CN113968692B - 一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：将丙烯酸、2‑甲基烯丙基聚氧乙烯醚、巯基乙酸、柠檬酸和过氧化氢反应制成改性丙烯酸溶液，然后以异戊烯醇聚氧乙烯醚为主链物质，添加过硫酸铵与改性丙烯酸溶液和丙烯酸羟乙酯水溶液反应，最后添加经过3‑羟基‑1‑甲基四氢吡咯和正硅酸乙酯改性的N,N‑二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐聚合，制备成降粘型聚羧酸减水剂。与现有技术相比，本发明制备的降粘型聚羧酸减水剂具有优异的降粘效果和减水作用，可以增强浆料的流动性和混凝土的抗压强度。
Description
技术领域
本发明涉及减水剂技术领域，尤其涉及一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
随着时代的发展，建筑技术日新月异，过去的泵送混凝土、自密实混凝土、喷射混凝土已经无法满足现在的生产需求。高强高性能混凝土等新技术的发展对混凝土的功能要求更高，混凝土应当具有高强、降低水化热、成本低、轻质隔音和高耐久性等性能。在城镇化进程进一步加快的背景下，对混凝土的用量需求越来越大，对水泥、混凝土的质量要求也越来越高，近年来，混凝土技术进入了一个新的发展瓶颈。
减水剂在减少水泥用量、增强混凝土性能及降低生产能耗等方面具有重要作用，已成为混凝土中不可缺少的组分。聚羧酸减水剂是继聚萘磺酸盐、聚三聚氰胺磺酸盐和丙酮甲醛亚硫酸盐高效减水剂之后的新一代高效减水剂，聚羧酸减水剂是特殊结构的新型混凝土外加剂，具有减水率高，高坍落度保持能力、低掺量、低碱含量、低收缩和环境友好等一系列突出的优点，目前已广泛应用于混凝土生产中。但其与粘土的相互作用强，削弱了其分散和减水能力，降低了硬化混凝土的强度和耐久性。改善上述不足已成为世界范围内的研究重点，对于聚羧酸减水剂分子结构与分散性能关系、流变性能等理论均需要进一步的探索。
公开号为CN106431060A的专利公开了一种用于高强混凝土的降粘型聚羧酸减水剂，由如下重量份的组分组成：减水型PCE母液、降粘型PCE母液、保坍型PCE母液、引气剂、消泡剂、调凝剂、阻锈剂、防腐剂和适量水。该发明的降粘型聚羧酸减水剂采用减水型PCE、降粘型PCE和保坍型PCE三种母液，可依据实际的胶凝材料、骨料等原材料情况，通过调整三种的母液的比例，即可获得合适的高强混凝土所需的排空时间，控制高强混凝土的粘度。但是该方法采用的功能原料复杂，合成的聚羧酸减水剂各项功能强度不足。
CN109467649A提供一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂，该发明采用马来酸酐、聚乙二醇或聚丙二醇、小分子醇或醇胺与磷酸化试剂制备得到马来酸酐改性磷酸酯用于聚羧酸减水剂合成，在聚羧酸分子结构中引入具有特定结构的磷酸基团，增强聚合物吸附能力和降低LHB值，强化其表面活性剂能力，减弱吸附界面间的相互作用力，起到降低混凝土粘度的作用。同时可简化功能单体制备工艺和缩短生产周期；无需昂贵单体，降低生产成本。但是该方法制备步骤复杂，制备的聚羧酸减水剂结构性能稳定性差，无法大批量的生产制备。
公开号为CN106279561A涉及一种用于高性能混凝土的降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法。其具体步骤如下：首先用多乙烯多胺与丙烯酸烷基酯制备一种共聚单体A；然后将共聚单体A、聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚单体B、乙烯基芳香化合物C及不饱和羧酸单体D引发剂及链转移剂作用下进行水相自由基聚合反应，反应完成后调整pH值，即制得降粘型聚羧酸系减水剂。该发明的用于高性能混凝土的降粘型聚羧酸系减水剂具有分散性能好、降粘效果明显、与水泥适应性好等优点，尤其适用于配制高强与超高强混凝土、自密实混凝土等。生产设备要求低，工艺简单，操作方便，有利于工业化生产，且产品中不含氯离子，对混凝土中的钢筋无锈蚀危害。但是该方法的反应可控性差，制备的聚羧酸系减水剂性能不稳定。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是采用一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，生产一种性能稳定，功能优异的聚羧酸减水剂。
