CN113698548A - 一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，本发明首先在马来酸‑三乙醇胺单酯在端烯基聚氧乙烯醚和丙烯酸聚合过程中，形成了具有早强效果的聚羧酸减水剂，同时在聚合的过程中再添加少量的纳米二氧化硅，通过自由基聚合枝接到具有早强效果的聚羧酸减水剂中，然后再将其与超支化聚合物进行改性，改变长链式的分子结构，提高分子空间体积，由于超支化聚合物端部具有Y型结构，形成的多支化Y型结构的聚羧酸减水剂能够增加聚羧酸侧链间的空间位阻，使侧链末端呈伸展状态，增加了减水剂在水泥颗粒上的吸附厚度和分散性能。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂是一种在维持混凝土坍落度不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性；或减少单位水泥用量，节约水泥。
空间位阻效应主要由聚羧酸在水泥颗粒表面吸附层厚度决定，聚羧酸侧链在水泥中的构象主要受侧链间空间位阻的影响，在侧链前段呈现伸展状态，但侧链末端由于空间位阻作用而细绕在一起。当聚羧酸侧链分子量小于2400时，侧链在水泥体系呈伸展状态，增加侧链长度能够提高吸附层厚度。当聚羧酸鍘链分子量达到2400，再增加侧链的长度，侧链末端会缠绕在一起，吸附层厚度并不会明显增加，导致在水泥颗粒表面的吸附层厚度难以进一步提升；如授权公告号为CN102993430B的中国发明专利公开了一种高强度减水剂的中间体的制备方法，该方法是将烯基缩水甘油醚和烷基封端氨基聚醚反应至产物重均分子量为500-5000，得到了高强度减水剂的中间体，该分子结构式为支链式，未形成较明显的梳状的分子结构，侧链上的集团较少，空间位阻较低，导致减水剂的分散性不够，同时，传统的、大量使用的早强型复配减水剂大多是采用将萘系减水剂与早强剂进行简单复配得到，不但污染环境、掺量大，还增大了钢筋锈蚀的可能性，降低了混凝土结构的耐久性。复配早强剂型后得到的早强型聚羧酸减水剂配方又千差万别，通常是小规模作坊式生产，标准难以统一，质量参差不齐。
现有技术中采用将适量分散均匀的纳米SiO2掺入至水泥净浆、砂浆或混凝土中可对力学性能起到改善作用。但由于纳米SiO2微粒具有较大的比表面积和高表面能，使其在水泥浆体中扩散困难，最终以尺寸达到微米级的团聚体形式存在，纳米级效应无法充分发挥，反而在硬化水泥基体中形成薄弱区导致力学性能下降；还有采取纳米SiO2和聚羧酸减水剂进行物理共混的方法，从而达到分散目的，但这使聚羧酸减水剂的掺量远远高于水泥浆体所需的饱和掺量，这易导致水泥基材料出现严重缓凝现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，具有较好的分散性，减水率高，早期强度发展快，并且后期强度高的技术效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种高性能聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂所使用原料包括以下各组分：端烯基烷撑聚氧乙烯醚；甲基丙烯酸；顺丁烯二酸酐；端羟基超支化聚合物；马来酸-三乙醇胺单酯；过硫酸铵与亚硫酸氢钠；疏基丙酸；抗坏血酸；双氧水；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠；氢氧化钠；水。
