙基氯化铵配成质量浓度为5％的水溶液，即为溶液D。

S2、在15℃下，向溶液H中加入0.7份30％双氧水得到溶液J，搅拌5～10min后，同时开始向所述溶液J中滴加所述溶液I、C、D，边滴加边搅拌，溶液I在2小时内滴加完毕，溶液C在2.5小时内滴加完毕，溶液D在1小时内滴加完毕。待溶液C滴加完毕后，继续反应1小时，加入适量水，将反应后得到的溶液中改性聚羧酸减水剂的质量浓度调至40％。

对比例4与实施例1的区别在于：丙烯酸羟乙酯全部与丙烯酸一起配制成水溶液，丙烯酸在溶液A中和溶液I中的质量浓度保持一致。

性能测试

为了测试各个实施例和对比例制备的改性聚羧酸减水剂的性能，参考GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》对其分散性能进行评价，水泥为P.O42.5华新基准水泥，其中水泥掺量为300g，水掺量为87g，改性聚羧酸减水剂掺量为1.0g，M11高效聚羧酸减水剂和M21高保坍聚羧酸减水剂均为武汉三源特种建材有限责任公司在售的产品。测得的实验结果如表1所示。

表1净浆流动性测试结果

从表格中的测试结果可以看出，采用本发明的制备方法制备的改性聚羧酸减水剂的流动性明显优于普通聚羧酸减水剂和一般的市售保坍聚羧酸减水剂。对比例中改变制备方法后制备的改性聚羧酸减水剂的流动性也明显不如实施例。

参考GB 8076-2008《混凝土外加剂》和GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行混凝土分散性能和保坍性能及力学性能测试，混凝土配合比如表2所示，在30℃下测试的结果如表3所示。改性聚羧酸减水剂掺量为水泥和粉煤灰总质量的1.2％。

表2混凝土配合比

单位：kg/m³

表3混凝土性能及力学性能评价

从表3中可以看出，采用本发明的制备方法制备的改性聚羧酸减水剂能够保持坍落度至少3小时不损失，到第4小时时损失幅度不超过2.2％。本发明制备的改性聚羧酸减水剂与普通聚羧酸减水剂和市售保坍聚羧酸减水剂相比，保持坍落度不损失的性能显著提高。对比例中改变本发明的改性聚羧酸减水剂的制备方法后，将制备的改性聚羧酸减水剂添加到混凝土中，从第3小时开始坍落度逐渐损失，到第4小时时坍落度损失幅度最低达到17.8％。可见，改变本发明的制备方法后，对于制备的改性聚羧酸减水剂的性能影响较为明显，其保持坍落度的能力显著下降。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S1、将95~105份聚醚大单体和3~6份丙烯酸羟基酯溶于水中，得到溶液A，所述溶液A中聚醚大单体的质量分数为40~60%；将3~8份不饱和酸和9~17份丙烯酸羟基酯溶于水中，得到溶液B，所述溶液B中丙烯酸羟基酯的质量分数为17.5~29.5%；将0.4~1.0份还原型引发剂和2~4份链转移剂溶于水中，得到溶液C，所述溶液C中链转移剂的质量分数为4.5~8.5%；将3~7份阳离子改性剂溶于水中，得到所述阳离子改性剂的质量分数为5~10%的溶液D；所有份数均为重量份数；

S2、将0.7~1份氧化型引发剂加入所述溶液A中，得到溶液E；搅拌5~10min后，同时开始向所述溶液E中滴加所述溶液B、C、D，边滴加边搅拌，待溶液C滴加完毕后，继续反应1~2h，得到改性聚羧酸减水剂溶液；所述溶液B的滴加时间为2~3h，所述溶液C的滴加时间为2.5~3.5h，所述溶液D的滴加时间为0.5~1h；

所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚，所述聚醚大单体的重均分子量为2000-3000；所述阳离子改性剂为二甲基二烯丙基氯化铵或/和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

2.根据权利要求1所述的一种改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，待反应结束后，补入适量水使所述改性聚羧酸减水剂溶液中所述改性聚羧酸减水剂的质量分数为40%。

3.根据权利要求1所述的一种改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和酸为丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯的至少一种。

5.根据权利要求1所述的一种改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氧化型引发剂为30%双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述还原型引发剂为抗坏血酸、硫酸亚铁、抗坏血酸钠中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的至少一种。

8.一种权利要求1~7任一项所述的改性聚羧酸减水剂的制备方法制备的改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述改性聚羧酸减水剂的原料按重量份数为：

聚醚大单体：100份，

不饱和酸：4-6份，

丙烯酸羟基酯：15-20份，

阳离子改性剂：3-7份，

氧化型引发剂：0.7-1份，

还原型引发剂：0.5-0.8份，

链转移剂：2-3份，

水：300-344份。