为实现上述目的，本发明提供了一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将丙烯酸和2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到容器中，搅拌均匀，配置成混合溶液；
步骤2、向混合溶液中加入巯基乙酸和柠檬酸和过氧化氢，在室温下搅拌；然后采用水浴加热反应，最后采用氢氧化钠水溶液调节pH为中性，得到改性丙烯酸溶液；
步骤3、将异戊烯醇聚氧乙烯醚和水加入到容器中，将温度提高到50～70℃，待溶剂完全溶解后，制备成异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液；向异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液分别加入过硫酸铵水溶液、改性丙烯酸溶液和丙烯酸羟乙酯水溶液；然后保持温度为40～80℃，反应1-2小时，得到聚羧酸溶液；接着在聚羧酸溶液中加入改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐，调节溶液温度进行搅拌反应；然后调节pH值，得到降粘型聚羧酸减水剂。
优选的，所述步骤1中以重量份计，各原料的组分配比为：5～10份丙烯酸、1～4份2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
优选的，所述步骤2中以重量份计，各原料的组分配比为：巯基乙酸为0.1～0.2份、柠檬酸为0.5～2份、过氧化氢为0.5～2份。
优选的，所述步骤2中室温为20～25℃，搅拌速度为200～400r/min，搅拌时间为10～20min。
优选的，所述步骤2中水浴加热反应，水浴加热温度为70～80℃，反应时间为2～4h。
优选的，所述步骤3中以重量份计，各原料的组分配比为：异戊烯醇聚氧乙烯醚为30～50份、水为50～70份、过硫酸铵水溶液为1～3份、改性丙烯酸溶液为3～7份、丙烯酸羟乙酯水溶液为5～10份、改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐为15～30份。
本发明所述过硫酸铵水溶液浓度为5～15wt％。
本发明所述丙烯酸羟乙酯水溶液浓度为0.5～3wt％。
优选的，所述步骤3中调节溶液温度进行搅拌反应，调节溶液温度为60～80℃，搅拌速度为50～200r/min，反应时间为1～3h。
优选的，所述步骤3中调节pH值为采用100g/L氢氧化钠水溶液调节pH为5.0-7.0。
优选的，所述步骤3中改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸內盐的制备方法如下，所述份数均为重量份：
S1、将20～30份N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐和40～80份甲醇加入密封容器中，搅拌均匀，制备成混合溶液；
S2、向混合溶液中滴加5～10份3-羟基-1-甲基四氢吡咯和1～5份正硅酸乙酯，滴加速度为0.5～1mL/min；接着加入0.1～2份叔丁醇钾，对反应容器进行抽真空，水浴加热到50～70℃，在搅拌条件下进行反应，搅拌速度为200～400r/min，搅拌时间为20～30h；对得到的沉淀物进行过滤；然后在25～35℃，真空干燥，得到改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐聚合物。
采用以上技术方案，以异戊烯醇聚氧乙烯醚为单体，通过在单体上接枝改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐改善聚羧酸应用在混凝土中的降粘性能和减水性能。其中N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐合成了两性聚羧酸酯共聚物，它含有羧基和磺酸基，有助于在水泥颗粒表面形成双扩散层，表现出较强的分散能力，对于水泥浆体具有良好的初始流动性，即使在粘土存在的情况下水泥浆体的流动性也较好。
3-羟基-1-甲基四氢吡咯的接枝在聚羧酸上引入了苯环基团，制备成苯环聚羧酸盐，与传统的减水剂相比，苯环聚羧酸盐减水剂对粘土的敏感性较低。水泥浆体具有良好的初始流动性，在加入粘土后，混凝土的流动性损失也较小。这可能是由于苯环的特殊立体结构使其难以与粘土夹层结合所致。另外，它改善了混凝土的结构，在水化后期混凝土强度有明显提高，具有良好的降粘和增强性能。
