CN107602773B - 用于油井水泥的聚羧酸分散剂及其制备方法 - Google Patents

用于油井水泥的聚羧酸分散剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于油井水泥的聚羧酸分散剂及其制备方法，属于油井水泥外加剂技术领域。该聚羧酸分散剂为以丙烯酸、N‑乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠以及烯丙基聚乙二醇为单体的共聚物；烯丙基聚乙二醇的重均分子量为300～2400；以单体的总质量为100％计，丙烯酸的质量百分比为0.5％～20％，N‑乙烯基吡咯烷酮的质量百分比为0.5％～15％，衣康酸的质量百分比为0.5％～10％，2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸的质量百分比为5％～60％，乙烯基磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，乙烯基苯磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，烯丙基聚乙二醇的质量百分比为20％～70％；聚羧酸分散剂的重均分子量为5000～250000。该聚羧酸分散剂具有良好的耐盐、耐高温及流变性能。

Description

用于油井水泥的聚羧酸分散剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油井水泥外加剂技术领域，特别涉及一种用于油井水泥的聚羧酸分散剂及其制备方法。
背景技术
油井水泥是用于油气井固井工程的水泥。分散剂是一种重要的油井水泥外加剂，其主要作用是在胶凝材料用量和混合用水量不变的条件下，使水泥浆流变性能更好。对于水泥分散剂来说，其发展已经历经三代。第一代分散剂是以木质素为代表的分散剂，第二代分散剂是以萘系分散剂为代表的分散剂。这两代分散剂主要依靠吸附在水泥颗粒外表，以静电斥力作为分散手段，体系具有较高的绝对Zeta电位，因而体系分散能力容易受离子特别是高价粒子影响。第三代分散剂为聚羧酸分散剂，主要是基于立体(体积)分散机理，相比于前两代分散剂，聚羧酸分散剂更适用于油井水泥。
聚羧酸分散剂的发展在经历了发展起步阶段以及推广应用阶段后，目前已进入优化设计阶段。在优化设计阶段，主要是通过分子设计和产品复配来提高聚羧酸分散剂的性能。例如，中国专利《一种聚羧酸共聚物分散剂及其制备方法》(申请号：201010556514.7)、中国专利《梳形接枝共聚物水泥分散剂》(申请号：200910034964.7)分别公开了一种梳形聚羧酸分散剂。这两种聚羧酸分散剂虽然在建筑水泥领域取得了良好的效果，但是由于建筑水泥和油井水泥的成分不同、应用环境也不同，上述两种分散剂不适用于油井水泥。中国专利《一种高性能油气井水泥分散剂及其制备方法》(申请号：201510117902.8)公开了一种梳形聚羧酸分散剂，该聚羧酸分散剂为以聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、α-甲基丙烯酸以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为单体的共聚物，在使用时与磺化丙酮-甲醛缩合物分散剂复配使用。复配得到的分散剂在由淡水配制的油井水泥浆中具有较好的性能。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现有的用于油井水泥的聚羧酸分散剂耐盐性能差，仅能用于淡水水泥浆体系，在含盐水泥浆体系中流变性能变差。而随着油气田开发的不断发展，在我国的西部油田、中原油田、南海油田的钻探过程中都不同程度地钻遇了高压盐水层、大段盐膏层或水敏性地层等复杂地层，这些地层含盐量较高，现有的聚羧酸分散剂不能用于上述含盐量较高的地层的油气井固井工程。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种耐盐性能好的用于油井水泥的聚羧酸分散剂及其制备方法。
具体而言，包括以下的技术方案：
第一方面。本发明实施例提供了一种用于油井水泥的聚羧酸分散剂，所述聚羧酸分散剂为以丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠以及烯丙基聚乙二醇为单体的共聚物；所述烯丙基聚乙二醇的重均分子量为300～2400；以单体的总质量为100％计，所述单体中，所述丙烯酸的质量百分比为0.5％～20％，所述N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分比为0.5％～15％，所述衣康酸的质量百分比为0.5％～10％，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量百分比为5％～60％，所述乙烯基磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，所述乙烯基苯磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，所述烯丙基聚乙二醇的质量百分比为20％～70％；所述聚羧酸分散剂的重均分子量为5000～250000。
