CN111019064A - 一种聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及减水剂制备技术领域，具体公开一种聚羧酸减水剂及其制备方法。所述聚羧酸减水剂包括如下质量百分比的原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体34‑38％，封端酰胺磷酸酯1.5‑2％，丙烯酸单体3.2‑4％，引发剂0.42‑0.66％，还原剂0.06‑0.08％，碱性调节剂0.5‑1％，余量为去离子水。本发明提供的聚羧酸减水剂中不但含有羧基和酰胺结构，还含有磷酸酯基团，能够提高显著分散效果和保留效果，在低水灰比和较低掺量的条件下均具有保持较好流动性和坍落度保持能力，并且对水泥表现出很强的适应性，达到了达到缓释保坍的目的，且制备过程不含有毒原料，制备工艺简单，生产过程绿色环保、成本低。
Description
技术领域
本发明涉及减水剂制备技术领域，尤其涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
随着现代混凝土技术的发展，不同种类的混凝土外加剂被用于提高混凝土的工作性、可泵性、凝结性能、力学性能等。目前，研究和使用最广泛的外加剂是减水剂，其使用量已超过外加剂总量的80％。减水剂的主要功能是在混凝土拌合物在坍落度保持不变的前提下减少拌合过程中的用水量、提高混凝土拌合物的流变性能及增加硬化混凝土的强度。相对于传统减水剂来说，聚羧酸减水剂因其具有梳状结构，从而具有高减水率、低掺量、功能可调、环保等优点，聚羧酸系减水剂的减水率非常高，一般可以到30％～40％。尽管聚羧酸减水剂具有众多优点，在工程中得到越来越多的应用，但是，目前现有的聚羧酸减水剂还存在诸多问题需要进一步改进。其中，坍落度损失较快、混凝土和易性差等水泥适应性问题严重制约着其应用和推广。因此，开发出能够工业化生产的坍落度损失慢、混凝土和易性好的聚羧酸减水剂已成为建筑行业的迫切需求。
发明内容
针对现有聚羧酸减水剂存在的坍落度损失较快、混凝土和易性差等问题，本发明提供一种聚羧酸减水剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种聚羧酸减水剂，包括如下质量百分比的原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体34-38％，封端酰胺磷酸酯1.5-2％，丙烯酸单体3.2-4％，引发剂0.42-0.66％，还原剂0.06-0.08％，碱性调节剂0.5-1％，余量为去离子水。
现对于现有技术，本发明提供的聚羧酸减水剂，选择甲基烯丙基聚氧乙烯醚大单体、以丙烯酸和封端酰胺磷酸酯为功能小单体，制备得到高性能的聚羧酸减水剂，其分子结构中主链含有聚氧乙烯醚基团和羧基基团，侧链上引入磷酸酯基团提供较强的空间位阻，显著提高减水剂的分散性及分散保持性，进而改善减水剂与混凝土的和易性，同时，磷酸酯在混凝土的碱性条件下还能不断的水解释放出羧基和游离的磷酸根，羧基继续起到分散的作用，而磷酸根离子则会与水化产物反应，减缓水化速度，从而起到提高分散保持性的作用；封端酰胺磷酸酯中的酰胺基团将主链末端的活泼氢变为酰胺基团，控制聚羧酸减水剂的链长，并减少共聚副产物的生成，且酰胺基团还能将主链上的部分羧基保护起来，在混凝土的碱性条件下发生水解反应释放羧基，从而使减水剂与混凝土混合后，不断有羧基释放出来，保证了减水剂的流动性，方便各工序的施工操作。
本发明提供的聚羧酸减水剂中不但含有羧基和酰胺结构，还含有磷酸酯基团，能够提高显著分散效果和保留效果，在低水灰比和较低掺量的条件下均保持较好的流动性和保持能力，并且对水泥表现出很强的适应性，达到了达到缓释保坍的目的。
优选的，所述封端酰胺磷酸酯的不饱和度为0.39-0.42。
本发明中所述碱性调节剂可为本领域常规的碱溶液，如氨水、液碱、有机胺等，对制备的聚羧酸减水剂的性能没有显著影响。
优选的，所述引发剂为次亚磷酸钠和双氧水，其中，次亚磷酸钠在所述原料中的含量为0.4-0.6％，双氧水在所述原料中的含量为0.02-0.06％。
优选的引发剂、以及引发剂中次亚磷酸钠和双氧水的比例，有利于提高封端酰胺磷酸酯、丙烯酸单体和甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体之间的反应活性，降低反应温度，使得三者之间在20℃以上就能充分发生反应，简化了生产设备，节约了大量热能，降低了生产成本。
本发明中所述双氧水为市售工业级双氧水，质量浓度为35％。
优选的，所述还原剂为维生素C。
本发明还提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤a，将所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体、还原剂分别溶于水中，分别得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液和还原剂溶液；
步骤b，将所述封端酰胺磷酸酯和丙烯酸单体溶于水中，得混合溶液；
步骤c，将所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液升温至20-25℃，加入引发剂，保温搅拌8-12min，加入所述还原剂溶液和混合溶液，反应1.5-2h，加入所述碱性调节剂，调节pH为6-7，加入去离子水调节至固含量为38-42％，得所述聚羧酸减水剂。
