CN109880018B

CN109880018B - 一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂

Info

Publication number: CN109880018B
Application number: CN201910081999.XA
Authority: CN
Inventors: 裴梅山; 李梦霞; 朱召进
Original assignee: Jinan Jirun New Material Technology Co ltd; University of Jinan
Current assignee: Jinan Jirun New Material Technology Co ltd; University of Jinan
Priority date: 2019-01-28
Filing date: 2019-01-28
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2039-01-28
Also published as: CN109880018A

Abstract

本发明涉及一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：采用分子量调节剂：0.3～0.8%，丙烯酸：14～19%，去离子水：78～84%，搅拌溶解，混合均匀，得到A溶液；采用四元醇：0.1～0.4%，不饱和聚醚：43～47%，氧化剂：1～5%，去离子水：50～53%，搅拌使不饱和聚醚溶解，混合均匀，得到B溶液；25～35℃，在恒温、搅拌条件下向B溶液中滴加A溶液，滴加速度为5～20滴/min，A溶液与B溶液的体积比为1:3，滴加完毕后再恒温反应3～6 h，反应完毕，冷却至室温后，用液碱调节pH至6～7，即可得到具有四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂。

Description

一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂

技术领域

本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂。

背景技术

聚羧酸高效减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是由含羧基的不饱和单体与其它不饱和单体通过自由基聚合反应得到的无规共聚物，其分子结构呈梳形，具有减水率较高、坍落度经时变化小、与水泥适应性好等特点。

聚羧酸高效减水剂的加入，不但大大提高了混凝土的力学性能，而且实现了施工工艺的现代化。基于聚羧酸高效减水剂的应用和发展，不同性能的混凝土材料和现代化的施工技术得到了迅速发展。

随着建筑行业的高速发展，梳形结构的聚羧酸减水剂也逐渐暴露出减水率不够高、抗泥性能差等不足，不能满足以机制砂为主要细集料的各类混凝土的配制要求。

鉴于梳形聚羧酸减水剂存在的不足，为了更好的提高聚羧酸高效减水剂的应用，科研人员合成了星形、多支化等新型结构的聚羧酸减水剂。

专利CN 102887979 B（公开日2014.02.05）报道了一种星形聚羧酸高性能减水剂的制备方法。该方法在催化剂作用下通过酯化反应先制备星形可聚合活性端，再通过自由基聚合生成链状“臂”，实现星形分子结构的聚羧酸高性能减水剂。该方法通过酯化反应制备星形可聚合活性端，反应过程可逆，反应进行不彻底，合成工艺复杂，不适合工业化。

专利CN 106519143 B（公开日2018.01.26）报道了一种星型聚羧酸减水剂的制备方法。该方法以含双键的单体、多基团成核剂、引发剂、端双键聚氧乙烯醚为原料，通过聚合反应制得了星形聚羧酸减水剂。该方法采用的引发剂为过硫酸盐，引发温度高，并且过硫酸盐在高温下会产生自由基并引发双键单体聚合，多基团成核剂并不一定参与反应，所得的聚羧酸减水剂不一定是星形结构。

专利CN 106117468 B（公开日2018.03.30）报道了接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂的制备方法。该方法通过先与阳离子侧链聚合再酯化反应而后接枝共聚的方法合成减水剂材料。该方法通过酯化反应制备，反应过程可逆，反应进行不彻底，并且采用多步反应，合成工艺复杂，不适合工业化。

针对上述专利中制备的聚羧酸高效减水剂存在的单体和引发体系要求高、合成步骤多、不易产业化的问题，本发明采用硝酸铈铵为氧化剂，与含有四臂结构的四元醇的反应，将四元醇中的羟基氧化为自由基，利用氧化产生的自由基引发现有制备梳形聚羧酸高效减水剂的单体，通过水溶液聚合一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，该方法工艺简单，操作简便，适合工业化。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂。

本专利所述的新型四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，其特征在于：该减水剂是如下结构式的化合物：

；

其中：

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：

（1）A溶液配制：在反应器中，按质量百分浓度加入，聚合链转移剂：0.3～0.8%，丙烯酸：14～19%，去离子水：78～84%，各组分之合为百分之百，搅拌溶解，混合均匀，得到A溶液；

（2）B溶液配制：在反应器中，按质量百分比加入，四元醇：0.1～0.4%，不饱和聚醚：43～47%，硝酸铈铵：1～5%，去离子水：50～53%，各组分之合为百分之百，搅拌混合均匀，得到B溶液；

（3）在反应器中加入B溶液，温度升至25～35℃，在恒温、搅拌条件下滴加A溶液，滴加速度为5～20滴/min，A溶液与B溶液的体积比为1:3，滴加完毕后再恒温反应3～6 h，反应完毕，冷却至室温后，用液碱调节pH至6～7，即得四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂。

步骤（1）所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；

步骤（2）所述四元醇为季戊四醇；

步骤（2）所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯基醚（HPEG）或异戊烯醇聚氧乙烯基醚（TPEG），分子量为2400；

上述所述四元醇与硝酸铈铵的质量比为1：10-18。

本发明的有益效果：

（1）本发明利用硝酸铈铵作为氧化剂引发的自由基进行水溶液聚合来制备具有四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂。从分子结构设计出发，通过硝酸铈铵氧化四元醇上的羟基产生自由基，然后再引发不饱和单体聚合，得到四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂。

