CN111690101A - 一种具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂及其制备方法，本发明的制备方法具体步骤包括：1)、取长支链聚醚大单体、水加入到反应器内于40～50℃条件下再加入双氧水制得备用溶液；2)、将丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、N‑乙烯基杂环和水混合搅拌得单体混合溶液；3)、将维生素C、巯基乙醇与水混合得引发调节剂溶液；4)、将单体混合溶液和引发调节剂溶液同步滴加在步骤一所得备用溶液中，滴加结束后继续搅拌并降温，用氢氧化钠调节pH值为6.5～7.0，得到具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂。本发明制备方法简单易操作，所制备产物具有适应性强、减水率高及可使混凝土和易性好、流动性好等优点，成本低收益高，具有很好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及混泥土外加剂制备及使用技术，具体涉及一种具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。聚羧酸减水剂是目前用量最大及减水效果最好的水泥减水剂，聚羧酸减水剂的优点是减水率高、分散性好、掺量低、通过选择单体及改变配比可以对聚羧酸减水剂的性能进行调控的余地大，同时制备过程污染小、零排放。聚羧酸减水剂的缺点是对于混凝土体系中水泥及砂石含泥量比较敏感，容易造成泌浆、离析，严重影响聚羧酸减水剂的应用。混凝土的生产会消耗大量的砂、石等材料，近些年限制了对于河砂的开采，取而代之的是机制砂及含泥量大的劣质砂，这样导致了聚羧酸减水剂减水分散效果的大大降低，这也为聚羧酸减水剂的抗泥及分散性能提出了更高的要求。
聚羧酸减水剂通常是由丙烯酸类单体与含有双键的聚醚大单体通过自由基聚合获得的，所用的双键聚醚大单体主要为烯丙基醇聚氧乙烯醚、甲基烯丙基醇聚氧乙烯醚、异戊烯基醇聚氧乙烯醚等，其分子量在1100到3000。在结构上均为直链型大分子，所制备的聚羧酸减水剂的结构均为聚醚大单体为支链的梳形结构，从聚合物的分子结构看属于线形带有支链的聚合物，聚醚大单体的支链长度一般在20～50之间，由于聚醚链段的亲水性强导致聚羧酸减水剂分子在水相及水泥浆体中具有自由运动的能力。聚羧酸减水剂对于水泥颗粒的减水及分散作用是基于其长链和支链对于水泥颗粒的缠绕产生的位阻效应和双电层结构的斥力作用。水泥颗粒是单一的不规则颗粒状，主要为二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化钠、氧化镁、氧化铁等形成的具有活性的颗粒，在水相中聚羧酸减水剂可与水泥颗粒之间形成分子间作用力，导致聚羧酸减水剂分子缠绕覆盖在水泥颗粒表面形成双电层结构，阻止水泥颗粒与水接触及延缓水泥水化反应，从而达到分散的目的。
黏土一般具有片层状结构，线形梳型聚羧酸减水剂分子上很容易被吸附在黏土的表面及渗透进入到黏土片层之间，这样就会消耗大量的聚羧酸减水剂在片层状黏土上，造成了黏土的体积膨胀成为淤浆体状，因为聚羧酸减水剂的掺量也比较少，其固体掺量一般为水泥量的0.16％～0.20％，这就导致少量的黏土就能够显著降低聚羧酸减水剂的作用。
目前，市场上迫切需要具有良好抗泥性的聚羧酸减水剂，针对聚羧酸减水剂对于含泥砂石的适应性问题，人们主要通过调整聚羧酸减水剂分子上电荷性能来提高其抗泥性，研究表明两性聚羧酸减水剂具有较好的抗泥效果，原因是减水剂中的阳离子结构能够与黏土产生排斥作用，因此具有更好的减水和抗泥效果。目前实际应用的具有抗泥效果的两性聚羧酸减水剂比较少见，原因主要是：(1)含有可进行自由基聚合阳离子的单体品种少，如二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等，其阳离子性是以季铵盐与氯负离子以离子键的形式存在，容易自身形成凝胶而影响分散减水效果，这些阳离子单体在减水剂单体中的含量一般在1％左右，含量较大时造成两性聚羧酸减水剂的减水及分散效果很差；(2)如果选用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二烯丙基胺等含有双键的有机胺类隐形阳离子单体，其在混凝土的碱性环境中很难显示出阳离子性，其制备的聚羧酸减水剂的抗泥剂分散效果较差；(3)阳离子单体如二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等本身含有氯离子，氯离子对于混凝土中的钢筋具有腐蚀作用，因此这类阳离子单体用于两性聚羧酸减水剂是受到严格控制和限制的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂及其制备方法，本发明的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂应用于含泥量较高及掺有粉煤灰、矿粉、石粉等多粉体构成混凝土体系中时，具有适应性强、减水率高、和易性好、流动性好等优点，且成本低收益高，具有很好的市场应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤包括：步骤一、按质量份将85～95份长支链聚醚大单体、90～102份水加入到反应器内，搅拌均匀并保持体系内温度为40～50℃，再加入0.3～0.5份双氧水搅拌均匀，得备用溶液；步骤二、将9～12份丙烯酸、3～5份甲基丙烯磺酸钠、5～8份N-乙烯基杂环与60～70份水混合搅拌均匀，得单体混合溶液；步骤三、将0.3～0.5份维生素C、0.25～0.35份巯基乙醇与30～40份水混合均匀，得引发调节剂溶液；步骤四、将步骤二所得单体混合溶液和步骤三所得引发调节剂溶液分别滴加在步骤一所得备用溶液中，滴加时间为2.5～3小时，滴加结束后继续搅拌反应2～3小时，再降温到30～40℃，调控pH值为6.5～7.0，得到具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂。