进一步地，所述单体还包括丙烯酰胺以及顺丁烯二酸酐中的至少一种；所述丙烯酰胺的质量百分比为0.1％～20％，所述顺丁烯二酸酐的质量百分比为0.5％～15％。
优选地，所述丙烯酸的质量百分比为1％～10％，所述N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分比为2％～10％，所述衣康酸的质量百分比为3％～7％，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量百分比为15％～30％，所述乙烯基磺酸钠的质量百分比为5％～20％，所述乙烯基苯磺酸钠的质量百分比为2％～20％，所述烯丙基聚乙二醇的质量百分比为40％～60％，所述(甲基)丙烯酰胺的质量百分比为0.5％～10％，所述顺丁烯二酸酐的质量百分比为2％～10％。
优选地，所述烯丙基聚乙二醇的重均分子量为900～2200。
优选地，所述聚羧酸分散剂的重均分子量为50000～80000。
第二方面，本发明实施例提供了一种用于油井水泥的聚羧酸分散剂的制备方法，所述制备方法包括：
步骤a，向水中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体、丙烯酸单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体、衣康酸单体、乙烯基磺酸钠单体、乙烯基苯磺酸钠单体以及烯丙基聚乙二醇单体；
以单体的总质量为100％计，丙烯酸的质量百分比为0.5％～20％，所述N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分比为0.5％～15％，所述衣康酸的质量百分比为0.5％～10％，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量百分比为5％～60％，所述乙烯基磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，所述乙烯基苯磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，所述烯丙基聚乙二醇的质量百分比为20％～70％；所述烯丙基聚乙二醇的重均分子量为300～2400；
步骤b，将步骤a所得反应体系的pH值调节至1～9；
步骤c，将步骤b所得反应体系在20℃～30℃下搅拌30分钟以上，然后加入过硫酸盐作为引发剂，并在55℃～95℃反应2～12h，即得所述聚羧酸分散剂；所述过硫酸盐的加入量为单体总质量的0.10％～1％。
进一步地，步骤a中，向水中加入的单体还包括：丙烯酰胺以及顺丁烯二酸酐中的至少一种；所述丙烯酰胺的质量百分比为0.1％～20％，所述顺丁烯二酸酐的质量百分比为0.5％～15％。
优选地，步骤b中，将步骤a所得反应体系的pH值调节至2～7。
优选地，步骤c中，所述过硫酸盐的加入量为单体总质量的0.20％～0.30％。
优选地，所述过硫酸盐为过硫酸铵。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果：
本发明实施例提供的聚羧酸分散剂是一种分子结构呈梳形的聚羧酸共聚物。本发明实施例中，通过对单体的种类以及配比进行优化改进，得到了一种耐盐性能好的聚羧酸分散剂。本发明实施例提供的聚羧酸分散剂中，添加了大量的含有磺酸基团的单体，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠以及乙烯基苯磺酸钠，由于磺酸基团具有良好的抗盐性能，因此，本发明实施例提供的聚羧酸分散剂具有良好的抗盐性能，在配浆水中NaCl含量为30wt％以上的水泥浆体系中仍然具有良好的流变性。同时，通过各个单体之间的相互配合、协同作用，本发明实施例提供的聚羧酸分散剂还具有良好的耐温性能，在233℃下不发生分解，并且不会影响水泥浆体系的强度，也不会影响水泥浆的稠化时间。因此，本发明实施例提供的聚羧酸分散剂能够用于油气井固井工程，特别适用于高压盐水层、大段盐膏层以及水敏性地层等含盐量较高的地层的油气井固井工程。并且对于海上以及滩海作业，还可以直接利用海水配制水泥浆，节约成本。
此外，本发明实施例提供的聚羧酸分散剂的原料易得、合成过程简单、反应条件温和、单体转化率高、使用安全、便于储存，有利于工业化生产，应用前景广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1提供的聚羧酸分散剂的核磁谱图；
图2为实施例1提供的聚羧酸分散剂的红外谱图；
