CN112979886A - 一种羟基铝改性聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种羟基铝改性聚羧酸减水剂及其制备方法，所述羟基铝改性聚羧酸减水剂包括以下的原料：15‑30重量份的单体A、20‑30重量份的单体B、40‑65重量份的单体C和5‑10重量份可溶性铝盐，单体聚合后加入氨水最终得到羟基铝改性聚羧酸减水剂。本发明由适量原位生成的羟基铝改性的聚羧酸减水剂支链上含有羧基与铝羟基等官能团，不仅能对水泥颗粒进行物理吸附，而且可通过铝氧键进行化学吸附，化学吸附的作用力比静电吸附作用更强，因此优于传统的聚羧酸减水剂，因而改性后的减水剂可改善水泥浆体的流变性，从而提高减水剂的综合性能。

Description

一种羟基铝改性聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及减水剂技术领域，具体涉及一种羟基铝改性聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着经济的快速发展及城乡一体化进程的推进，以这些高楼大厦为代表的重大基础工程规模空前，无不与混凝土材料息息相关。混凝土性能的好坏直接决定工程质量的优劣，而混凝土要发挥优异的性能，又离不开混凝土添加剂的使用。现有的混凝土添加剂很多，如防水剂、防冻剂、速凝剂、缓凝剂、早强剂、减水剂等。各种添加剂均能发挥其各自的单一功能，多组分添加剂同时添加时，由于它们之间粘结性问题导致对混凝土凝结时间、早晚期强度不同程度的负面影响。因此，开发多功能混凝土添加剂成为当前研究的热点。

减水剂是众多添加剂中的一种，是在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性；或减少单位水泥用量，节约水泥。但是目前市场上所使用的减水剂或多或少存在着掺量大，减水性差，增塑效果差，功能单一，易变质，存放和运输过程中容易长霉、变质，继而发出恶臭，轻则性能降低，重则完全丧失功效的缺点，无法满足市场的要求。

聚羧酸减水剂是一种典型的高分子表面活性剂，具有较长的按特定方式排列的聚氧乙烯侧链和疏水基主链。分子主链上有强极性阴离子基团如羧基、磺酸基等。由于聚羧酸减水剂掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构设计性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。

专利CN107586366B公开了一种羟基铝改性聚羧酸减水剂及其制备方法，以异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)和改性单体X为单体，在引发剂和链转移剂作用下，直接聚合制得既减水又保坍的复合型聚羧酸减水剂。本发明的羟基铝改性聚羧酸减水剂，既可以单独使用也可以与其他减水剂混合使用，用于混凝土中的保坍性能优越，扩展度较好，1h内能对混凝土产生延迟分散作用，综合性能好。

专利CN102358768B公开了一种改性醚类聚羧酸减水剂，它是由50-95％的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(TPEG)、4-40％的丙烯酸(AA)和1-10％2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)三种单体进行自由基引发共聚而成。所述改性醚类聚羧酸减水剂，由于引入了TPEG单体，合成的减水剂产品相比醚类聚羧酸减水剂具有更高的减水率和保坍性能，且引入的AMPS也进一步提高了产品的减水率，配制的混凝土具有低掺量、高流动性、低坍落度经时损失、良好的和易性和充分的早期强度，并使得产品对不同来源原材料的适应能力大大提高。

发明内容

本发明的目的在于提出一种羟基铝改性聚羧酸减水剂及其制备方法，在制备过程中引入铝离子，铝离子与单体充分混合，在单体聚合结束后，加入氨水，使得铝离子原位沉淀形成羟基铝，得到羟基铝改性的聚羧酸减水剂，在聚合中存在大量铝羟基官能团，易缩聚形成铝氧多聚体，使为水泥微粒提供的吸附位点减少，由适量原位生成的羟基铝改性的聚羧酸减水剂支链上含有羧基与铝羟基等官能团，不仅能对水泥颗粒进行物理吸附，而且可通过铝氧键进行化学吸附，化学吸附的作用力比静电吸附作用更强，因此优于传统的聚羧酸减水剂，因而改性后的减水剂可改善水泥浆体的流变性，从而提高减水剂的综合性能。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种羟基铝改性聚羧酸减水剂，包括以下的原料：15-30重量份的单体A、20-30重量份的单体B、40-65重量份的单体C和5-10重量份可溶性铝盐，单体聚合后加入氨水最终得到羟基铝改性聚羧酸减水剂。

