CN110358026B

CN110358026B - 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110358026B
Application number: CN201910771364.2A
Authority: CN
Inventors: 朱建民; 董振鹏; 刘兆滨; 梁立春; 左国磊; 潘阳; 文鸣
Original assignee: Wuhan Oxiran Chemical Co ltd
Current assignee: Wuhan Oxiran Chemical Co ltd
Priority date: 2019-08-20
Filing date: 2019-08-20
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2039-08-20
Also published as: CN110358026A

Abstract

本发明提供一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，涉及混凝土外加剂领域。降粘型聚羧酸减水剂的原料按重量份数计包括：重均分子量600‑1200的聚氧乙烯醚、多元羧酸、PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体、氧化型引发剂、还原型引发剂、链转移剂和水。制备方法是将聚氧乙烯醚完全溶于水中，再加入氧化型引发剂搅拌8‑20min，滴加多元羧酸和PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体溶于水形成的第一溶液，链转移剂和还原型引发剂溶于水中形成的第二溶液，滴加完毕后，于15℃‑35℃反应1‑2小时。本发明的降粘型聚羧酸减水剂应用在高标号混凝土中具有良好的降粘效果，并且合成原料易得，制备过程简单易操作，能耗低。

Description

一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本申请涉及混凝土外加剂领域，具体而言，涉及一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着建筑业的快速发展，高标号混凝土由于其具有快硬、高强、高均质性、高密实性等优点，逐步应用于现代建筑中。但是，为了使高标号混凝土达到高强度或超高强度，一般采用大量的胶凝材料，降低水胶比，这样就会导致新拌混凝土粘度高、流动性差，导致混凝土泵送施工困难。聚羧酸系高性能减水剂(PCE，Polycarboxylatesuperplasticizer)作为一种重要的混凝土外加剂，已广泛应用于各种工程项目中，极大地促进了混凝土技术的进步和建筑施工的现代化。

降粘型聚羧酸减水剂是降低混凝土粘度的聚羧酸系减水剂，目前的降粘型聚羧酸减水剂很多是采用具有降粘性能的聚醚大单体合成，该类聚醚单体多为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型，生产难度高且价格贵。因此，目前的降粘型聚羧酸减水剂由于其合成原料难获得，导致成本高，在高标号混凝土中的降粘效果一般，而且制备过程复杂，能耗高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，应用在高标号混凝土中具有良好的降粘效果，并且合成原料易得，制备过程简单易操作，能耗低。

第一方面，本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂，其由以下原料制备而成，按重量份数计，原料包括：

在上述技术方案中，合成原料易得，通过PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体引入疏水性官能团，并与聚氧乙烯醚、多元羧酸在引发剂、链转移剂的作用下进行共聚反应，形成的降粘型聚羧酸减水剂应用在高标号混凝土中具有良好的降粘效果。其中，聚氧乙烯醚本身具有降粘性能，采用重均分子量600-1200的低分子量聚氧乙烯醚，通过减少聚氧乙烯醚侧链的亲水基团，释放更多的水，从而降低混凝土浆体的黏度。采用多元羧酸作为合成单体，增加分子结构中的COO^-，增大与混凝土中水泥的吸附作用，进而提高减水剂的分散性能。采用具有降粘功能的PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体作为功能型单体，其结构中含有酯基和磷酸基团，带有两个疏水基团，并且磷酸酯基位于分子结构的侧链末端，可以与水泥表面形成酯醚的磷酸盐薄层，抑制水分子的进入，阻碍水泥水化进行，使得自由水含量增加，从而降低混凝土浆体的黏度。另外，由于疏水基团分布在减水剂分子结构的侧链上，因此不影响主链上分散基团的吸附效果。

在一种可能的实现方式中，降粘型聚羧酸减水剂的固含量为35％-45％。

在上述技术方案中，降粘型聚羧酸减水剂的固含量为35％-45％，能够获得良好的产品稳定性和降粘效果。

在一种可能的实现方式中，聚氧乙烯醚包括异戊烯基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种。

在上述技术方案中，选用异戊烯基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种作为聚醚大单体，该原料易得，且亲水基团少，能够获得较佳的降粘效果。