（2）本发明得到的四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂可有效增加减水剂分子对水泥颗粒的吸附能力，同时具有更高减水率和更好的抗泥性。

（3）本发明采用一步法制备具有四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，该方法工艺简单，操作简便，适合工业化。

具体实施方式

以下是对本发明具体实施方法更为详尽的陈述，目的在于阐述本发明的构思以及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

实施例1

（1）A溶液配制：在反应器中，加入0.18 g巯基乙酸，1.69 g硝酸铈铵，5.7 g丙烯酸，25 g去离子水，搅拌溶解，混合均匀，得到A溶液；

（2）B溶液配制：在反应器中，加入0.1 g季戊四醇，39 g TPEG2400，45g去离子水，搅拌使TPEG2400溶解，溶液混合均匀，得到B溶液；

（3）在反应器中加入B溶液，温度升至30℃，在恒温、搅拌条件下滴加A溶液，滴加速度为10滴/min，滴加完毕后再恒温反应4 h，反应完毕，冷却至室温后，用液碱调节pH至6-7，即得具有四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂(标记为PC1)。

实施例2

本实施例按照实施例1相同的方式制备具有四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂(标记为PC2)，区别仅在于步骤（1）中硝酸铈铵的量为0.8 g。

实施例3

本实施例按照实施例1相同的方式制备具有四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂(标记为PC3)，区别仅在于步骤（2）的中反应时间为3 h。

实施例4

本实施例按照实施例1相同的方式制备具有四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂(标记为PC4)，区别仅在于步骤（2）的中异戊烯醇聚氧乙烯基醚的分子量为1200。

对比例1

向反应器中加入75.053 g TPEG 2400，85.617 g水，开启搅拌并升温至60℃，待大单体完全溶解后，加入1.893 g 30%过氧化氢溶液，同时向反应器中滴加11.17 g浓度为80%丙烯酸水溶液和0.130 g Vc与0.289 g巯基乙酸以及16.467 g水组成的溶液；前者滴加3h，后者滴加3.5 h，带滴加完成后继续反应1 h，待反应结束时调节pH至6-7，制得聚羧酸高效减水剂。标记为PC5。

对比例2

市售聚羧酸高效减水剂。标记为PC6。

性能测试

1.水泥净浆流动度

水泥净浆流动度的测定依据 GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验》所规定的进行。其中，普通硅酸盐水泥 300 g，水灰比为 0.29，减水剂的有效掺量为水泥质量的1‰，实验采用前掺法。

表1聚羧酸减水剂PC1-PC6对水泥净浆流动度的测定结果

从表1中可以看出，本发明方法合成的具有四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂与相同酸醚比情况下的传统梳形聚羧酸高效减水剂以及市售梳形聚羧酸高效减水剂相比较，表现出了良好的分散能力和分散保持性能。.

2. 减水剂抗泥能力

试验测定在粘土存在情况下达到相同流动度（260±5 mm）时减水剂的掺量，并且与未掺入粘土时做比较。选用新合成的传统梳形结构的聚羧酸高效减水剂与现有市售的传统梳形聚羧酸系高效减水剂（比较例）作为对比样品。

无粘土测试：300 g水泥，87 g水，调节减水剂的用量使净浆流动度在10 min时达到260±5 mm;1%粘土测试：297 g水泥，87 g水，3 g粘土，调节减水剂的用量使净浆流动度在10 min后达到260±5 mm。

试验结果见表2。

表2 减水剂抗泥能力效果对比表

从表2中可以看出，本发明方法合成的具有四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂较传统制备方法得到的梳形聚羧酸减水剂以及市售梳形聚羧酸减水剂表现出了优异的抗泥效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、组合、替代、简化均应为等效替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，其特征在于，所述减水剂具有以下工艺步骤：

(1)A溶液配制：在反应器中，按质量百分浓度加入，聚合链转移剂：0.3～0.8％，丙烯酸：14～19％，去离子水：78～84％，各组分之合为百分之百，搅拌溶解，混合均匀，得到A溶液；

(2)B溶液配制：在反应器中，按质量百分比加入，四元醇：0.1～0.4％，不饱和聚醚：43～47％，硝酸铈铵：1～5％，去离子水：50～53％，各组分之合为百分之百，搅拌混合均匀，得到B溶液；

(3)在反应器中加入B溶液，温度升至25～35℃，在恒温、搅拌条件下滴加A溶液，滴加速度为5～20滴/min，A溶液与B溶液的体积比为1:3，滴加完毕后再恒温反应3～6h，反应完毕，冷却至室温后，用液碱调节pH至6～7，即得四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂。

2.根据权利要求1所述的一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，其特征在于，步骤(1)所述聚合链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸。

3.根据权利要求1所述的一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，其特征在于，步骤(2)所述不饱和聚醚为烯丙基聚氧乙烯基醚或异戊烯醇聚氧乙烯基醚，分子量为2400。

4.根据权利要求1所述的一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，其特征在于，步骤(2)所述四元醇为季戊四醇。

5.根据权利要求1所述的一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂，其特征在于，步骤(2)所述四元醇与硝酸铈铵的质量比为1：10-18。