进一步的，所述长支链聚醚大单体为四臂聚乙二醇丙烯酸酯，分子量为2000～3400，纯度大于95％，水分≤1％，羟值为2100～2200mgKOH/g，不饱和度为0.3～0.35mmol，1％水溶液的pH为5.0～7.0。
进一步的，所述丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠的纯度大于99％。
进一步的，所述N-乙烯基杂环为N-乙烯基吡唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基嘧啶中的一种或几种混合，纯度大于99％。
进一步的，所述双氧水为化学纯，其中的H2O2质量分数为29％～30％。
进一步的，所述维生素C、巯基乙醇的含量大于99％。
进一步的，所述步骤四中使用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调控pH值。
进一步的，所得具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的相对分子量为9.5～13万，减水剂固体掺量为水泥质量的0.15％～0.18％时，减水率为33％～38％，抗泥含量为12％～18％。
根据上述任意一项制备方法制备所得的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂。
相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的制备方法流程简单，反应条件不苛刻，方便操作，制备工艺科学合理且无污染产生。相比于传统的阴离子型聚羧酸减水剂在水泥等颗粒上形成的双电层结构，由本发明制备方法制备的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂，具有均匀长度的长支链梳形分子结构，能够在水泥表面形成大厚度的吸附层及阻隔层，具有更好的分散效果，显示出良好的减水、抗泥、降黏、增加流动性的效果，具有适应性强、减水率高、和易性好、流动性好等优点；相比于传统阴离子-非离子型及两性聚羧酸减水剂，由本发明制备方法制备的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂具有更好的分散和减水效果及抗泥和提高体系和易性的效果，对于水泥颗粒、粉煤灰、石粉、矿粉等具有很好的吸附、包覆作用，能够产生阻隔分散效果，对于砂石表面也有很好的吸附及分子间作用力，可有效地防止这些胶凝材料及砂石的离析和泌浆，提高其和易性；由本发明制备方法制备的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂还具有微引气等性能，成本低收益高，具有很好的市场应用前景。
进一步的，选用四臂聚乙二醇丙烯酸酯作为聚醚大单体，使得本发明的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂对水泥颗粒有强的作用力及缠绕、包覆作用，对片层状黏土颗粒具有较好的包覆作用，不能被渗透及吸附在黏土层状结构中，防止了层状黏土的膨胀淤浆化，将黏土对水泥基材料的流动性影响降低在最低水平。
进一步的，具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的相对分子量为9.5～13万时，选择其固体掺量为水泥质量的0.15％～0.18％，减水率可高达33％～38％，抗泥含量可高达12％～18％，新拌混凝土2小时内坍落度损失小于20～40mm，混凝土的扩展度为40～55cm，不泌水不泌浆，硬化28天混凝土的抗压强度和抗折强度比空白对照样分别提高了11～16％和12～19％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1
本发明的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤包括：
步骤一、按质量份将85份长支链聚醚大单体、90份水加入到反应器内，搅拌均匀并保持体系内温度为40℃，再加入0.3份双氧水搅拌均匀，得备用溶液，本实施例中的长支链聚醚大单体选用为四臂聚乙二醇丙烯酸酯，其结构式为：
步骤二、将9份丙烯酸、3份甲基丙烯磺酸钠、5份N-乙烯基杂环与60份水混合搅拌均匀，得单体混合溶液；
步骤三、将0.3份维生素C、0.25份巯基乙醇与30份水混合均匀，得引发调节剂溶液；