在一种可能的实现方式中，多元羧酸包括马来酸酐和富马酸中的至少一种。

在上述技术方案中，选用马来酸酐和富马酸中的至少一种作为多元羧酸，分子结构中的COO^-多，能够获得较佳的分散性能。

在一种可能的实现方式中，PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体包括PM1570、PM1580、PM1520和PM1500中的一种或两种；可选地，PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体为PM1500。

在上述技术方案中，选用PM1570、PM1580、PM1520和PM1500中的一种或两种作为PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体，能够获得较佳的降粘效果。

在一种可能的实现方式中，氧化型引发剂包括过硫酸铵和质量分数25％-35％的过氧化氢水溶液，硫酸铵和质量分数25％-35％的过氧化氢水溶液的重量比为1：0.5-3。

在上述技术方案中，选用过硫酸铵和质量分数25％-35％的过氧化氢水溶液组合形成复合氧化体系，引发效果好，不仅可以在室温条件下进行反应，同时还可以提高反应的转化率。

在一种可能的实现方式中，还原型引发剂包括D-异抗坏血酸钠、抗坏血酸、E51和Bruggolite FF6中的一种或两种；可选地，还原型引发剂为E51或Bruggolite FF6；

和/或，链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和次亚磷酸钠中的一种或两种；可选地，链转移剂为次亚磷酸钠。

在上述技术方案中，选用D-异抗坏血酸钠、抗坏血酸、E51和Bruggolite FF6中的一种或两种作为还原体系，能够获得较佳的引发效果。选用巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和次亚磷酸钠中的一种或两种作为链转移剂，能够获得合适分子量的降粘型聚羧酸减水剂。

第二方面，本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其包括以下步骤：

将多元羧酸和PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体溶于水中，形成第一溶液；将链转移剂和还原型引发剂溶于水中，形成第二溶液；

将聚氧乙烯醚完全溶于水中，再加入氧化型引发剂搅拌8-20min，滴加第一溶液和第二溶液，滴加完毕后，于15℃-35℃反应1-2小时。

在上述技术方案中，分别将聚氧乙烯醚，多元羧酸和PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体，链转移剂和还原型引发剂配制成一定浓度的水溶液，再混合在一起形成水相的反应环境，先配制成水溶液再混合反应的目的是为了控制反应速度。该降粘型减水剂合成原料简单易得，均可在市面上购买，并且产品可通过一步法获得，制备过程简单易操作；此外，在常温(15℃-35℃)的情况下，采用复合引发体系提高了聚羧酸减水剂的转化率，生产能耗低，转化效率高。

在一种可能的实现方式中，聚氧乙烯醚溶于水的溶液的质量浓度为50％-65％。

在上述技术方案中，质量浓度为50％-65％聚氧乙烯醚溶液容易与其他原料形成水相环境。

在一种可能的实现方式中，氧化型引发剂包括过硫酸铵和质量分数25％-35％的过氧化氢水溶液，先加入过硫酸铵搅拌4-10min后，再加入质量分数25％-35％的过氧化氢水溶液搅拌4-10min。

在上述技术方案中，氧化型引发剂包括过硫酸铵和质量分数25％-35％的过氧化氢水溶液。将聚氧乙烯醚溶于水中，待完全溶解后，先加入过硫酸铵搅拌4-10min后，再加入过氧化氢水溶液搅拌4-10min，该操作方法能够使反应顺利进行，避免因氧化型引发剂加入时间过长导致引发作用减弱的问题。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明的降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法进行具体说明。

本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂，固含量一般为35％-45％，降粘型聚羧酸减水剂由以下原料制备而成，按重量份数计，原料包括：重均分子量600-1200的聚氧乙烯醚100份；多元羧酸8-18份；PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体4-15份；氧化型引发剂0.5-0.8份；还原型引发剂0.2-0.4份；链转移剂1-1.5份；水170-190份。可选地，多元羧酸和PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体的总量为18-25份，能够保证获得较佳的降粘效果。

本发明中，选用小分子量的聚氧乙烯醚，需要说明的是，这里的小分子量是指重均分子量为600-1200，比如，选用重均分子量为600、800、1000和1200中任一点值或任意两个点值之间的中间值。可选地，聚氧乙烯醚包括异戊烯基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种，比如，选用异戊烯基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚，或二者的混合物作为原料中的聚氧乙烯醚。