本发明的进一步设置为：所述端羟基超支化聚合物通过以下方式制备：在氮气保护的情况下，将0.1mol二乙醇胺和10ml甲醇混合并搅拌30min后开始滴加0.1mol丙烯酸甲酯，升温到35℃反应5小时；最后通过旋转蒸发仪，在60℃，60r/min条件下除去溶剂甲醇，然后与0.03mol三羟甲基丙烷和0.1g对甲苯磺酸搅拌溶解，并且在120℃温度下反应4小时；等到反应结束，反应物冷却完毕后再次利用旋转蒸发仪除去反应中生成的甲醇，得到端羟基超支化聚合物。
通过采用上述技术方案，二乙醇胺和丙烯酸甲酯通过迈克尔加成反应制备AB2单体，然后与三羟甲基丙烷经过迭代，制备出超支化聚合物，最后通过在溶液中进行自由基聚合反应，制备超支化聚羧酸减水剂。
本发明的进一步设置为：所述马来酸-三乙醇胺单酯通过以下步骤制备：将化学计量比为1.05-1.1：1的马来酸酐和三乙醇胺以及催化剂在氮气保护下进行搅拌，缓慢加热至100℃-120℃进行反应，恒温反应3-5h后自然降温，即得到马来酸-三乙醇胺单酯。
本发明的进一步设置为：所述方法包括以下步骤：
S1：活化大分子单体：在端烯基烷撑聚氧乙烯醚中滴加少量的过氧化氢溶液进行活化处理。
S2：将步骤S1活化后的端烯基烷撑聚氧乙烯醚的水溶液和顺丁烯二酸酐的水溶液加入至反应器中，所述顺丁烯二酸酐、端烯基烷撑聚氧乙烯醚、水的投料重量比为1-2：10：40-50；
S3：将抗坏血酸、双氧水、亚硫酸氢钠的水溶液缓慢滴加至反应器中，所述双氧水与过硫酸铵与亚硫酸氢钠的投料重量比为1：0.2-0.6；
S4：将甲基丙烯酸、马来酸-三乙醇胺单酯、端羟基超支化聚合物、疏基丙酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的水溶液缓慢滴加到反应器中，3小时滴加完毕；常温反应2小时采用氢氧化钠水溶液调节反应液PH值至中性，得到早强型聚羧酸减水剂。
本发明的进一步设置为：所述步骤S4中的甲基丙烯酸需先进行吸附反应，所述吸附反应通过以下方式进行：将待投料的甲基丙烯酸中添加一定量的活性炭，搅拌两小时后过滤得到甲基丙烯酸滤液，在将其进行步骤S4的反应。
本发明的进一步设置为：所述步骤S4中还添加有纳米SiO2，所述纳米SiO2与所述端烯基烷撑聚氧乙烯醚的质量比为1:10，所述纳米SiO2在步骤S4常温反应1.5小时后添加。
本发明的进一步设置为：所述甲基丙烯酸：端烯基烷撑聚氧乙烯醚：端羟基超支化聚合物的化学计量比为12-14：3：2。
本发明的进一步设置为：所述甲基丙烯酸：马来酸-三乙醇胺单酯的化学计量比为80：1.5-2。
本发明的有益效果是：。
1、本发明中的聚羧酸减水剂的主链上接枝有较短分子链的梳状的分子结构，主链能够附着在水泥颗粒表面，同时含有大量极性基团，侧链上具有较强亲水性的基团，同时向外伸展增强了空间位阻作用，在水泥中具有良好的分散性。超支化聚合物是以超支化分子为中心核物质，以很多线性结构的大分子为侧链，形成一个紧凑的类似球形的结构。超支化聚合物分子链缠结少，而且分子中带有许多功能性官能团，具有很大的改性潜力。将梳状结构的聚羧酸减水剂与超支化聚合物进行改性，改变长链式的分子结构，提高分子的空间体积。超支化聚羧酸减水剂一方面增加了减水剂分子与水泥颗粒的接触面积，另一方面超支化聚合物的空间结构又可以增加减水剂的空间位阻作用，提高水泥颗粒的流动性。
2、本发明在制备端羟基超支化聚合物的过程中，同时合成了一种特殊Y型大单体，而该大单体特殊的Y型结构可以增大聚羧酸侧链间的空间位阻，使侧链末端呈伸展状态，以该大单体合成的聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸附厚度会有所提升，从而能够提高其在水泥体系中的分散性能。