本发明提供的聚羧酸减水剂的制备方法，不适用常规的巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸等有毒原料，更加环保，满足了减水剂合成过程绿色化的要求；且反应温度低，所需反应时间较短，操作简单，成本低，具有广阔的应用前景。
优选的，步骤a中，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液的质量浓度为50-60wt％。
优选的，步骤a中，所述还原剂溶液的质量浓度为0.6-0.8wt％。
优选的，步骤b中，所述混合溶液中封端酰胺磷酸酯的含量为15-20wt％，丙烯酸单体的含量为35-40wt％。
优选的，步骤c中，所述还原剂溶液和混合溶液采用同时滴加的方式加入。
优选的，所述还原剂溶液和混合溶液的滴加时间为1.8-2.4h。
优选的反应条件可提高反应单体的转化率，是反应单体之间适度交联，避免聚合物分子量过大或过小，导致聚合物分子链空间位阻变小，进而导致减水剂的分散性和分散保持性较差问题的出现。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
以下实施例中所用丙烯酸为含量为98.5-99.9％的丙烯酸，去离子水的电导率小于等于50，碱性调节剂为质量浓度为30wt％的液碱，封端酰胺磷酸酯的不饱和度为0.39-0.42。
实施例1
本发明实施例提供一种聚羧酸减水剂，包括如下质量百分比的原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体34％，封端酰胺磷酸酯1.6％，丙烯酸单体4％，次亚磷酸钠0.5％，双氧水0.03％，还原剂0.07％，碱性调节剂0.5％，余量为去离子水。
上述聚羧酸减水剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a，按照上述配比称取各组分，将称取的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶于去离子水中，得到质量浓度为50wt％的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液；将称取的还原剂溶于去离子水中，得到质量浓度为0.7wt％的还原剂溶液；
步骤b，将所述封端酰胺磷酸酯和丙烯酸单体溶于水中，得混合溶液；所述混合溶液中封端酰胺磷酸酯的含量为15wt％，丙烯酸单体的含量为37wt％；
步骤c，将所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液升温至20℃，加入引发剂，保温搅拌10min，将上述还原剂溶液和混合溶液同时滴加至反应体系中，滴加时间为1.8h，滴加结束后保温反应2h，调节pH为6，加水调节至固含量为40％，得所述聚羧酸减水剂。
实施例2
本发明实施例提供一种聚羧酸减水剂，包括如下质量百分比的原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体36％，封端酰胺磷酸酯2％，丙烯酸单体3.2％，次亚磷酸钠0.4％，双氧水0.06％，还原剂0.08％，碱性调节剂0.8％，余量为去离子水。
上述聚羧酸减水剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a，按照上述配比称取各组分，将称取的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶于去离子水中，得到质量浓度为60wt％的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液；将称取的还原剂溶于去离子水中，得到质量浓度为0.75wt％的还原剂溶液；
步骤b，将所述封端酰胺磷酸酯和丙烯酸单体溶于水中，得混合溶液；所述混合溶液中封端酰胺磷酸酯的含量为17wt％，丙烯酸单体的含量为36wt％；
步骤c，将所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液升温至25℃，加入引发剂，保温搅拌8min，将上述还原剂溶液和混合溶液同时滴加至反应体系中，滴加时间为2h，滴加结束后保温反应2h，调节pH为7，加水调节至固含量为41％，得所述聚羧酸减水剂。
实施例3
本发明实施例提供一种聚羧酸减水剂，包括如下质量百分比的原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体35.5％，封端酰胺磷酸酯1.5％，丙烯酸单体3.3％，次亚磷酸钠0.6％，双氧水0.04％，还原剂0.06％，碱性调节剂1％，余量为去离子水。
上述聚羧酸减水剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a，按照上述配比称取各组分，将称取的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶于去离子水中，得到质量浓度为55wt％的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液；将称取的还原剂溶于去离子水中，得到质量浓度为0.65wt％的还原剂溶液；
步骤b，将所述封端酰胺磷酸酯和丙烯酸单体溶于水中，得混合溶液；所述混合溶液中封端酰胺磷酸酯的含量为20wt％，丙烯酸单体的含量为40wt％；
步骤c，将所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液升温至21℃，加入引发剂，保温搅拌12min，将上述还原剂溶液和混合溶液同时滴加至反应体系中，滴加时间为1.8h，滴加结束后保温反应1.5h，调节pH为6.5，加水调节至固含量为39％，得所述聚羧酸减水剂。