所述单体A包括(甲基)丙烯酸、3-巯基丙酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；

所述单体B包括富马酸、带有双键的硅烷偶联剂；

所述单体C包括不饱和聚醚类大单体。

本发明还提供了上述羟基铝改性聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将15-30重量份的单体A、20-30重量份的单体B、40-65重量份的单体C和5-10重量份可溶性铝盐混合均匀后，加入引发剂加热聚合反应，然后滴加氨水，继续反应，冷却至室温后，得到羟基铝改性聚羧酸减水剂；

所述单体A包括(甲基)丙烯酸、3-巯基丙酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；

所述单体B包括富马酸、带有双键的硅烷偶联剂；

所述单体C包括不饱和聚醚类大单体。

作为本发明的进一步改进，所述引发剂由热分解引发剂和还原剂组成，质量比为(2-5)：1；所述热分解引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或者几种的混合物；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、环烷酸盐、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐中的一种或几种的混合物。

作为本发明的进一步改进，单体A中，(甲基)丙烯酸、3-巯基丙酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为(2-4)：1：(1-2)；单体B中，富马酸、带有双键的硅烷偶联剂的质量比为(3-5)：1。

作为本发明的进一步改进，所述带有双键的硅烷偶联剂选自KH550、KH570、KH602、KH792中的一种或几种的混合物。

所述不饱和聚醚类大单体包括烯丙基聚氧乙烯醚、异戊稀醇聚氧乙烯醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的至少一种，其分子量为1500-3000。

作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：

S1.将(甲基)丙烯酸、3-巯基丙酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水混合均匀后，得到单体A溶液；

S2.将富马酸、带有双键的硅烷偶联剂和水混合均匀后，得到单体B溶液；

S3.将不饱和聚醚类大单体和水混合均匀后，得到C溶液；

S4.将单体A溶液、单体B溶液、C溶液和可溶性铝盐混合均匀，加入引发剂加热进行聚合反应保温反应4-6h，滴加氨水，充分混合，反应1-2h后，冷却至室温，得到羟基铝改性的聚羧酸减水剂。

作为本发明的进一步改进，所述可溶性铝盐选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种的混合。

作为本发明的进一步改进，所述氨水的浓度为20-30wt％，氨水的加入量为体系总体积的5-30％。

作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述加热至温度为50-70℃。

本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的改性的聚羧酸减水剂。

本发明具有如下有益效果：本发明通过自由基聚合制备了一种聚羧酸减水剂，并在制备过程中引入铝离子，铝离子与单体充分混合，在单体聚合结束后，加入氨水，使得铝离子原位沉淀形成羟基铝，得到羟基铝改性的聚羧酸减水剂，在聚合中存在大量铝羟基官能团，易缩聚形成铝氧多聚体，使为水泥微粒提供的吸附位点减少，由适量原位生成的羟基铝改性的聚羧酸减水剂支链上含有羧基与铝羟基等官能团，不仅能对水泥颗粒进行物理吸附，而且可通过铝氧键进行化学吸附，化学吸附的作用力比静电吸附作用更强，因此优于传统的聚羧酸减水剂，因而改性后的减水剂可改善水泥浆体的流变性，从而提高减水剂的综合性能。

附图说明

图1为本发明羟基铝改性的聚羧酸减水剂的形成结构示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

甲基烯丙基聚氧乙烯醚分子量约2400。

实施例1

S1.将9g丙烯酸、3g 3-巯基丙酸、3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和20mL水混合均匀后，得到单体A溶液；

S2.将15g富马酸、5g硅烷偶联剂KH550和20mL水混合均匀后，得到单体B溶液；

S3.将65g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和100mL水混合均匀后，加入1g引发剂和10g氯化铝并加热至50℃，混合均匀，得到C溶液；

S4.将单体A溶液和单体B溶液加入C溶液中，边加边搅拌，充分混合，然后保温反应2h，滴加10mL 20wt％氨水，充分混合，反应1h后，冷却至室温，得到羟基铝改性的聚羧酸减水剂。