3、本发明中将马来酸酐和三乙醇胺反应生成马来酸-三乙醇胺单酯，即三乙醇胺中有一个羟基发生酯化反应，其余两个保留，使得单酯中同时含有碳碳双键、羧基以及羟基，且羟基较多，为合成早强型聚羧酸减水剂提供必要的、含有多种特征官能团的原料，该早强剂以及丙烯酸枝接到端羟基聚氧乙烯醚大分子上，一步合成的减水剂减水率高、混凝土再起强度高，对砂石料的适应性强。
4、本发明中在聚羧酸减水剂的制备过程中引入了纳米二氧化硅，通过自由基聚合与端羟基聚氧乙烯醚和丙烯酸共聚制得含硅羟基基团的聚羧酸减水，含硅羟基基团的聚羧酸减水对水泥微粒具有较强的吸附和分散能力，有效地破坏了水泥浆体中的絮凝结构，表现为水泥浆体剪切应力降低。吸附在水泥颗粒表面的含硅羟基基团的聚羧酸减水提高了水泥颗粒表面的电负性绝对值，减水剂分子链上的羧酸根和硅羟基的提高了减水剂分子链的电荷密度，表现为掺含硅羟基基团的聚羧酸减水的水泥浆体分散性提高。含硅羟基基团的聚羧酸减水中的硅羟基可以作为减水剂的化学吸附基团与水泥颗粒表面的羟基脱水缩合，通过化学键合方式吸附在水泥颗粒表面。含硅羟基基团的聚羧酸减水的加速水泥水化反应和促进水泥早期水化放热的效果优于传统减水剂PCE，有益于水泥基材料早期强度的提高。
5、本发明中添加的纳米二氧化硅是在常温反应1.5小时后添加，这是由于纳米二氧化硅表面含有许多活性基团，使其具有较高的反应活性，在聚合反应发生的初始阶段将它加入会导致活性单体丙烯酸与大单体TPEG难以共聚形成梳状结构，然而聚羧酸减水剂的减水性能即是其独特的梳形结构所赋予的功能。故在体系中引入纳米二氧化硅的前提是梳形结构已基本形成。在反应进行1.5h时加入纳米二氧化硅，此时梳状结构已基本成形，溶液中残留的引发剂可促进纳米二氧化硅微粒表面的活性基团与减水剂分子链的聚合。若在2h后加入纳米二氧化硅，此时聚合反应基本上已经彻底完成，丙烯酸与TPEG的共聚物已相对比较稳定，在此时加入纳米二氧化硅造成可接枝到分子链上的硅羟基减少，从而导致浆体流动度降低，因此。在反应开始后的1.5h后滴加纳米二氧化硅溶液性能最佳。
6、本发明中选择由双氧水和抗坏血酸构成的氧化还原体系，传统的引发剂主要采用的热引发的原理，如过硫酸铵、过硫酸钾或者硫酸钠灯引发剂，局和温度为70-90℃，能耗较高，而双氧水的活化能为217kJ/mol，加入还原性化合物抗坏血酸构成氧化还原引发体系后，可在较低温度条件下引发自由基聚合反应，同时，链转移剂通过分子裁剪调整减水剂分子主链长度，从而调节减水剂的分子量，分子量的大小直接影响着聚羧酸减水剂对水泥微粒的分散效果，其中巯基丙酸链转移效果最佳。
7、本发明首先在马来酸-三乙醇胺单酯在端烯基聚氧乙烯醚和丙烯酸聚合过程中，形成了具有早强效果的聚羧酸减水剂，同时在聚合的过程中再添加少量的纳米二氧化硅，通过自由基聚合枝接到具有早强效果的聚羧酸减水剂中，然后再将其与超支化聚合物进行改性，改变长链式的分子结构，提高分子空间体积，由于超支化聚合物端部具有Y型结构，形成的多支化Y型结构的聚羧酸减水剂能够增加聚羧酸侧链间的空间位阻，使侧链末端呈伸展状态，增加其减水剂在水泥颗粒上的吸附厚度和分散性能。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
空间位阻效应主要由聚羧酸在水泥颗粒表面吸附层厚度决定.聚羧酸侧链在水泥中的构象主要受侧链间空间位阻的影响，在侧链前段呈现伸展状态，但侧链末端由于空间位阻作用而细绕在一起。当聚羧酸侧链分子量小于2400时，侧链在水泥体系呈伸展状态，增加侧链长度能够提高吸附层厚度。当聚羧酸鍘链分子量达到2400，再增加侧链的长度，侧链末端会缠绕在一起，吸附层厚度并不会明显增加，导致在水泥颗粒表面的吸附层厚度难以进一步提升，本发明在制备端羟基超支化聚合物的过程中，同时合成了一种特殊Y型大单体，而该大单体特殊的Y型结构可以增大聚羧酸侧链间的空间位阻，使侧链末端呈伸展状态，以该大单体合成的聚羧酸减水剂在水泥颗粒上的吸附厚度会有所提升，从而能够提高其在水泥体系中的分散性能。