将正硅酸乙酯与N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐水解缩合，合成SiO2核壳纳米粒子。细小的硅氧烷碎片分布在整个样品中，一些较大的颗粒被吸附到SiO2纳米颗粒上，使其无法形成连续而均匀的壳。这些杂化纳米复合材料的尺寸约为400nm，部分杂化纳米复合材料中含有多个核壳纳米颗粒，制备的杂化纳米复合材料应用于混凝土中具有较好的降粘效果。
技术方案中叔丁醇钾作为催化剂的加入，在改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐的反应中具有酯交换、缩合、重排、聚合的作用。
由于采用了以上的技术方案，与现有技术相比，本发明的一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法，其优点在于：1)制备得到的降粘型聚羧酸减水剂，接枝改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐，具有较好的降粘作用和减水性能。2)在混凝土的制备中具有降低成本、提高混凝土强度、延缓使用寿命的作用。3)该减水剂合成方法简单，材料易得，适合工业化应用。
具体实施方式
实施例中各主要原料的来源：
四氢化萘：南京化学试剂股份有限公司，CAS号：119-64-2。
巯基乙酸：山东鑫昌化工科技有限公司，CAS：68-11-1。
丙烯酸：武汉天成盛泰化工有限公司，分子式：C3H4O2，相对分子质量：72.06，CAS号：79-10-7。
柠檬酸：常州百运渡化工有限公司，分子式C6H6O6，CAS号：77-92-9。
异戊烯醇聚氧乙烯醚：武汉华翔科洁生物技术有限公司，羟值：20.5-24.5mgKOH/g，水分：0.8，pH值：5.0-7.0。
过硫酸铵：百运渡(上海)生物科技有限公司，分子式：(NH4)2S2O8，分子量：228.201，CAS号：7727-54-0。
丙烯酸羟乙酯：上海皓鸿生物医药科技有限公司，分子式：C5H8O3，分子量：116.12，CAS号：818-61-1。
N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)铵基丙磺酸内盐：常州一品堂化学有限公司，分子式：C11H21NO5S，分子量：279.35，CAS号：3637-26-1。
3-羟基-1-甲基四氢吡咯：湖北玖丰隆化工有限公司，CAS号：13220-33-2。
正硅酸乙酯：广州双桃精细化工有限公司，分子式：Si(OC2H5)4，分子量：208.33，CAS号：78-10-4。
叔丁醇钾：山东朗恒化学有限公司，分子式：C4H9KO，分子量：112.21，CAS：865-47-4。
实施例1
一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将8份丙烯酸和2份2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到容器中，搅拌均匀，配置成混合溶液；
步骤2、向混合溶液中加入0.12份巯基乙酸和1份柠檬酸和1份过氧化氢，在室温25℃下搅拌，搅拌速度为300r/min；然后采用水浴加热反应，在75℃下，反应3h，最后采用30wt％氢氧化钠水溶液调节pH为7，得到改性丙烯酸溶液；
步骤3、在四颈瓶中加入40份异戊烯醇聚氧乙烯醚和60份水，将温度提高到60℃，待溶剂完全溶解后，制备成异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液；向异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液分别加入2份10wt％过硫酸铵水溶液、5份改性丙烯酸溶液和6份1wt％丙烯酸羟乙酯水溶液；然后保持温度为60℃，反应1-2小时，得到聚羧酸溶液；接着在聚羧酸溶液中加入18份改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐，调节溶液温度为70℃，进行搅拌反应，搅拌速度为100r/min，反应时间为2h；然后采用100g/L氢氧化钠水溶液调节pH为6.0，得到降粘型聚羧酸减水剂。
所述改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐的制备方法如下，所述份数均为重量份：