步骤四、将步骤二所得单体混合溶液和步骤三所得引发调节剂溶液分别滴加在步骤一所得备用溶液中，滴加时间为2.5小时，滴加结束后继续搅拌反应2小时，再降温到30℃，用质量分数为40％的氢氧化钠调控pH值为6.5，得到具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂。
本实施例所制备的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的相对分子量为9.5万，当固体掺量为水泥质量的0.15％时，减水率为33％，抗泥含量为14％，新拌混凝土2小时内坍落度损失小于30mm，混凝土的扩展度为50cm，不泌水不泌浆，硬化28天混凝土的抗压强度和抗折强度比空白组对照样分别提高了13％和16％。
实施例2
本发明的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤包括：
步骤一、按质量份将90份长支链聚醚大单体、96份水加入到反应器内，搅拌均匀并保持体系内温度为45℃，再加入0.4份双氧水搅拌均匀，得备用溶液，本实施例中的长支链聚醚大单体选用为四臂聚乙二醇丙烯酸酯，其结构式为：
步骤二、将11份丙烯酸、4份甲基丙烯磺酸钠、7份N-乙烯基杂环与65份水混合搅拌均匀，得单体混合溶液；
步骤三、将0.4份维生素C、0.3份巯基乙醇与35份水混合均匀，得引发调节剂溶液；
步骤四、将步骤二所得单体混合溶液和步骤三所得引发调节剂溶液分别滴加在步骤一所得备用溶液中，滴加时间为2.8小时，滴加结束后继续搅拌反应2.5小时，再降温到35℃，用质量分数为40％的氢氧化钠调控pH值为6.8，得到具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂。
本实施例所制备具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的相对分子量为10.6万，当固体掺量为水泥质量的0.16％时，减水率为36％，抗泥含量为18％，新拌混凝土2小时内坍落度损失小于30mm，坍落混凝土的扩展度为46cm，不泌水不泌浆，硬化28天混凝土的抗压强度和抗折强度比空白组对照样分别提高了15％和17％。
实施例3
本发明的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤包括：
步骤一、按质量份将95份长支链聚醚大单体、102份水加入到反应器内，搅拌均匀并保持体系内温度为50℃，再加入0.5份双氧水搅拌均匀，得备用溶液，本实施例中的长支链聚醚大单体选用为四臂聚乙二醇丙烯酸酯，其结构式为：
步骤二、将12份丙烯酸、5份甲基丙烯磺酸钠、8份N-乙烯基杂环与70份水混合搅拌均匀，得单体混合溶液；
步骤三、将0.5份维生素C、0.35份巯基乙醇与40份水混合均匀，得引发调节剂溶液；
步骤四、将步骤二所得单体混合溶液和步骤三所得引发调节剂溶液分别滴加在步骤一所得备用溶液中，滴加时间为3小时，滴加结束后继续搅拌反应3小时，再降温到40℃，用质量分数为40％的氢氧化钠调控pH值为7，得到具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂。
本实施例所制备强适应型聚羧酸减水剂的相对分子量为13万，当固体掺量为水泥质量的0.18％时，减水率为36％，抗泥含量为18％，新拌混凝土2小时内坍落度损失小于25mm，坍落混凝土的扩展度为50cm，不泌水不泌浆，硬化28天混凝土的抗压强度和抗折强度比空白组对照样分别提高了14％和18％。
实施例4
本发明的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤包括：
步骤一、按质量份将85份长支链聚醚大单体、100份水加入到反应器内，搅拌均匀并保持体系内温度为45℃，再加入0.3份双氧水搅拌均匀，得备用溶液，本实施例中的长支链聚醚大单体选用为四臂聚乙二醇丙烯酸酯，其结构式为：
步骤二、将9份丙烯酸、5份甲基丙烯磺酸钠、2份N-乙烯基吡唑、2份N-乙烯基咪唑、2份N-乙烯基吡啶与70份水混合搅拌均匀，得单体混合溶液；
步骤三、将0.3份维生素C、0.35份巯基乙醇与40份水混合均匀，得引发调节剂溶液；
步骤四、将步骤二所得单体混合溶液和步骤三所得引发调节剂溶液分别滴加在步骤一所得备用溶液中，滴加时间为2.5小时，滴加结束后继续搅拌反应3小时，再降温到40℃，用质量分数为40％的氢氧化钠调控pH值为7，得到具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂。
本实施例所制备强适应型聚羧酸减水剂的相对分子量为12.5万，当固体掺量为水泥质量的0.17％时，减水率为37％，抗泥含量为18％，新拌混凝土2小时内坍落度损失小于30mm，坍落混凝土的扩展度为55cm，不泌水不泌浆，硬化28天混凝土的抗压强度和抗折强度比空白组对照样分别提高了15％和17％。
实施例5
本发明的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤包括：
步骤一、按质量份将95份长支链聚醚大单体、90份水加入到反应器内，搅拌均匀并保持体系内温度为45℃，再加入0.3份双氧水搅拌均匀，得备用溶液，本实施例中的长支链聚醚大单体选用为四臂聚乙二醇丙烯酸酯，其结构式为：
步骤二、将12份丙烯酸、3份甲基丙烯磺酸钠、3份N-乙烯基吡咯、3份N-乙烯基嘧啶与70份水混合搅拌均匀，得单体混合溶液；