实施例4
本发明实施例提供一种聚羧酸减水剂，包括如下质量百分比的原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体38％，封端酰胺磷酸酯1.8％，丙烯酸单体3.5％，次亚磷酸钠0.55％，双氧水0.02％，还原剂0.08％，碱性调节剂0.9％，余量为去离子水。
上述聚羧酸减水剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a，按照上述配比称取各组分，将称取的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶于去离子水中，得到质量浓度为58wt％的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液；将称取的还原剂溶于去离子水中，得到质量浓度为0.7wt％的还原剂溶液；
步骤b，将所述封端酰胺磷酸酯和丙烯酸单体溶于水中，得混合溶液；所述混合溶液中封端酰胺磷酸酯的含量为18wt％，丙烯酸单体的含量为38wt％；
步骤c，将所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液升温至23℃，加入引发剂，保温搅拌11min，将上述还原剂溶液和混合溶液同时滴加至反应体系中，滴加时间为2.4h，滴加结束后保温反应2h，调节pH为6.8，加水调节至固含量为40％，得所述聚羧酸减水剂。
实施例5
本发明实施例提供一种聚羧酸减水剂，包括如下质量百分比的原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体37.5％，封端酰胺磷酸酯1.9％，丙烯酸单体3.8％，次亚磷酸钠0.6％，双氧水0.03％，还原剂0.06％，碱性调节剂0.6％，余量为去离子水。
上述聚羧酸减水剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a，按照上述配比称取各组分，将称取的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶于去离子水中，得到质量浓度为56wt％的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液；将称取的还原剂溶于去离子水中，得到质量浓度为0.6wt％的还原剂溶液；
步骤b，将所述封端酰胺磷酸酯和丙烯酸单体溶于水中，得混合溶液；所述混合溶液中封端酰胺磷酸酯的含量为16wt％，丙烯酸单体的含量为35wt％；
步骤c，将所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液升温至22℃，加入引发剂，保温搅拌10min，将上述还原剂溶液和混合溶液同时滴加至反应体系中，滴加时间为2h，滴加结束后保温反应2h，调节pH为6.5，加水调节至固含量为38％，得所述聚羧酸减水剂。
实施例6
本发明实施例提供一种聚羧酸减水剂，包括如下质量百分比的原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体37％，封端酰胺磷酸酯2％，丙烯酸单体3.6％，次亚磷酸钠0.45％，双氧水0.05％，还原剂0.07％，碱性调节剂0.7％，余量为去离子水。
上述聚羧酸减水剂的制备方法包括如下步骤：
步骤a，按照上述配比称取各组分，将称取的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶于去离子水中，得到质量浓度为57wt％的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液；将称取的还原剂溶于去离子水中，得到质量浓度为0.8wt％的还原剂溶液；
步骤b，将所述封端酰胺磷酸酯和丙烯酸单体溶于水中，得混合溶液；所述混合溶液中封端酰胺磷酸酯的含量为18wt％，丙烯酸单体的含量为36wt％；
步骤c，将所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液升温至24℃，加入引发剂，保温搅拌10min，将上述还原剂溶液和混合溶液同时滴加至反应体系中，滴加时间为2h，滴加结束后保温反应1.5h，调节pH为7，加水调节至固含量为42％，得所述聚羧酸减水剂。
对比例1
本发明对比例提供一种聚羧酸减水剂，包括如下质量百分比的原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体32％，封端酰胺磷酸酯2％，丙烯酸单体3.6％，次亚磷酸钠0.45％，双氧水0.05％，还原剂0.07％，碱性调节剂0.7％，余量为去离子水。
上述聚羧酸减水剂的制备方法与实施例6相同，此处不再赘述。
对比例2
本发明对比例提供一种聚羧酸减水剂，包括如下质量百分比的原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体37％，封端酰胺磷酸酯1％，丙烯酸单体3.6％，次亚磷酸钠0.45％，双氧水0.05％，还原剂0.07％，碱性调节剂0.7％，余量为去离子水。
上述聚羧酸减水剂的制备方法与实施例6相同，此处不再赘述。
对比例3
本发明对比例提供一种聚羧酸减水剂，包括如下质量百分比的原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体37％，封端酰胺磷酸酯2％，丙烯酸单体3％，次亚磷酸钠0.45％，双氧水0.05％，还原剂0.07％，碱性调节剂0.7％，余量为去离子水。上述聚羧酸减水剂的制备方法与实施例6相同，此处不再赘述。