图3为是实施例1提供的聚羧酸分散剂的热性质谱图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。
第一方面，本发明实施例提供了一种用于油井水泥的聚羧酸分散剂，该聚羧酸分散剂为以丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠以及烯丙基聚乙二醇为单体的共聚物。其中，烯丙基聚乙二醇的重均分子量为300～2400。
以单体的总质量为100％计，上述单体中，丙烯酸的质量百分比为0.5％～20％，N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分比为0.5％～15％，衣康酸的质量百分比为0.5％～10％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量百分比为5％～60％，乙烯基磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，乙烯基苯磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，烯丙基聚乙二醇的质量百分比为20％～70％。本发明实施例中，聚羧酸分散剂的重均分子量为5000～250000。
本发明实施例提供了一种分子结构呈梳形的聚羧酸共聚物分散剂，通过对单体的种类以及配比进行优化改进，得到了一种具有良好耐盐性能、耐高温性能、流变性能的用于油井水泥的聚羧酸分散剂。具体来说：
(1)本发明实施例提供的聚羧酸分散剂的主链上的活性基团包括-COOH、-SO3H等，这些活性基团极性较强，可有效锚固于水泥颗粒表面；其侧链为聚乙二醇，同样含有亲水性活性基团且分子链较长，聚乙二醇侧链能够在水泥表面构成溶剂化层，并且可形成网状结构，使本发明实施例提供的聚羧酸分散剂柔性吸附于水泥颗粒表面，空间位阻效应明显，结合主链阴离子间产生的静电斥力同时发挥作用，形成较大的立体斥力效应，从而在油井水泥中胶凝材料用量和混合用水量不变的条件下，提高水泥浆流变性能。
(2)本发明实施例提供的聚羧酸分散剂中，添加了大量的含有磺酸基团的单体，例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠以及乙烯基苯磺酸钠，由于磺酸基团具有良好的抗盐性能，因此，本发明实施例提供的聚羧酸分散剂具有良好的抗盐性能，在配浆水中NaCl含量为30wt％以上的水泥浆体系中仍然具有良好的流变性。
(3)本发明实施例提供的聚羧酸分散剂中，所用单体均为不水解单体，从而使聚羧酸分散剂在高温条件下结构保持性好，保证其耐温性能，在233℃下不发生分解。
(4)本发明实施例提供的聚羧酸分散剂中，通过控制共聚物分子量大小在5000～250000范围，能使其有效分散在油井水泥体系中，不会影响水泥浆体系的强度，也不会影响水泥浆的稠化时间。
综上，本发明实施例提供的聚羧酸分散剂能够用于高盐油井水泥浆体系，特别适用于高压盐水层、大段盐膏层以及水敏性地层等含盐量较高的地层的油气井固井工程。并且对于海上以及滩海作业，还可以直接利用海水配制水泥浆，节约成本。此外，本发明实施例提供的聚羧酸分散剂的原料易得、合成过程简单、反应条件温和、单体转化率高、使用安全、便于储存。
进一步地，本发明实施例中，根据实际需要，用于合成聚羧酸分散剂的单体还可以包括：丙烯酰胺以及顺丁烯二酸酐中的至少一种。同样以单体总质量为100％计，(甲基)丙烯酰胺的质量百分比为0.1％～20％，顺丁烯二酸酐的质量百分比为0.5％～15％。
进一步地，本发明实施例提供的聚羧酸分散剂中，各单体的质量百分比可以在限定的范围内任意取值。举例来说：
丙烯酸的质量百分比可以为1％、2％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、15％、16％、18％等，优选1％～10％；
N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分比可以为1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％等，优选2％～10％；
衣康酸的质量百分比可以为1％、2％、4％、5％、6％、8％、9％等，优选3％～7％；
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量百分比可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％等，优选15％～30％；
乙烯基磺酸钠的质量百分比可以为1％、2％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％等，优选5％～20％；
乙烯基苯磺酸钠的质量百分比可以为1％、2％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、15％、16％、18％、20％、22％、24％、25％、26％、28％等，优选2％～20％；