传统的、大量使用的早强型复配减水剂大多是采用将萘系减水剂与早强剂进行简单复配得到，不但污染环境、掺量大，还增大了钢筋锈蚀的可能性，降低了混凝土结构的耐久性。复配早强剂型后得到的早强型聚羧酸减水剂配方又千差万别，通常是小规模作坊式生产，标准难以统一，质量参差不齐。早强型聚羧酸系高性能减水剂的使用，能够很好的满足混凝土对早强、减水等高性能混凝土的需求，可以改善混凝土的性能，具有早期强度高，分散性好、流动性好、减水率高，生产过程操作简便、绿色环保、提高效率等优点，因此深受市场欢迎。
本发明利用聚羧酸系减水剂分子的可设计性，通过改变分子的主、侧链官能团，制备本身具有早强效果的聚羧酸系减水剂，在水泥-水体系中，三乙醇胺分子中N原子上有共用电子对，很容易与金属离子形成共价键，生成较为稳定的络合物，由于的络合作用使得水化过程早期即可大量生成金属离子的絮凝，可以缩短水泥水化过程，因而使得混凝土早期强度提高。另外三乙醇胺由于含有大量羟基而具有亲水性，能促进水泥中C3A等的水化作用，加速金属离子如Ca2+、Al3+、Mg2+等产生絮凝和硬化，所以对混凝土早期强度的提高有利，开发出绿色环保、高早强、高分散性、高减水的早强型聚羧酸系高性能减水剂，丰富早强型聚羧酸系减水剂产品线，同时也可为进一步丰富聚羧酸系减水剂的相关理论和提高聚羧酸系减水剂的性能提供重要的数据依据。
现有技术中采用将适量分散均匀的纳米SiO2掺入至水泥净浆、砂浆或混凝土中可对力学性能起到改善作用。但由于纳米SiO2微粒具有较大的比表面积和高表面能，使其在水泥浆体中扩散困难，最终以尺寸达到微米级的团聚体形式存在，纳米级效应无法充分发挥，反而在硬化水泥基体中形成薄弱区导致力学性能下降；还有采取纳米SiO2和聚羧酸减水剂进行物理共混的方法，从而达到分散目的，但这使聚羧酸减水剂的掺量远远高于水泥浆体所需的饱和掺量，这易导致水泥基材料出现严重缓凝现象。因此，本发明采用高活性的纳米SiO2为改性剂，通过自由基聚合与端羟基聚氧乙烯醚和丙烯酸共聚制得含硅羟基基团的聚羧酸减水，含硅羟基基团的聚羧酸减水对水泥微粒具有较强的吸附和分散能力，有效地破坏了水泥浆体中的絮凝结构，表现为水泥浆体剪切应力降低。吸附在水泥颗粒表面的含硅羟基基团的聚羧酸减水提高了水泥颗粒表面的电负性绝对值，减水剂分子链上的羧酸根和硅羟基的提高了减水剂分子链的电荷密度，表现为掺含硅羟基基团的聚羧酸减水的水泥浆体分散性提高。含硅羟基基团的聚羧酸减水中的硅羟基可以作为减水剂的化学吸附基团与水泥颗粒表面的羟基脱水缩合，通过化学键合方式吸附在水泥颗粒表面。含硅羟基基团的聚羧酸减水的加速水泥水化反应和促进水泥早期水化放热的效果优于传统减水剂PCE，有益于水泥基材料早期强度的提高。
实施例1：
S1：活化大分子单体：在端烯基烷撑聚氧乙烯醚中滴加少量的过氧化氢溶液进行活化处理。
S2：将步骤S1活化后的端烯基烷撑聚氧乙烯醚的水溶液和顺丁烯二酸酐的水溶液加入至反应器中，所述顺丁烯二酸酐、端烯基烷撑聚氧乙烯醚、水的投料重量比为2：10：50；
S3：将抗坏血酸、双氧水、亚硫酸氢钠的水溶液缓慢滴加至反应器中，所述双氧水与过硫酸铵与亚硫酸氢钠的投料重量比为1：0.6；
S4：将甲基丙烯酸、疏基丙酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的水溶液缓慢滴加到反应器中，3小时滴加完毕；常温反应2小时采用氢氧化钠水溶液调节反应液PH值至中性，得到聚羧酸减水剂，甲基丙烯酸：端烯基烷撑聚氧乙烯醚的化学计量比为14：3。