本发明中，多元羧酸是不饱和酸中的一类，可以选用二元羧酸，具体地，多元羧酸包括马来酸酐和富马酸中的至少一种，比如，选用马来酸酐或富马酸，或二者的混合物作为原料中的多元羧酸。示例性地，在按重量份数计的各原料中，多元羧酸的用量例如但不限于为8份、10份、12份、14份、16份和18份中的任一点值份数或者任意两个点值份数之间的份数。

本发明中，PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体是指型号为PM的烷基丙烯酸磷酸酯单体，PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体包括PM1570、PM1580、PM1520和PM1500中的一种或两种，比如，选用PM1570、PM1580、PM1520或PM1500，或PM1570和PM1580，PM1520和PM1500作为原料中的降粘型功能单体。通常情况下，本发明中的PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体购买市售产品，容易获得，且售价较低，还能避免自制功能单体的工艺复杂性，而且引入该系列单体合成的聚羧酸减水剂的降粘效果好，比如，PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体是直接购买广州精德化学材料有限公司出售的相关产品。

本发明中，氧化型引发剂包括过硫酸铵和质量分数25％-35％的过氧化氢水溶液，二者的用量比为1：0.5-3，比如硫酸铵和质量分数25％-35％的过氧化氢水溶液的用量比为1：3、1：2、1：1、1：0.5。

本发明中，还原型引发剂包括D-异抗坏血酸钠、抗坏血酸、E51和Bruggolite FF6中的一种或两种。其中，E51即E51型还原型引发剂，Bruggolite FF6即Bruggolite FF6型还原型引发剂，二者均为市售产品，均可以购自于上海英洛莎化工科技有限公司生产的相关产品。示例性地，本发明可以选用D-异抗坏血酸钠、抗坏血酸、E51或Bruggolite FF6，或D-异抗坏血酸钠和抗坏血酸，或E51和Bruggolite FF6作为原料中的还原型引发剂。

本发明中，链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和次亚磷酸钠中的一种或两种。比如，选用巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇或次亚磷酸钠，或巯基乙酸和巯基丙酸，或巯基乙醇和次亚磷酸钠作为链转移剂。

本发明中，按重量份数计，原料质量分数25％-35％的氢氧化钠溶液9-11份，用于将降粘型聚羧酸减水剂的pH调节至5-7。

本发明还提供了一种上述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其包括以下步骤：

步骤a、将多元羧酸和PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体溶于一定量的水中，形成第一溶液；将链转移剂和还原型引发剂溶于一定量的水中，形成第二溶液。

步骤b、将聚氧乙烯醚完全溶于水中，再加入氧化型引发剂搅拌8-20min，滴加第一溶液和第二溶液，滴加完毕后，于15℃-35℃反应1-2小时，该反应过程不需加热，保持常温即可。

可选地，氧化型引发剂包括过硫酸铵和质量分数25％-35％的过氧化氢水溶液，相应的，先加入过硫酸铵搅拌4-10min后，再加入质量分数25％-35％的过氧化氢水溶液搅拌4-10min。

本发明对第一溶液和第二溶液的滴加顺序并无特别要求，可以同时开始滴加，也可以先后递交，本发明采用同时滴加的方式，保证反应快速、稳定进行，可选地，第一溶液的滴加时间长于第二溶液的滴加时间，即第一溶液递交完毕后，第二溶液还会继续滴加一段时间，保证第一溶液滴加1.5小时，第二溶液滴加2小时，以保证反应充分进行。

本发明中，聚氧乙烯醚溶液(聚氧乙烯醚完全溶于水的溶液)的质量浓度可以为50％-65％，可以提前配制聚氧乙烯醚溶液，即将聚氧乙烯醚溶于一定量的水中，形成聚氧乙烯醚溶液，待底料中的聚氧乙烯醚完全溶解后，再与其他原料混合。还可以直接使用聚氧乙烯醚溶液的产品，该产品为水剂状态，浓度可以为55％-63％，可以直接使用，省去溶解配制的过程。

本发明中，在反应结束后，还可以加入氢氧化钠溶液，调节pH为5-7，从而得到降粘型聚羧酸减水剂。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种降粘型聚羧酸减水剂，其按照以下制备方法制得：