烯丙基聚乙二醇的质量百分比可以为25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％等，优选40％～60％；
(甲基)丙烯酰胺的质量百分比可以为0.5％、1％、2％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、15％、16％、18％等，优选0.5％～10％；
顺丁烯二酸酐的质量百分比可以为1％、2％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、14％等，优选2％～10％。
进一步地，本发明实施例提供的聚羧酸分散剂中，烯丙基聚乙二醇的重均分子量可以为400、500、600、800、900、1000、1200、1400、1500、1600、1800、2000、2200等，优选900～2200。如果烯丙基聚乙二醇的分子量过小，则最终得到的梳形结构的聚羧酸分散剂的侧链长度较短，不能使聚羧酸分散剂很好地吸附于水泥颗粒表面；如果烯丙基聚乙二醇的分子量过大，则会使最终聚羧酸分散剂的溶解性能变差，影响其流变性能。
进一步地，本发明实施例提供的聚羧酸分散剂的重均分子量可以为6000、8000、10000、20000、40000、50000、60000、80000、100000、120000、140000、150000、160000、180000、200000、220000、240000等，优选50000～80000。如果聚羧酸分散剂的分子量过小则不能对水泥浆进行有效的立体分散，从而导致分散性较差；如果分子量过大则由于较多分散剂主链官能团吸附于水泥表面，会影响降失水剂、缓凝剂等其他外加剂对水泥的吸附，进而影响水泥浆总体性能。
第二方面，本发明实施例提供一种上述聚羧酸分散剂的制备方法。上述聚羧酸分散剂的单体均为反应活性很高的烯类单体，因此可以用自由基聚合的方法来制备上述聚羧酸分散剂。同时，由于上述单体均为水溶性单体，因此聚合方法可以采用水溶液聚合，用水溶性引发剂来引发聚合反应。一种可选的制备方法如下，包括以下步骤：
步骤1，依次向水中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体、丙烯酸单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体、衣康酸单体、乙烯基磺酸钠单体、乙烯基苯磺酸钠单体以及烯丙基聚乙二醇单体；其中，烯丙基聚乙二醇的重均分子量为300～2400。
以单体的总质量为100％计，丙烯酸的质量百分比为0.5％～20％，N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分比为0.5％～15％，衣康酸的质量百分比为0.5％～10％，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量百分比为5％～60％，乙烯基磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，乙烯基苯磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，烯丙基聚乙二醇的质量百分比为20％～70％。
步骤2，将步骤1所得反应体系的pH值调节至1～9；
步骤3，将步骤2所得反应体系在20℃～30℃下搅拌30分钟以上，然后加入过硫酸盐作为引发剂，并在55℃～95℃反应2～12h，即得上述聚羧酸分散剂；过硫酸盐的加入量为单体总质量的0.10％～1％。
进一步地，当用于制备聚羧酸分散剂的单体中包括丙烯酰胺以及顺丁烯二酸酐中的至少一种时，向水中加入各单体的顺序依次为：丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体、丙烯酸、顺丁烯二酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠以及烯丙基聚乙二醇；其中，以单体总质量为100％计，丙烯酰胺的质量百分比为0.1％～20％，顺丁烯二酸酐的质量百分比为0.5％～15％。
本领域技术人员可以理解的是，每加入一种单体后，应当在室温下进行搅拌，使该单体充分溶解后，再加入下一种单体。
进一步地，本发明实施例提供的制备方法中，步骤2中，可以利用氢氧化钠或者其他碱性物质对步骤1得到的反应体系的pH进行调整。可以将步骤1得到的反应体系的pH值调节至2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5等，优选2～7。
进一步地，本发明实施例提供的制备方法中，步骤3中，优选将反应体系在25℃下搅拌30分钟后再加入引发剂过硫酸盐。具体的反应温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，优选80℃～90℃。