引发剂由过硫酸钾和次磷酸钾组成，质量比为3.5：1。

实施例2

S1.将18g丙烯酸、6g 3-巯基丙酸、6g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和20mL水混合均匀后，得到单体A溶液；

S2.将17g富马酸、3g硅烷偶联剂KH792和20mL水混合均匀后，得到单体B溶液；

S3.将40g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和100mL水混合均匀后，加入1g引发剂和5gg氯化铝并加热至70℃，混合均匀，得到C溶液；

S4.将单体A溶液和单体B溶液加入C溶液中，边加边搅拌，充分混合，然后保温反应4h，滴加10mL 30wt％氨水，充分混合，反应2h后，冷却至室温，得到羟基铝改性的聚羧酸减水剂。

引发剂由过硫酸钾和亚硫酸氢钠组成，质量比为3.5：1。

实施例3

S1.将9g丙烯酸、3g 3-巯基丙酸、3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和20mL水混合均匀后，得到单体A溶液；

S2.将16g富马酸、4g硅烷偶联剂KH550和20mL水混合均匀后，得到单体B溶液；

S3.将55g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和100mL水混合均匀后，加入1g引发剂和7g氯化铝并加热至60℃，混合均匀，得到C溶液；

S4.将单体A溶液和单体B溶液加入C溶液中，边加边搅拌，充分混合，然后保温反应3h，滴加10mL 25wt％氨水，充分混合，反应1.5h后，冷却至室温，得到羟基铝改性的聚羧酸减水剂。

引发剂由过硫酸钠和焦亚硫酸钠组成，质量比为3.5：1。

实施例4

其他步骤和与实施例3相同，区别在于步骤S3中氯化铝的添加量较低，为3g，其他条件均不改变。

实施例5

其他步骤和与实施例3相同，区别在于步骤S3中氯化铝的添加量较高，为15g，其他条件均不改变。

实施例6

其他步骤和与实施例3相同，区别在于步骤S2中，单体是12g富马酸、8g硅烷偶联剂KH550。

对比例1

与实施例3相比，未添加氯化铝，其他条件均不改变。

对比例2

与实施例3相比，单体B仅为富马酸，其他条件均不改变。

对比例3

与实施例3相比，单体B仅为硅烷偶联剂KH550，其他条件均不改变。

测试例1

将本发明实施例1-5和对比例1-3制得的羟基铝改性的聚羧酸减水剂进行测试。

水泥净浆流动度测试按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥用水泥为曲寨P.O42.5，水灰比为0.29，减水剂的折固掺量为0.2％。

结果见表1。

表1

由上表可知，本发明实施例1-6制得的羟基铝改性的聚羧酸减水剂具有良好的分散性。根据本发明的羟基铝改性的聚羧酸减水剂，使减水剂和混凝土搅拌后，能够在较长时间内保持一定的减水剂浓度，进而混凝土的流动度保持性和坍落度保持性，经时损失相对于常规减水剂明显改善。本发明在聚羧酸减水剂分子结构上引入多种基团，彼此协同配合，能够更有效发挥减水剂作用：比如磺酸基团，能提高减水剂的分散性能，提高水泥净浆流动度；引入具有延缓水泥水化作用的羧基基团；富马酸上有2个羧基基团，可以增加聚羧酸减水剂上的羧基的密度，从而和羟基铝的结合更加紧密，能提高减水剂的化学键吸附作用，改善水泥浆体的流变性；硅烷偶联剂KH550上的硅氧键，不仅能对水泥颗粒进行静电吸附，还能通过硅氧键进行化学吸附，从而改善水泥浆体的流变性。

测试例2

将本发明实施例1-5和对比例1-3制得的羟基铝改性的聚羧酸减水剂按照0.2％掺入混凝土中，测试坍落度，在-15℃环境养护得到混凝土进行防冻性能测试，进行抗压强度的性能测试。混凝土坍落度按照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，抗压强度按按照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行测试，试验混凝土配合比见表2。水泥为曲寨P.O42.5，砂子为细度模数M＝2.65的中砂，石子粒径为5-25mm连续级配的碎石。

表2 C30混凝土配合比(kg/m³)