上述实施例和对比例中的还原剂均为维生素C，碱性调节剂为液碱，也可采用其他碱性调节剂，对制备的聚羧酸减水剂的性能没有显著影响。
流动性测试
按照B8076-2008混凝土外加剂和GB8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法，水胶比在0.29时进行水泥净浆流动度测试。其中掺量按照水泥用量的0.35wt％。结果如表1所示。
表1净浆流动度对比
混凝土性能试验
按照GB8076-2008混凝土外加剂和GB8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法，将其与实施例1-6以及对比例1-3制备的减水剂进行混凝土实验测试。砂子采用三种，一种为水洗砂，细度模数在2.5，一种采用普通河砂，细度模数在2.9，一种为机制砂，其中掺量按照水泥用量的0.5％。和易性分为：好(坍落度大于220，扩展度大于500)、一般(坍落度180-220，扩展度480-500)、差(坍落度小于180，扩展度小于480)三种。采用C30基准配合比。
实验一
混凝土实验配合比如表2所示，混凝土测试结果如表3所示。
表2混凝土实验配合比
| 水泥 | 水洗砂 | 大石 | 小石 | 用水量 | 减水剂 |
| 360Kg | 804Kg | 624Kg | 416Kg | 170Kg | 1.8Kg |
表3混凝土的性能测试对比
实验二
混凝土实验配合比如表4所示，混凝土测试结果如表5所示。
表4混凝土实验配合比
| 水泥 | 河砂 | 大石 | 小石 | 用水量 | 减水剂 |
| 360Kg | 804Kg | 624Kg | 416Kg | 170Kg | 1.8Kg |
表5混凝土的性能测试对比
实验三
混凝土实验配合比如表6所示，混凝土测试结果如表7所示。
表6混凝土实验配合比
| 水泥 | 机制砂 | 大石 | 小石 | 用水量 | 减水剂 |
| 360Kg | 804Kg | 624Kg | 416Kg | 170Kg | 1.8Kg |
表7混凝土的性能测试对比
综上所述，本发明提供的聚羧酸减水剂具有良好的实用性，具有良好的良好的的坍落度保持能力，明显改善了聚羧酸减水剂的坍落度损失，提高了其对水泥种类的适应性，可显著提高混凝土的和易性，且制备过程不含有有毒原料(巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸等)，制备工艺简单，生产过程绿色环保、成本低，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，包括如下质量百分比的原料组分：甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体34-38％，封端酰胺磷酸酯1.5-2％，丙烯酸单体3.2-4％，引发剂0.42-0.66％，还原剂0.06-0.08％，碱性调节剂0.5-1％，余量为去离子水。
2.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发剂为次亚磷酸钠和双氧水，其中，次亚磷酸钠在所述原料中的含量为0.4-0.6％，双氧水在所述原料中的含量为0.02-0.06％。
3.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述还原剂为维生素C。
4.权利要求1-3任一项所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，按照设计配比称取各组分，将称取的甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体、还原剂分别溶于水中，分别得到甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液和还原剂溶液；
步骤b，将所述封端酰胺磷酸酯和丙烯酸单体溶于水中，得混合溶液；
步骤c，将所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液升温至20-25℃，加入引发剂，保温搅拌8-12min，加入所述还原剂溶液和混合溶液，反应1.5-2h，加入所述碱性调节剂，调节pH为6-7，加入去离子水调节至固含量为38-42％，得所述聚羧酸减水剂。
5.如权利要求4所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体溶液的质量浓度为50-60wt％。
6.如权利要求4所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述还原剂溶液的质量浓度为0.6-0.8wt％。
7.如权利要求4所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述混合溶液中封端酰胺磷酸酯的含量为15-20wt％，所述丙烯酸单体的含量为35-40wt％。
8.如权利要求4所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述还原剂溶液和混合溶液采用同时滴加的方式加入。
9.如权利要求8所述的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述还原剂溶液和混合溶液的滴加时间为1.8-2.4h。
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