实施例2：
S1：活化大分子单体：在端烯基烷撑聚氧乙烯醚中滴加少量的过氧化氢溶液进行活化处理。
S2：将步骤S1活化后的端烯基烷撑聚氧乙烯醚的水溶液和顺丁烯二酸酐的水溶液加入至反应器中，所述顺丁烯二酸酐、端烯基烷撑聚氧乙烯醚、水的投料重量比为2：10：50；
S3：将抗坏血酸、双氧水、亚硫酸氢钠的水溶液缓慢滴加至反应器中，所述双氧水与过硫酸铵与亚硫酸氢钠的投料重量比为1：0.6；
S4：将甲基丙烯酸、马来酸-三乙醇胺单酯、疏基丙酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的水溶液缓慢滴加到反应器中，3小时滴加完毕；常温反应2小时采用氢氧化钠水溶液调节反应液PH值至中性，得到早强型聚羧酸减水剂，甲基丙烯酸：端烯基烷撑聚氧乙烯醚的化学计量比为14：3；甲基丙烯酸：马来酸-三乙醇胺单酯的化学计量比为80：2。
实施例3：
S1：活化大分子单体：在端烯基烷撑聚氧乙烯醚中滴加少量的过氧化氢溶液进行活化处理。
S2：将步骤S1活化后的端烯基烷撑聚氧乙烯醚的水溶液和顺丁烯二酸酐的水溶液加入至反应器中，所述顺丁烯二酸酐、端烯基烷撑聚氧乙烯醚、水的投料重量比为2：10：50；
S3：将抗坏血酸、双氧水、亚硫酸氢钠的水溶液缓慢滴加至反应器中，所述双氧水与过硫酸铵与亚硫酸氢钠的投料重量比为1：0.6；
S4：将甲基丙烯酸、纳米SiO2、疏基丙酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的水溶液缓慢滴加到反应器中，3小时滴加完毕；常温反应2小时采用氢氧化钠水溶液调节反应液PH值至中性，纳米SiO2在常温反应1.5小时后添加，得到聚羧酸减水剂，甲基丙烯酸：端烯基烷撑聚氧乙烯醚的化学计量比为14：3；纳米SiO2与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的质量比为1:10。
实施例4：
S1：活化大分子单体：在端烯基烷撑聚氧乙烯醚中滴加少量的过氧化氢溶液进行活化处理。
S2：将步骤S1活化后的端烯基烷撑聚氧乙烯醚的水溶液和顺丁烯二酸酐的水溶液加入至反应器中，所述顺丁烯二酸酐、端烯基烷撑聚氧乙烯醚、水的投料重量比为2：10：50；
S3：将抗坏血酸、双氧水、亚硫酸氢钠的水溶液缓慢滴加至反应器中，所述双氧水与过硫酸铵与亚硫酸氢钠的投料重量比为1：0.6；
S4：将甲基丙烯酸、端羟基超支化聚合物、疏基丙酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的水溶液缓慢滴加到反应器中，3小时滴加完毕；常温反应2小时采用氢氧化钠水溶液调节反应液PH值至中性，得到聚羧酸减水剂，甲基丙烯酸：端烯基烷撑聚氧乙烯醚：端羟基超支化聚合物的化学计量比为14：3：2。
实施例5：
S1：活化大分子单体：在端烯基烷撑聚氧乙烯醚中滴加少量的过氧化氢溶液进行活化处理。
S2：将步骤S1活化后的端烯基烷撑聚氧乙烯醚的水溶液和顺丁烯二酸酐的水溶液加入至反应器中，所述顺丁烯二酸酐、端烯基烷撑聚氧乙烯醚、水的投料重量比为2：10：50；
S3：将抗坏血酸、双氧水、亚硫酸氢钠的水溶液缓慢滴加至反应器中，所述双氧水与过硫酸铵与亚硫酸氢钠的投料重量比为1：0.6；
S4：将甲基丙烯酸、马来酸-三乙醇胺单酯、端羟基超支化聚合物、疏基丙酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的水溶液缓慢滴加到反应器中，3小时滴加完毕；常温反应2小时采用氢氧化钠水溶液调节反应液PH值至中性，得到聚羧酸减水剂，甲基丙烯酸：端烯基烷撑聚氧乙烯醚：端羟基超支化聚合物的化学计量比为14：3：2；甲基丙烯酸：马来酸-三乙醇胺单酯的化学计量比为80：2。