S1、将25份N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐和50份甲醇加入密封容器中，搅拌均匀，制备成混合溶液；
S2、向混合溶液中滴加7份3-羟基-1-甲基四氢吡咯和3份正硅酸乙酯，滴加速度为0.8mL/min；接着加入1份叔丁醇钾，对反应容器进行抽真空，水浴加热到60℃，在搅拌条件下进行反应，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为24h；对得到的沉淀物进行过滤；然后在25℃下，真空干燥，得到改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐聚合物。
实施例2
一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：
所述改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐的制备方法如下，所述份数均为重量份：
S1、将25份N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐和50份甲醇加入密封容器中，搅拌均匀，制备成混合溶液；
S2、向混合溶液中滴加3份正硅酸乙酯，滴加速度为0.8mL/min；接着加入1份叔丁醇钾，对反应容器进行抽真空，水浴加热到60℃，在搅拌条件下进行反应，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为24h；对得到的沉淀物进行过滤；然后在25℃下，真空干燥，得到改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐聚合物。
实施例3
一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：
所述改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐的制备方法如下，所述份数均为重量份：
S1、将25份N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐和50份甲醇加入密封容器中，搅拌均匀，制备成混合溶液；
S2、向混合溶液中滴加7份3-羟基-1-甲基四氢吡咯，滴加速度为0.8mL/min；接着加入1份叔丁醇钾，对反应容器进行抽真空，水浴加热到60℃，在搅拌条件下进行反应，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为24h；对得到的沉淀物进行过滤；然后在25℃下，真空干燥，得到改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐聚合物。
对比例1
一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
与实施例1基本相同，唯一区别仅仅在于：
所述改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐的制备方法如下，所述份数均为重量份：
S1、将25份N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐和50份甲醇加入密封容器中，搅拌均匀，制备成混合溶液；
S2、向混合溶液中加入1份叔丁醇钾，对反应容器进行抽真空，水浴加热到60℃，在搅拌条件下进行反应，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为24h；对得到的沉淀物进行过滤；然后在25℃下，真空干燥，得到改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐聚合物。
对比例2
一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将8份丙烯酸和2份2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到容器中，搅拌均匀，配置成混合溶液；
步骤2、向混合溶液中加入0.12份巯基乙酸和1份柠檬酸和1份过氧化氢，在室温25℃下搅拌，搅拌速度为300r/min；然后采用水浴加热反应，在75℃下，反应3h，最后采用30wt％氢氧化钠水溶液调节pH为7，得到改性丙烯酸溶液；