按重量份数计，将100份重均分子量为600的异戊烯基聚氧乙烯醚，溶于68份水中，形成聚氧乙烯醚水溶液；将16份马来酸酐和4份PM1500溶于28份水中，形成第一溶液；将1份次亚磷酸钠和0.3份还原型引发剂Bruggolite FF6溶于28份水中，形成第二溶液。

待聚氧乙烯醚水溶液中的异戊烯基聚氧乙烯醚完全溶解后，加入氧化型引发剂①过硫酸铵0.15份，搅拌5分钟后加入氧化型引发剂②质量分数30％的过氧化氢水溶液0.45份，搅拌5分钟后开始同时滴加第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加1.5小时，第二溶液滴加2小时，滴加完毕后，于室温27℃反应1小时，固含量调至40％，即得降粘型聚羧酸减水剂。

实施例2

按重量份数计，将100份重均分子量为800的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，溶于70份水中，形成聚氧乙烯醚水溶液；将15份的马来酸酐和4.5份PM1580溶于25份水中，形成第一溶液；将1.2份巯基乙醇和0.3份还原型引发剂E51溶于30份水中，形成第二溶液。

待聚氧乙烯醚水溶液中的甲基烯丙基聚氧乙烯醚完全溶解后，加入氧化型引发剂①过硫酸铵0.3份，搅拌5分钟后加入氧化型引发剂②质量分数30％的过氧化氢水溶液0.3份，搅拌5分钟后开始同时滴加第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加1.5小时，第二溶液滴加2小时，滴加完毕后，于室温25℃反应1小时，固含量调至40％，即得降粘型聚羧酸减水剂。

实施例3

按重量份数计，将100份重均分子量为1200的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，溶于65份水中，形成聚氧乙烯醚水溶液；将10份的富马酸和10份PM1570溶于30份水中，形成第一溶液；将1.5份巯基乙醇和0.35份还原型引发剂D-异抗坏血酸钠溶于30份水中，形成第二溶液。

待聚氧乙烯醚水溶液中的甲基烯丙基聚氧乙烯醚完全溶解后，加入氧化型引发剂①过硫酸铵0.35份，搅拌5分钟后加入氧化型引发剂②质量分数30％的过氧化氢水溶液0.4份，搅拌5分钟后开始同时滴加第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加1.5小时，第二溶液滴加2小时，滴加完毕后，于室温23℃反应1小时，固含量调至40％，即得降粘型聚羧酸减水剂。

实施例4

按重量份数计，将100份重均分子量为700的异戊烯基聚氧乙烯醚，溶于72份水中，形成聚氧乙烯醚水溶液；将10份的富马酸和15份PM1520溶于32份水中，形成第一溶液；将1.35份巯基丙酸和0.32份还原型引发剂D-异抗坏血酸钠溶于38份水中，形成第二溶液。

待聚氧乙烯醚水溶液中的异戊烯基聚氧乙烯醚完全溶解后，加入氧化型引发剂①过硫酸铵0.4份，搅拌5分钟后加入氧化型引发剂②质量分数30％的过氧化氢水溶液0.25份，搅拌5分钟后开始同时滴加第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加1.5小时，第二溶液滴加2小时，滴加完毕后，于室温15℃反应1小时，固含量调至40％，即得降粘型聚羧酸减水剂。

实施例5

按重量份数计，将100份重均分子量为900的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，溶于70份水中，形成聚氧乙烯醚水溶液；将14份的马来酸酐和5份PM1520溶于28份水中，形成第一溶液；将1.26份巯基乙醇和0.28份还原型引发剂D-异抗坏血酸钠溶于31份水中，形成第二溶液。

待聚氧乙烯醚水溶液中的甲基烯丙基聚氧乙烯醚完全溶解后，加入氧化型引发剂①过硫酸铵0.27份，搅拌5分钟后加入氧化型引发剂②质量分数30％的过氧化氢水溶液0.48份，搅拌5分钟后开始同时滴加第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加1.5小时，第二溶液滴加2小时，滴加完毕后，于室温20℃反应1小时，固含量调至40％，即得降粘型聚羧酸减水剂。