实施例6：
S1：活化大分子单体：在端烯基烷撑聚氧乙烯醚中滴加少量的过氧化氢溶液进行活化处理。
S2：将步骤S1活化后的端烯基烷撑聚氧乙烯醚的水溶液和顺丁烯二酸酐的水溶液加入至反应器中，所述顺丁烯二酸酐、端烯基烷撑聚氧乙烯醚、水的投料重量比为2：10：50；
S3：将抗坏血酸、双氧水、亚硫酸氢钠的水溶液缓慢滴加至反应器中，所述双氧水与过硫酸铵与亚硫酸氢钠的投料重量比为1：0.6；
S4：将甲基丙烯酸、马来酸-三乙醇胺单酯、纳米SiO2、疏基丙酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的水溶液缓慢滴加到反应器中，3小时滴加完毕；常温反应2小时采用氢氧化钠水溶液调节反应液PH值至中性，纳米SiO2在常温反应1.5小时后添加，得到聚羧酸减水剂，甲基丙烯酸：端烯基烷撑聚氧乙烯醚的化学计量比为14：3；甲基丙烯酸：马来酸-三乙醇胺单酯的化学计量比为80：2；纳米SiO2与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的质量比为1:10。
实施例7：
S1：活化大分子单体：在端烯基烷撑聚氧乙烯醚中滴加少量的过氧化氢溶液进行活化处理。
S2：将步骤S1活化后的端烯基烷撑聚氧乙烯醚的水溶液和顺丁烯二酸酐的水溶液加入至反应器中，所述顺丁烯二酸酐、端烯基烷撑聚氧乙烯醚、水的投料重量比为2：10：50；
S3：将抗坏血酸、双氧水、亚硫酸氢钠的水溶液缓慢滴加至反应器中，所述双氧水与过硫酸铵与亚硫酸氢钠的投料重量比为1：0.6；
S4：将甲基丙烯酸、端羟基超支化聚合物、纳米SiO2、疏基丙酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的水溶液缓慢滴加到反应器中，3小时滴加完毕；常温反应2小时采用氢氧化钠水溶液调节反应液PH值至中性，纳米SiO2在常温反应1.5小时后添加，得到聚羧酸减水剂，甲基丙烯酸：端烯基烷撑聚氧乙烯醚：端羟基超支化聚合物的化学计量比为14：3：2；纳米SiO2与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的质量比为1:10。
实施例8：
S1：活化大分子单体：在端烯基烷撑聚氧乙烯醚中滴加少量的过氧化氢溶液进行活化处理。
S2：将步骤S1活化后的端烯基烷撑聚氧乙烯醚的水溶液和顺丁烯二酸酐的水溶液加入至反应器中，所述顺丁烯二酸酐、端烯基烷撑聚氧乙烯醚、水的投料重量比为2：10：50；
S3：将抗坏血酸、双氧水、亚硫酸氢钠的水溶液缓慢滴加至反应器中，所述双氧水与过硫酸铵与亚硫酸氢钠的投料重量比为1：0.6；
S4：将甲基丙烯酸、马来酸-三乙醇胺单酯、端羟基超支化聚合物、纳米SiO2、疏基丙酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的水溶液缓慢滴加到反应器中，3小时滴加完毕；常温反应2小时采用氢氧化钠水溶液调节反应液PH值至中性，纳米SiO2在常温反应1.5小时后添加，得到聚羧酸减水剂，甲基丙烯酸：端烯基烷撑聚氧乙烯醚：端羟基超支化聚合物的化学计量比为14：3：2；甲基丙烯酸：马来酸-三乙醇胺单酯的化学计量比为80：2；纳米SiO2与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的质量比为1:10。
实施例9：
S1：活化大分子单体：在端烯基烷撑聚氧乙烯醚中滴加少量的过氧化氢溶液进行活化处理。