步骤3、在四颈瓶中加入40份异戊烯醇聚氧乙烯醚和60份水，将温度提高到60℃，待溶剂完全溶解后，制备成异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液；向异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液分别加入2份10wt％过硫酸铵水溶液、5份改性丙烯酸溶液和6份1wt％丙烯酸羟乙酯水溶液；然后保持温度为60℃，反应1-2小时，得到聚羧酸溶液；然后采用100g/L氢氧化钠水溶液调节pH为6.0，得到降粘型聚羧酸减水剂。
测试例1
将实施例和对比例合成得到的用于高强混凝土的降粘型聚羧酸减水剂，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.18％(折成固体份)，混凝土配合比为：水泥420kg/m3、粉煤灰80kg/m3、矿粉80kg/m3、砂600kg/m3、石头1100kg/m3、水150kg/m3，得到待测试混凝土。
各主要原料来源为：
水泥：32.5等级，长沙明湖建材有限公司。
粉煤灰：二级200目，河北蔚然建材科技有限公司。
矿粉：一级，石家庄州林矿产品有限公司。
砂：河砂，清远中砂。
石：碎石，5～25mm，灵寿县创伟矿产品加工厂。
抗压强度测试：
混凝土的抗压强度测试根据GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》对养护完成的建筑垃圾混凝土试件进行测试，进行测试时，每种试样均测试5个样品，所测试试件为150mm×150mm×150mm的非标准正方体，取测试的平均值，测试步骤如下：
1、试件经过28天养护后，及时取出进行试验，并保证试样表面的整洁；
2、将试件放入测试区，保持试件成型时的顶面与承压面垂直，对准试件的中心应和试验机下压板中心，在测试的过程中，当上压板与试件或钢垫板接近时，适当的调整球座，使受力更均衡；
3、在试验过程中采用连续均匀地增加载荷，具体添加载荷的大小采用如下标准：混凝土强度等级<C30时，加荷速度取每秒钟0.3～0.5MPa；混凝土强度等级≥C30且<C60时，取每秒钟0.5～0.8MPa；混凝土强度等级≥C60时取每秒钟0.8～1.0MPa；
4、当试件即将被破坏开始发生急剧变形时，停掉油门，直至试样被破坏，然后记录破坏荷载。
抗压强度计算公式如下：
式中：fc为试件的抗压强度(MPa)；
F为试件所能承受的最大荷载(N)；
A为荷载作用于试件的面积(mm2)；
β为尺寸换算系数取0.95；
试样的测试结果如表1。
测试例2
水泥净浆流动度测试：
水泥净浆流动度测试：参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中规定的混凝土外加剂对水泥的适应性检测方法进行测定。在水泥净浆拌机中，加入一定量的水泥、外加剂和水进行搅拌。将搅拌好的净浆注入截锥圆模内，提起截锥圆模，测定水泥净浆在玻璃面上自由流淌的最大直径。
对主要设备的要求如下：
a)双转双速水泥净浆搅拌机：符合JC/T729的要求；
b)截锥圆模：上口直径36mm，下口直径60mm，高度为60mm，内璧光滑无接缝的金属制品；
c)玻璃板：400mm×400mm×5mm；
试验步骤如下：
1、保持玻璃板、截锥圆模、搅拌器及搅拌锅湿润但是不带有水渍，水平位置放置玻璃板。用湿布覆盖截锥圆模，并放在玻璃板的中央，待用；
2、将300g水泥倒入搅拌锅内。加入0.18％的降粘型聚羧酸减水剂及105g水，并立即进行搅拌，搅拌方式为：慢速120s，停15s，然后快速120s；
3、将拌好的净浆迅速注入截锥圆模内，采用刮刀刮平，然后迅速将截锥圆模按垂直方向提起，同时开启秒表计时，让流出的水泥净浆在玻璃板上流动，至30min，选取互相垂直的两个方向，用直尺量取流淌部分的最大直径，取平均值，作为水泥净浆流动度。
试样的测试结果如表1。
测试例3
胶砂减水率测定：
胶砂减水率测试：参照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中规定的混凝土外加剂对水泥的适应性检测方法进行测定。先测定基准胶砂流动度的用水量，再测定掺外加剂胶砂流动度的用水量，经计算得出胶砂减水率。
对主要设备的要求如下：
a)胶砂搅拌机符合JC/T 681的要求；
b)跳桌、截锥圆模及模套、圆柱捣棒、卡尺均应符合GB/T 2419的规定；
试验步骤如下：
1、先把水加入锅里，再加入水泥450g，把锅放在固定架上，上升至固定位置，然后立即开动机器，低速搅拌30s后，在第二个30s开始的同时均匀地将砂子加入，机器转至高速再拌30s，停拌90s，在第一个15s内用一抹刀将叶片和锅壁上的胶砂刮入锅中，在高速下继续搅拌60s，各个阶段搅拌时间误差应在在1s以内；