配料	石子	砂子	水泥	水
					用量	1110	775	332	185

结果见表3。

表3

由表3可见，在相同固体掺量的条件下，本发明的羟基铝改性的聚羧酸减水剂具有高减水率和高坍落度保持能力，在2h内坍落度具有优异的保持度，但超过2h到3h后，坍落度下降，说明本发明提供的减水剂具有较好的坍落度保持能力。实施例4、5中没有加入适量的铝离子，其坍落度的保持力不够，这是因为，过高或过低的铝离子形成的羟基铝在聚合物体系中不能形成交联度合适的网络结构，从而不能起到对水泥颗粒进行较好的吸附作用。实施例6的性能不尽如人意，可能的原因是富马酸的用量减少，进而见笑了聚羧酸减水剂上羧基的密度，不能和羟基铝很好的结合。而对比例1中没有加入铝离子，减水剂对水泥颗粒只有物理吸附的作用，因此相对性能较差。可见，经过适度羟基铝改性后的减水剂可改善水泥浆体的流变性，从而提高减水剂的综合性能。

与现有技术相比，本发明通过自由基聚合制备了一种聚羧酸减水剂，并在制备过程中引入铝离子，铝离子与单体充分混合，在单体聚合结束后，加入氨水，使得铝离子原位沉淀形成羟基铝，得到羟基铝改性的聚羧酸减水剂，在聚合中存在大量铝羟基官能团，易缩聚形成铝氧多聚体，使为水泥微粒提供的吸附位点减少，由适量原位生成的羟基铝改性的聚羧酸减水剂支链上含有羧基，和铝羟基上的羟基有亲和力，能形成一定的物理交联，不仅能对水泥颗粒进行吸附，而且可通过铝氧键进行化学吸附，化学吸附的作用力比静电吸附作用更强，因此优于传统的聚羧酸减水剂，因而改性后的减水剂可改善水泥浆体的流变性，从而提高减水剂的综合性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种羟基铝改性聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下的原料：15-30重量份的单体A、20-30重量份的单体B、40-65重量份的单体C和5-10重量份可溶性铝盐，单体聚合后加入氨水最终得到羟基铝改性聚羧酸减水剂；

所述单体A包括(甲基)丙烯酸、3-巯基丙酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸；

所述单体B包括富马酸、带有双键的硅烷偶联剂；

所述单体C包括不饱和聚醚类大单体。

2.根据权利要求1所述的羟基铝改性聚羧酸减水剂，其特征在于，单体A中，(甲基)丙烯酸、3-巯基丙酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量比为(2-4)：1：(1-2)；单体B中，富马酸、带有双键的硅烷偶联剂的质量比为(3-5)：1。

3.根据权利要求1所述的羟基铝改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述带有双键的硅烷偶联剂选自KH550、KH570、KH602、KH792中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的羟基铝改性聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚醚类大单体包括烯丙基聚氧乙烯醚、异戊稀醇聚氧乙烯醚和甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的至少一种，其分子量为1500-3000。

5.权利要求1-4任一项所述羟基铝改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将15-30重量份的单体A、20-30重量份的单体B、40-65重量份的单体C和5-10重量份可溶性铝盐混合均匀后，加入引发剂加热聚合反应，然后滴加氨水，继续反应，冷却至室温后，得到羟基铝改性聚羧酸减水剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂由热分解引发剂和还原剂组成，质量比为(2-5)：1；所述热分解引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或者几种的混合物；所述还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、环烷酸盐、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

S1.将(甲基)丙烯酸、3-巯基丙酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和水混合均匀后，得到单体A溶液；

S2.将富马酸、带有双键的硅烷偶联剂和水混合均匀后，得到单体B溶液；

S3.将不饱和聚醚类大单体和水混合均匀后，得到C溶液；

S4.将单体A溶液、单体B溶液、C溶液和可溶性铝盐混合均匀，加入引发剂加热进行聚合反应保温反应4-6h，滴加氨水，充分混合，反应1-2h后，冷却至室温，得到羟基铝改性的聚羧酸减水剂。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铝盐选自氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或几种的混合。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的浓度为20-30wt％，氨水的加入量为体系总体积的5-30％。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述加热至温度为50-70℃。

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