S2：将步骤S1活化后的端烯基烷撑聚氧乙烯醚的水溶液和顺丁烯二酸酐的水溶液加入至反应器中，所述顺丁烯二酸酐、端烯基烷撑聚氧乙烯醚、水的投料重量比为1：10：40；
S3：将抗坏血酸、双氧水、亚硫酸氢钠的水溶液缓慢滴加至反应器中，所述双氧水与过硫酸铵与亚硫酸氢钠的投料重量比为1：0.2；
S4：将甲基丙烯酸、马来酸-三乙醇胺单酯、端羟基超支化聚合物、纳米SiO2、疏基丙酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的水溶液缓慢滴加到反应器中，3小时滴加完毕；常温反应2小时采用氢氧化钠水溶液调节反应液PH值至中性，纳米SiO2在常温反应1.5小时后添加，得到聚羧酸减水剂，甲基丙烯酸：端烯基烷撑聚氧乙烯醚：端羟基超支化聚合物的化学计量比为12：3：2；甲基丙烯酸：马来酸-三乙醇胺单酯的化学计量比为80：2；纳米SiO2与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的质量比为1:10。
实例检测结果
本发明研究的产品对混凝土的应用试验按照国家相应的标准实施，水泥净浆流动度按照GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试；配合比、混凝土减水率、新拌混凝土坍落度、1h混凝土坍落度、混凝土抗压强度、泌水率比、压力泌水率比、28d收缩率比等按照GB 8076-2008《混凝士外加剂》、TB/T 3275--2011《铁路混凝土》进行操作；水泥净浆凝结时间参照GB/T 1346--2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安全性检验方法》及标准。
表1为实施例1-实施例9所制备的聚羧酸减水剂添加到水泥胶砂中，不同龄期抗压和抗折强度测试结果。
表1聚羧酸减水剂水泥胶砂力学强度
由表1可以看出，聚羧酸减水剂能够增加水泥胶砂的机械强度，减水剂的加入减少了拌合用水量和整体水泥胶砂内部的气孔，整体结构更加密实，减少了干缩现象，所以力学性能提高，实施例8-9水泥胶砂的机械强度均大于实施例1-7的水泥胶砂的机械强度，说明在本发明各物质的协同作用下，能够明显改善水泥胶砂的机械强度，具有显著的技术效果。表2为实施例1-实施例9所制备的聚羧酸减水剂添加到水泥胶砂中，平衡减水率和坍塌度的测试结果。
表2实施例1-实施例9水泥胶砂各性能测试表
由表2可以看出，实施例8-9中加入减水剂的水泥浆体总体放热量低于实施例1-7，减水剂的加入降低了水泥水化放热量，延缓了水泥早期水化，有利于水泥浆体流动性的保持。
实施例8、9中水泥净浆流动度高于实施例1-7中的水泥净浆流动度，进一步说明，经过本发明改性之后的聚羧酸减水剂在水泥浆体中的分散性能大大提高，同时减水剂分子类似球状的结构，能够增加水泥颗粒之间的空间位阻作用，阻碍水泥颗粒之间由分子间作用力而引起的团聚，水泥砂浆的减水率明显提高。
综上所述，在马来酸-三乙醇胺单酯在端烯基聚氧乙烯醚和丙烯酸聚合过程中，形成了具有早强效果的聚羧酸减水剂，同时在聚合的过程中再添加少量的纳米二氧化硅，通过自由基聚合枝接到具有早强效果的聚羧酸减水剂中，然后再将其与超支化聚合物进行改性，改变长链式的分子结构，提高分子空间体积，由于超支化聚合物端部具有Y型结构，形成的多支化Y型结构的聚羧酸减水剂能够增加聚羧酸侧链间的空间位阻，使侧链末端呈伸展状态，增加其减水剂在水泥颗粒上的吸附厚度和分散性能，本发明合成的减水剂具有较好的工作性能，具有较好的分散性，减水率高，早期强度发展快，并且后期强度高。
Claims (8)