进一步地，本发明实施例提供的制备方法中，步骤3中，过硫酸盐的加入量可以为单体总质量的0.20％、0.25％、0.30％、0.35％、0.40％、0.45％、0.50％、0.55％、0.60％、0.65％、0.70％、0.75％、0.80％、0.85％、0.90％、0.95％等，优选0.20％～0.30％，更优选0.25％。过硫酸盐可以为过硫酸铵，也可以为过硫酸钾，优选过硫酸铵。
本领域技术人员可以理解的是，本发明实施例提供的制备方法应当在惰性气体保护下进行，以防止空气的氧气和水蒸气对反应产生影响。反应结束后，还应进行必要的后处理，包括：冷却、干燥等步骤。
下面通过具体实验数据对发明实施例提供的聚羧酸分散剂及其制备方法做进一步详细说明。
以下实施例1～6中所用化学试剂为：
丙烯酰胺，分析纯，购自国药集团化学试剂公司；
丙烯酸，分析纯，购自国药集团化学试剂公司；
顺丁烯二酸酐，分析纯，购自国药集团化学试剂公司；
N-乙烯基吡咯烷酮，分析纯，购自国药集团化学试剂公司；
衣康酸，分析纯，购自国药集团化学试剂公司；
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，化学纯，购自寿光润德化工有限公司；
乙烯基磺酸钠，化学纯，购自寿光润德化工有限公司；
乙烯基苯磺酸钠，化学纯，购自寿光润德化工有限公司；
烯丙基聚乙二醇，购自江苏省海安石油化工厂，以下实施例中用APEG-分子量的形式表示烯丙基聚乙二醇及其相应的分子量，例如，APEG-2100表示分子量为2100的烯丙基聚乙二醇；
氯化钠，分析纯，购自国药集团化学试剂公司；
氢氧化钠，分析纯，购自国药集团化学试剂公司；
过硫酸铵，分析纯，购自国药集团化学试剂公司；
G级高抗硫水泥，商品级，购自临朐县胜潍特种水泥有限公司。
实施例1
本实施例提供一种用于油井水泥的聚羧酸分散剂，该聚羧酸分散剂为以丙烯酰胺、丙烯酸、顺丁烯二酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠和APEG-2100为单体的共聚物。
该聚羧酸分散剂的制备方法包括以下步骤：
步骤101，室温下，向装有搅拌器、通氮管、通气管和温度计的四口瓶中加入400ml水，然后依次向水中加入1g丙烯酰胺、20g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2g丙烯酸、3g顺丁烯二酸酐、3.5gN-乙烯基吡咯烷酮、4g衣康酸、10g乙烯基磺酸钠、4g乙烯基苯磺酸钠以及70gAPEG-2100。每加入一种单体后，对反应体系在室温下进行搅拌，直至该单体完全溶解后再加入下一种单体。
步骤102，利用氢氧化钠将步骤101得到的反应体系的pH值调节至4；
步骤103，将步骤102所得反应体系在25℃下搅拌30分钟，然后加入0.3g过硫酸铵作为引发剂；然后在85℃下反应3h，再经冷却、干燥后即得本实施例提供的聚羧酸分散剂(记为A1)。
所得聚羧酸分散剂的重均分子量为：71000。
利用核磁、红外、热重等分析方法对本实施例提供的聚羧酸分散剂的结构以及热性能进行表征。
参见图1，该聚羧酸分散剂的核磁谱图中，δ1.2-1.3处为甲基特征峰，δ1.3-1.6处为主链上亚甲基特征峰，δ1.9-2.3处为主链上次甲基特征峰，δ3.0-4.1处为侧链上各种亚甲基特征峰，δ5.1-6.6处的峰为未反应单体上双键的特征峰。
参见图2，该聚羧酸盐分散剂的红外谱图中，1)3500cm-1：OH伸缩振动峰，2)2880cm-1：CH2和CH3伸缩振动峰，3)1720cm-1：C＝O对称伸缩振动峰，4)1653cm-1：OH弯曲振动峰，3)1720cm-1和1540cm-1：C＝O对称伸缩振动峰，4)1467cm-1：CH2弯曲振动峰，5)1345cm-1：COO-对称伸缩振动峰，6)1114cm-1：C-O-C伸缩振动峰，7)626cm-1：S-O弯曲振动峰(磺酸基)。
从图3中可以看出，该聚羧酸盐分散剂从233℃开始分解，说明其最大耐温233℃。其主要分解分三步，分别对应大分子单体的分解、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸分子中酰胺基的重整和该聚羧酸盐分散剂分子主链的分解。
将本实施例提供的聚羧酸盐分散剂加入油井水泥中，考察分散剂掺量(分散剂占水泥灰的重量百分比)对水泥浆流动度的影响。
所有油井水泥为临朐县胜潍特种水泥有限公司生产的G级高抗硫水泥(以下简称胜潍G级水泥)，水灰比为0.44。结果如表1所示。
表1不同聚羧酸分散剂A1掺量的水泥浆体系的流动度
Figure BDA0001046545070000101
从表1数据可以看出，随着聚羧酸分散剂A1掺量的增加，水泥浆流动度增大。
根据《SYT 5504.3-2008油井水泥外加剂评价方法第3部分：减阻剂》对本实施例提供的聚羧酸分散剂的流变性能进行测试。