步骤三、将0.5份维生素C、0.25份巯基乙醇与30份水混合均匀，得引发调节剂溶液；
步骤四、将步骤二所得单体混合溶液和步骤三所得引发调节剂溶液分别滴加在步骤一所得备用溶液中，滴加时间为2.5小时，滴加结束后继续搅拌反应3小时，再降温到40℃，用质量分数为40％的氢氧化钾调控pH值为7，得到具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂。
本实施例所制备强适应型聚羧酸减水剂的相对分子量为12.1万，当固体掺量为水泥质量的0.18％时减水率为38％，抗泥含量为16％，新拌混凝土2小时内坍落度损失小于33mm，坍落混凝土的扩展度为55cm，不泌水不泌浆，硬化28天混凝土的抗压强度和抗折强度比空白组对照样分别提高了16％和18％。
本发明的药品规格优选为：四臂聚乙二醇丙烯酸酯分子量为2000～3400，纯度大于95％，水分≤1％，羟值为2100～2200mgKOH/g，不饱和度为0.3～0.35mmol，1％水溶液的pH为5.0～7.0；丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠的纯度大于99％；N-乙烯基杂环纯度大于99％；双氧水为化学纯，其中H2O2质量分数为29％～30％；所述维生素C、巯基乙醇的含量大于99％。
本发明实施例中混凝土按照C40标号设计配方，具体按质量份比例为水泥:粉煤灰:砂:碎石:水:本专利强适应型聚羧酸减水剂:＝380:80:683:1123:165:13.5。
其中水泥为普通硅酸盐水泥P.O.42.5，粉煤灰为I级粉煤灰，砂采用黄河砂，碎石为连续级配石子。
空白组对照样品制备：按照上述配方制备C40混凝土，减水剂为科之杰新材料集团生产的Point-S型聚羧酸减水剂，减水率为33％，纯度为8％水溶液，其掺量为水泥质量的2.9％，由烯丙醇聚氧乙烯醚大单体与丙烯酸通过自由基聚合制备得到，分子量为8～11万。
减水剂的减水率、混凝土塌落度、扩展度及泌水泌浆等性能按照GB8076-2008《混凝土外加剂》、GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验标准》和GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测定。
Claims (9)
1.一种具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
步骤一、按质量份将85～95份长支链聚醚大单体、90～102份水加入到反应器内，搅拌均匀并保持体系内温度为40～50℃，再加入0.3～0.5份双氧水搅拌均匀，得备用溶液；
步骤二、将9～12份丙烯酸、3～5份甲基丙烯磺酸钠、5～8份N-乙烯基杂环与60～70份水混合搅拌均匀，得单体混合溶液；
步骤三、将0.3～0.5份维生素C、0.25～0.35份巯基乙醇与30～40份水混合均匀，得引发调节剂溶液；
步骤四、将步骤二所得单体混合溶液和步骤三所得引发调节剂溶液分别滴加在步骤一所得备用溶液中，滴加时间为2.5～3小时，滴加结束后继续搅拌反应2～3小时，再降温到30～40℃，调控pH值为6.5～7.0，得到具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述长支链聚醚大单体为四臂聚乙二醇丙烯酸酯，分子量为2000～3400，纯度大于95％，水分≤1％，羟值为2100～2200mgKOH/g，不饱和度为0.3～0.35mmol，1％水溶液的pH为5.0～7.0。
3.根据权利要求1所述的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠的纯度大于99％。
4.根据权利要求1所述的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述N-乙烯基杂环为N-乙烯基吡唑、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基嘧啶中的一种或几种混合，纯度大于99％。
5.根据权利要求1所述的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述双氧水为化学纯，其中的H2O2质量分数为29％～30％。
6.根据权利要求1所述的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述维生素C、巯基乙醇的纯度大于99％。
7.根据权利要求1所述的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四中使用质量分数为40％的氢氧化钠溶液调控pH值。
8.根据权利要求1所述的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所得具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂的相对分子量为9.5～13万，减水剂固体掺量为水泥质量的0.15％～0.18％时，减水率为33％～38％，抗泥含量为12％～18％。
9.根据上述任意一项权利要求的制备方法制备所得的具有星型长支链结构的强适应型聚羧酸减水剂。
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