1.一种高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚羧酸减水剂所使用原料包括以下各组分：端烯基烷撑聚氧乙烯醚；甲基丙烯酸；顺丁烯二酸酐；端羟基超支化聚合物；马来酸-三乙醇胺单酯；亚硫酸氢钠；疏基丙酸；抗坏血酸；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠；氢氧化钠；水。
2.根据权利要求1所述的一种高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：所述端羟基超支化聚合物通过以下方式制备：在氮气保护的情况下，将0.1mol二乙醇胺和10ml甲醇混合并搅拌30min后开始滴加0.1mol丙烯酸甲酯，升温到35℃反应5小时；最后通过旋转蒸发仪，在60℃，60r/min条件下除去溶剂甲醇，然后与0.03mol三羟甲基丙烷和0.1g对甲苯磺酸搅拌溶解，并且在120℃温度下反应4小时；等到反应结束，反应物冷却完毕后再次利用旋转蒸发仪除去反应中生成的甲醇，得到端羟基超支化聚合物。
3.根据权利要求1所述的一种高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：所述马来酸-三乙醇胺单酯通过以下步骤制备：将化学计量比为1.05-1.1：1的马来酸酐和三乙醇胺以及催化剂在氮气保护下进行搅拌，缓慢加热至100℃-120℃进行反应，恒温反应3-5h后自然降温，即得到马来酸-三乙醇胺单酯。
4.一种高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：
S1：活化大分子单体：在端烯基烷撑聚氧乙烯醚中滴加少量的过氧化氢溶液进行活化处理。
S2：将步骤S1活化后的端烯基烷撑聚氧乙烯醚的水溶液和顺丁烯二酸酐的水溶液加入至反应器中，所述顺丁烯二酸酐、端烯基烷撑聚氧乙烯醚、水的投料重量比为1-2：10：40-50；
S3：将抗坏血酸、双氧水、亚硫酸氢钠的水溶液缓慢滴加至反应器中，所述双氧水与过硫酸铵与亚硫酸氢钠的投料重量比为1：0.2-0.6；
S4：将甲基丙烯酸、马来酸-三乙醇胺单酯、端羟基超支化聚合物、疏基丙酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸的水溶液缓慢滴加到反应器中，3小时滴加完毕；常温反应2小时采用氢氧化钠水溶液调节反应液PH值至中性，得到早强型聚羧酸减水剂。
5.根据权利要求4所述的一种高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中的甲基丙烯酸需先进行吸附反应，所述吸附反应通过以下方式进行：将待投料的甲基丙烯酸中添加一定量的活性炭，搅拌两小时后过滤得到甲基丙烯酸滤液，在将其进行步骤S4的反应。
6.根据权利要求4所述的一种高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中还添加有纳米SiO2，所述纳米SiO2与所述端烯基烷撑聚氧乙烯醚的质量比为1:10，所述纳米SiO2在步骤S4常温反应1.5小时后添加。
7.根据权利要求4所述的一种高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸：端烯基烷撑聚氧乙烯醚：端羟基超支化聚合物的化学计量比为12-14：3：2。
8.根据权利要求4所述的一种高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸：马来酸-三乙醇胺单酯的化学计量比为80：1.5-2。
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