配方为：792g胜潍G级水泥+349g配浆水+11.88g分散剂样品A1(即分散剂占水泥灰的重量百分比为1.5％)，其流变性能如表2所示。
表2加有聚羧酸分散剂A1的水泥浆体系的流变参数
从表2数据可以看出，聚羧酸分散剂A1在纯水和盐水水泥浆体系中均具有良好的分散效果。
根据《SYT 5504.3-2008油井水泥外加剂评价方法第3部分：减阻剂》对加入本实施例提供的聚羧酸分散剂的抗压性能进行测试，水灰比为0.44。结果如表3所示。
表3加入聚羧酸分散剂A1前后水泥浆体系的24h抗压强度
A1掺量，％ 配浆水 温度，℃ 压力，MPa 强度，MPa
0 30％NaCl溶液 67 常压 15.7
1.5 30％NaCl溶液 67 常压 15.1
从表3可知，在67℃常压条件下，加入聚羧酸分散剂A1前后水泥浆体系抗压强度之比为0.962(15.1/15.7)，可见，聚羧酸分散剂A1的加入不影响水泥浆体系的抗压强度。
实施例2
本实施例提供一种用于油井水泥的聚羧酸分散剂，该聚羧酸分散剂为以丙烯酰胺、丙烯酸、顺丁烯二酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠和APEG-2100为单体的共聚物。
该聚羧酸分散剂的制备方法包括以下步骤：
步骤201，室温下，向装有搅拌器、通氮管、通气管和温度计的四口瓶中加入400ml水，然后依次向水中加入1g丙烯酰胺、30g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3g丙烯酸、3g顺丁烯二酸酐、3.5gN-乙烯基吡咯烷酮、4g衣康酸、10g乙烯基磺酸钠、4g乙烯基苯磺酸钠以及70gAPEG-2100。每加入一种单体后，对反应体系在室温下进行搅拌，直至该单体完全溶解后再加入下一种单体。
步骤202，利用氢氧化钠将步骤201得到的反应体系的pH值调节至4；
步骤203，将步骤202所得反应体系在25℃下搅拌30分钟，然后加入0.35g过硫酸铵作为引发剂；然后在85℃下反应3h，再经冷却、干燥后即得本实施例提供的聚羧酸分散剂(记为A2)。
所得聚羧酸分散剂的重均分子量为：64000。
根据《SYT 5504.3-2008油井水泥外加剂评价方法第3部分：减阻剂》对本实施例提供的聚羧酸分散剂的流变性能进行测试。
配方为：792g胜潍G级水泥+349g配浆水+11.88g分散剂样品A1(即分散剂占水泥灰的重量百分比为1.5％)，其流变性能如表2所示。
根据《SYT 5504.3-2008油井水泥外加剂评价方法第3部分：减阻剂》进行流变测试。配方为：792g胜潍G级水泥+349g配浆水+11.88g分散剂样品A2(即分散剂占占水泥灰的重量百分比为1.5％)，其流变性能如表4所示。
表4加有聚羧酸分散剂A2的水泥浆体系的流变参数
A2掺量，％ 配浆水 温度，℃ θ<sub>3</sub> θ<sub>6</sub> θ<sub>100</sub> θ<sub>200</sub> θ<sub>300</sub> θ<sub>600</sub> n K
1.5 自来水 52 3 4 8 19 25 53 1.037 0.019
1.5 自来水 85 3 4 9 16 25 46 0.93 0.039
1.5 30wt％NaCl溶液 52 7 9 18 28 38 60 0.605 0.420
从表4可以看出聚羧酸分散剂A2在纯水和盐水水泥浆体系中均具有良好的分散效果。
根据《SYT 5504.3-2008油井水泥外加剂评价方法第3部分：减阻剂》对加入本实施例提供的聚羧酸分散剂的抗压性能进行测试，水灰比为0.44。结果如表5所示。
表5加入聚羧酸分散剂A2前后水泥浆体系的24h抗压强度
A2掺量，％ 配浆水 温度，℃ 压力，MPa 强度，MPa
0 30％NaCl溶液 67 常压 15.7
1.5 30％NaCl溶液 67 常压 15.5
从表5可知，在67℃常压条件下，加入聚羧酸分散剂A2前后水泥浆体系抗压强度之比为0.987(15.5/15.7)，可见，聚羧酸分散剂A2的加入不影响水泥浆体系的抗压强度。
实施例3
本实施例提供一种用于油井水泥的聚羧酸分散剂，该聚羧酸分散剂为以丙烯酰胺、丙烯酸、顺丁烯二酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠和APEG-1000为单体的共聚物。
该聚羧酸分散剂的各个单体的用量以及制备方法同实施例1，在此不再赘述。
本实施例的聚羧酸分散剂记为A3。
所得聚羧酸分散剂的重均分子量为：56000。
根据《SYT 5504.3-2008油井水泥外加剂评价方法第3部分：减阻剂》进行流变测试。配方为：792g胜潍G级水泥+349g配浆水+11.88g分散剂样品A3(即分散剂占水泥灰的重量百分比为1.5％)，其流变性能如表6所示。
表6加有聚羧酸分散剂A3的水泥浆体系的流变参数
A3掺量，％ 配浆水 温度，℃ θ<sub>3</sub> θ<sub>6</sub> θ<sub>100</sub> θ<sub>200</sub> θ<sub>300</sub> θ<sub>600</sub> n K