2、在拌和胶砂的同时，用湿布抹擦，保持跳桌的玻璃台面、捣棒、截锥圆模及模套内壁湿润但是没有水渍，并把它们置于玻璃台面中心，盖上湿布，备用；
3、将拌好的胶砂迅速地分两次装入模内，第一次装至截锥圆模的三分之二处，用抹刀在相互垂直的两个方向各划5次，并用捣棒自边缘向中心均匀捣15次，接着装第二层胶砂，装至高出截锥圆模约20mm，用抹刀划10次，同样用捣棒捣10次，在装胶砂与捣实时，保证截锥圆模不产生移动；
4、捣好后取下模套，用抹刀将高出截锥圆模的胶砂刮去并抹平,随即将截锥圆模垂直向上提起置于玻璃台上，立即开动跳桌，以每秒一次的频率使跳桌连续跳动25次；
5、跳动完毕后，用卡尺量出胶砂底部流动直径，取互相垂直的两个直径的平均值为该用水量时的胶砂流动度，用mm表示。
6、重复上述步骤，直至流动度达到(180±5)mm，此时的用水量即为基准胶砂流动度的用水量Mo；
7、将水和0.18％的降粘型聚羧酸减水剂加入锅里搅拌均匀，按上述的操作步骤测出掺降粘型聚羧酸减水剂的水泥胶砂流动度达(180±5)mm时的用水量M1。
水泥胶砂减水率(％)按如下公式计算:
胶砂减水率＝(M0-M1)/M0×100
式中：
M0—基准胶砂流动度为(180±5)mm时的用水量，单位为克(g)；
M1—掺降粘型聚羧酸减水剂的胶砂流动度为(180±5)mm时的用水量，单位为克(g)；
试样的测试结果如表1。
测试例4
混凝土拌合物坍落度与扩展度法测试
参照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》GB/T50080-2011进行。
坍落度与坍落扩展度试验应按下列步骤进行：
1、保持坍落度筒及底板湿润，并且坍落度筒内壁和底板上应无明水。底板放置在坚实水平面上，并把筒放在底板中心，然后用脚踩住二边的脚踏板，坍落度筒在装料时保持固定的位置；
2、将制备的混凝土试样分三层均匀地装入筒内，保证捣实后每层高度为筒高的三分之一左右。插捣应沿螺旋方向由外向中心进行，各次插捣应在截面上均匀分布。插捣筒边混凝土时，捣棒可以稍稍倾斜。插捣底层时，捣棒贯穿整个深度，插捣第二层和顶层时，捣棒应插透本层至下一层的表面；浇灌顶层时，混凝土灌到高出筒口。插捣过程中，如混凝土沉落到低于筒口，则随时添加。顶层插捣完后，刮去多余的混凝土，并用抹刀抹平；
3、将筒边底板上的混凝土清除后，将坍落度筒垂直平稳地提起。坍落度筒的提离过程在5～10s内完成；从开始装料到提坍落度筒的整个过程应不间断地进行，并在150s内完成；
4、提起坍落度筒，30min后，测量筒高与坍落后混凝土试体最高点之间的高度差，即为该混凝土拌合物的坍落度值；
5、用钢尺测量混凝土扩展后最终的最大直径和最小直径，在这两个直径之差小于50mm的条件下，用其算术平均值作为坍落扩展度值。
测试结果见表1。
降粘型聚羧酸减水剂混凝土性能测试表1
从测试表1可以看出，实施例1的各项指标要优于其他例，可能原因在于本发明合成的降粘型聚羧酸减水剂是一种表面活性剂，其中改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐的接枝合成了两性聚羧酸酯共聚物，3-羟基-1-甲基四氢吡咯的接枝在聚羧酸上引入了苯环基团，与传统的减水剂相比，这可能是由于苯环的特殊立体结构使其难以与粘土夹层结合所致；将正硅酸乙酯与N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐水解缩合，合成SiO2核壳纳米粒子，细小的硅氧烷碎片分布在整个样品中。掺入水泥浆体中憎水基团吸附在水泥粒子表面，亲水基团指向水溶液，组成了单分子或多分子吸附膜，降低了混凝土表面张力，因此降低了水泥颗粒固液界面能和水泥与水分散体系总能量，从而提高了分散体系的热力学稳定性，有助于在水泥颗粒表面形成双扩散层，表现出较强的分散能力，对于水泥浆体具有良好的流动性，即使在粘土存在的情况下水泥浆体也具有较好的流动性。
而且本发明合成的降粘型聚羧酸减水剂加入混凝土拌合物中时，会产生较多的气泡，减水剂分子定向排列在气泡的液气界面上，同时具有与混凝土颗粒相同的电荷，导致水泥颗粒之间被气泡隔离，从而阻止水泥颗粒凝聚。而气泡本身也有支撑与分散的作用，有助于混凝土中的颗粒之间的相对滑动，从而达到很好的减水作用，改善混凝土粘附性。
Claims (9)