对比样1

本对比样提供一种降粘型聚羧酸减水剂，其采用单一氧化型引发剂，并按照以下制备方法制得：

待聚氧乙烯醚水溶液中的异戊烯基聚氧乙烯醚完全溶解后，加入氧化型引发剂质量分数30％的过氧化氢水溶液0.6份，搅拌5分钟后开始同时滴加第一溶液和第二溶液，第一溶液滴加1.5小时，第二溶液滴加2小时，滴加完毕后，于室温27℃反应1小时，固含量调至40％，即得降粘型聚羧酸减水剂。

对比样2

本对比样提供一种降粘型聚羧酸减水剂，其不饱和酸选择单羧酸且未采用功能型单体，并按照以下制备方法制得：

按重量份数计，将100份重均分子量为600的异戊烯基聚氧乙烯醚，溶于68份水中，形成聚氧乙烯醚水溶液；将20份丙烯酸溶于28份水中，形成第一溶液；将1份次亚磷酸钠和0.3份还原型引发剂Bruggolite FF6溶于28份水中，形成第二溶液。

以下通过试验测试降粘型聚羧酸减水剂的各项性能。

分别取实施例1-5的降粘型聚羧酸减水剂和对比样1-2的降粘型聚羧酸减水剂的样品，作为外加剂加入至混凝土中，混凝土的配合比如下表所示。

表1混凝土配合比(Kg/m³)

具体测试方法如下：

(1)净浆流动度测试方法：根据GB 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行净浆流动度测试方法，固定W/C＝0.29，外加剂掺量0.15％(折干计)不变的情况下测试净浆流动度大小。

(2)混凝土坍落度及粘度测试方法：根据GB/50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行稠度测试方法，测试混凝土倒坍落度桶流出时间Ts，扩展度流至500mm时所用时间T50，以及混凝土的坍落度和扩展度。

通过上述测试方法得到实验数据如表所示：

表2减水剂进行净浆和混凝土评价实验结果

由上表2可知，加入实施例1-5的降粘型聚羧酸减水剂后，混凝土的流动性显著增强，效果明显优于对比样1-2，由此可知，降粘型聚羧酸减水剂应用在高标号混凝土中具有良好的降粘效果。

综上所述，本申请实施例的降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，应用在高标号混凝土中具有良好的降粘效果，并且合成原料易得，制备过程简单易操作，能耗低。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请的保护范围，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，其由以下原料制备而成，按重量份数计，所述原料包括：

2.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述降粘型聚羧酸减水剂的固含量为35％-45％。

3.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚氧乙烯醚包括异戊烯基聚氧乙烯醚和甲基烯丙基聚氧乙烯醚中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述多元羧酸包括马来酸酐和富马酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体包括PM1570、PM1580、PM1520和PM1500中的一种或两种。

6.根据权利要求5所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体为PM1500。

7.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氧化型引发剂包括过硫酸铵和质量分数25％-35％的过氧化氢水溶液，所述过硫酸铵和所述质量分数25％-35％的过氧化氢水溶液的重量比为1：0.5-3。

8.根据权利要求1所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述还原型引发剂包括D-异抗坏血酸钠、抗坏血酸、E51和Bruggolite FF6中的一种或两种；和/或，所述链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇和次亚磷酸钠中的一种或两种。

9.根据权利要求8所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述还原型引发剂为E51或Bruggolite FF6。

10.根据权利要求8所述的降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂为次亚磷酸钠。

11.一种如权利要求1至10中任一项所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：

将所述多元羧酸和所述PM系列烷基丙烯酸磷酸酯单体溶于水中，形成第一溶液；将所述链转移剂和还原型引发剂溶于水中，形成第二溶液；

将所述聚氧乙烯醚完全溶于水中，再加入所述氧化型引发剂搅拌8-20min，滴加所述第一溶液和所述第二溶液，滴加完毕后，于15℃-35℃反应1-2小时。

12.根据权利要求11所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚氧乙烯醚溶于水的溶液的质量浓度为50％-65％。

13.根据权利要求11所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氧化型引发剂包括过硫酸铵和质量分数25％-35％的过氧化氢水溶液，先加入所述过硫酸铵搅拌4-10min后，再加入所述质量分数25％-35％的过氧化氢水溶液搅拌4-10min。