1.5 自来水 52 3 4 10 19 23 50 0.76 0.10
1.5 自来水 85 5 6 13 22 29 51 0.73 0.16
1.5 30wt％NaCl溶液 52 6 10 16 22 34 54 0.58 0.40
从表6可以看出聚羧酸分散剂A3在纯水和盐水水泥浆体系中均具有良好的分散效果。
根据《SYT 5504.3-2008油井水泥外加剂评价方法第3部分：减阻剂》对加入本实施例提供的聚羧酸分散剂的抗压性能进行测试，水灰比为0.44。结果如表7所示。
表7加入聚羧酸分散剂A3前后水泥浆体系的24h抗压强度
A3掺量，％ 配浆水 温度，℃ 压力，MPa 强度，MPa
0 30％wtNaCl溶液 67 常压 15.7
1.5 30％wtNaCl溶液 67 常压 14.9
从表7可知，在67℃常压条件下，加入聚羧酸分散剂A3前后水泥浆体系抗压强度之比为0.949(14.9/15.7)，可见，聚羧酸分散剂A3的加入不影响水泥浆体系的抗压强度。
实施例4
本实施例提供一种用于油井水泥的聚羧酸分散剂，该聚羧酸分散剂为以丙烯酰胺、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠和APEG-2100为单体的共聚物。
该聚羧酸分散剂与实施例1提供的聚羧酸分散剂的区别在于，单体中不包括顺丁烯二酸酐，其余各单体的用量以及制备过程中同实施例1，在此不再赘述。
本实施例的聚羧酸分散剂记为A4。
所得聚羧酸分散剂的重均分子量为：70000。
根据《SYT 5504.3-2008油井水泥外加剂评价方法第3部分：减阻剂》进行流变测试。配方为：792g胜潍G级水泥+349g配浆水+11.88g分散剂样品A4(即分散剂占水泥灰的重量百分比为1.5％)，其流变性能如表8所示。
表8加有聚羧酸分散剂A4的水泥浆体系的流变参数
A4掺量，％ 配浆水 温度，℃ θ<sub>3</sub> θ<sub>6</sub> θ<sub>100</sub> θ<sub>200</sub> θ<sub>300</sub> θ<sub>600</sub> n K
0.5 30wt％NaCl溶液 27 11 13 24 39 54 85 0.74 0.27
0.75 30wt％NaCl溶液 27 9 11 22 37 52 81 0.78 0.20
1 30wt％NaCl溶液 27 5 6 12 24 33 56 0.92 0.05
从表8可以看出聚羧酸分散剂A4在纯水和盐水水泥浆体系中均具有良好的分散效果。
根据《SYT 5504.3-2008油井水泥外加剂评价方法第3部分：减阻剂》对加入本实施例提供的聚羧酸分散剂的抗压性能进行测试，水灰比为0.44。结果如表9所示。
表9加入聚羧酸分散剂A4前后水泥浆体系的24h抗压强度
A4掺量，％ 配浆水 温度，℃ 压力，MPa 强度，MPa
0 30％wtNaCl溶液 67 常压 15.7
1.5 30％wtNaCl溶液 67 常压 15.4
从表9可知，在67℃常压条件下，加入聚羧酸分散剂A4前后水泥浆体系抗压强度之比为0.981(15.4/15.7)，可见，聚羧酸分散剂A4的加入不影响水泥浆体系的抗压强度。
实施例5
本实施例提供一种用于油井水泥的聚羧酸分散剂，该聚羧酸分散剂为以丙烯酸、顺丁烯二酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠和APEG-2100为单体的共聚物。
该聚羧酸分散剂与实施例1提供的聚羧酸分散剂的区别在于，单体中不包括丙烯酰胺，其余各单体的用量以及制备过程中同实施例1，在此不再赘述。
本实施例的聚羧酸分散剂记为A5。
所得聚羧酸分散剂的重均分子量为：62000。
根据《SYT 5504.3-2008油井水泥外加剂评价方法第3部分：减阻剂》进行流变测试。配方为：792g胜潍G级水泥+349g配浆水+11.88g分散剂样品A5(即分散剂占水泥灰的重量百分比为1.5％)，其流变性能如表10所示。
表10加有聚羧酸分散剂A5的水泥浆体系的流变参数
A5掺量，％ 配浆水 温度，℃ θ<sub>3</sub> θ<sub>6</sub> θ<sub>100</sub> θ<sub>200</sub> θ<sub>300</sub> θ<sub>600</sub> n K
1.5 30％wtNaCl溶液 52 3 4 9 16 25 46 0.93 0.04
从表10可以看出聚羧酸分散剂A5在纯水和盐水水泥浆体系中均具有良好的分散效果。
根据《SYT 5504.3-2008油井水泥外加剂评价方法第3部分：减阻剂》对加入本实施例提供的聚羧酸分散剂的抗压性能进行测试，水灰比为0.44。结果如表11所示。
表11加入聚羧酸分散剂A5前后水泥浆体系的24h抗压强度
A5掺量，％ 配浆水 温度，℃ 压力，MPa 强度，MPa
0 30％wtNaCl溶液 67 常压 15.7