1.一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将丙烯酸和2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚加入到容器中，搅拌均匀，配置成混合溶液；
步骤2、向混合溶液中加入巯基乙酸和柠檬酸和过氧化氢，在室温下搅拌；然后采用水浴加热反应，最后采用氢氧化钠水溶液调节pH为中性，得到改性丙烯酸溶液；
步骤3、将异戊烯醇聚氧乙烯醚和水加入到容器中，将温度提高到50～70℃，待溶剂完全溶解后，制备成异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液；向异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液分别加入过硫酸铵水溶液、改性丙烯酸溶液和丙烯酸羟乙酯水溶液；然后保持温度为40～80℃，反应1-2小时，得到聚羧酸溶液；接着在聚羧酸溶液中加入改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐，调节溶液温度进行搅拌反应；然后调节pH值，得到降粘型聚羧酸减水剂；
所述步骤3中改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐的制备方法如下，所述份数均为重量份：
S1、将20～30份N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐和40～80份甲醇加入密封容器中，搅拌均匀，制备成混合溶液；
S2、向混合溶液中滴加5～10份3-羟基-1-甲基四氢吡咯和1～5份正硅酸乙酯，滴加速度为0.5～1mL/min；接着加入0.1～2份叔丁醇钾，对反应容器进行抽真空，水浴加热到50～70℃，在搅拌条件下进行反应，搅拌速度为200～400r/min，搅拌时间为20～30h；对得到的沉淀物进行过滤；然后在25～35℃，真空干燥，得到改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐。
2.根据权利要求1所述的一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中以重量份计，各原料的组分配比为：5～10份丙烯酸、1～4份2-甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求1所述的一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中以重量份计，各原料的组分配比为：巯基乙酸为0.1～0.2份、柠檬酸为0.5～2份、过氧化氢为0.5～2份。
4.根据权利要求1所述的一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中室温为20～25℃，搅拌速度为200～400r/min，搅拌时间为10～20min。
5.根据权利要求1所述的一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中水浴加热反应，水浴加热温度为70～80℃，反应时间为2～4h。
6.根据权利要求1所述的一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中以重量份计，各原料的组分配比为：异戊烯醇聚氧乙烯醚为30～50份、水为50～70份、过硫酸铵水溶液为1～3份、改性丙烯酸溶液为3～7份、丙烯酸羟乙酯水溶液为5～10份、改性N,N-二甲基(甲基丙烯酰氧乙基)氨基丙磺酸内盐为15～30份。
7.根据权利要求1所述的一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中调节溶液温度进行搅拌反应，调节溶液温度为60～80℃，搅拌速度为50～200r/min，反应时间为1～3h。
8.根据权利要求1所述的一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中调节pH值为采用氢氧化钠水溶液调节pH为5.0-7.0。
9.一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于：采用如权利要求1～8任一项所述的一种高强混凝土降粘型聚羧酸减水剂的制备方法制备而成。
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