1.5 30％wtNaCl溶液 67 常压 15.7
从表11可知，在67℃常压条件下，加入聚羧酸分散剂A5前后水泥浆体系抗压强度之比为1，可见，聚羧酸分散剂A5的加入不影响水泥浆体系的抗压强度。
综上，本发明实施例通过对单体的种类以及配比进行优化改进，得到了一种具有良好耐盐性能、耐高温性能以及流变性能的用于油井水泥的聚羧酸分散剂。该聚羧酸分散剂在配浆水中NaCl含量为30wt％以上的水泥浆体系中仍然具有良好的流变性，在233℃下不发生分解，并且不会影响水泥浆体系的强度以及稠化时间。该聚羧酸分散剂尤其适用于高压盐水层、大段盐膏层以及水敏性地层等含盐量较高的地层的油气井固井工程。对于海上以及滩海作业，还可以直接利用海水配制水泥浆，有效节约成本，节约淡水资源。此外，该聚羧酸分散剂的原料易得、成本低廉、合成过程简单、反应条件温和、单体转化率高、产率高、后处理简单、使用安全、便于储存。有利于工业化生产，应用前景广阔。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于油井水泥的聚羧酸分散剂，其特征在于，所述聚羧酸分散剂包括以丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠以及烯丙基聚乙二醇为单体的共聚物；
所述烯丙基聚乙二醇的重均分子量为300～2400；
以单体的总质量为100％计，所述单体中，所述丙烯酸的质量百分比为0.5％～20％，所述N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分比为0.5％～15％，所述衣康酸的质量百分比为0.5％～10％，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量百分比为5％～60％，所述乙烯基磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，所述乙烯基苯磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，所述烯丙基聚乙二醇的质量百分比为20％～70％；
所述聚羧酸分散剂的重均分子量为50000～80000；
所述烯丙基聚乙二醇的重均分子量为900～2200；
所述聚羧酸分散剂的分子结构呈梳形。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸分散剂，其特征在于，所述单体还包括丙烯酰胺以及顺丁烯二酸酐中的至少一种；
所述丙烯酰胺的质量百分比为0.1％～20％，所述顺丁烯二酸酐的质量百分比为0.5％～15％。
3.根据权利要求2所述的聚羧酸分散剂，其特征在于，所述丙烯酸的质量百分比为1％～10％，所述N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分比为2％～10％，所述衣康酸的质量百分比为3％～7％，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量百分比为15％～30％，所述乙烯基磺酸钠的质量百分比为5％～20％，所述乙烯基苯磺酸钠的质量百分比为2％～20％，所述烯丙基聚乙二醇的质量百分比为40％～60％，所述丙烯酰胺的质量百分比为0.5％～10％，所述顺丁烯二酸酐的质量百分比为2％～10％。
4.一种用于油井水泥的聚羧酸分散剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a，向水中加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸单体、丙烯酸单体、N-乙烯基吡咯烷酮单体、衣康酸单体、乙烯基磺酸钠单体、乙烯基苯磺酸钠单体以及烯丙基聚乙二醇单体；
以单体的总质量为100％计，所述丙烯酸的质量百分比为0.5％～20％，所述N-乙烯基吡咯烷酮的质量百分比为0.5％～15％，所述衣康酸的质量百分比为0.5％～10％，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的质量百分比为5％～60％，所述乙烯基磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，所述乙烯基苯磺酸钠的质量百分比为0.5％～30％，所述烯丙基聚乙二醇的质量百分比为20％～70％；所述烯丙基聚乙二醇的重均分子量为300～2400；
步骤b，将步骤a所得反应体系的pH值调节至1～9；
步骤c，将步骤b所得反应体系在20℃～30℃下搅拌30分钟以上，然后加入过硫酸盐作为引发剂，并在55℃～95℃反应2～12h，即得所述聚羧酸分散剂；所述过硫酸盐的加入量为单体总质量的0.10％～1％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，向水中加入的单体还包括：丙烯酰胺以及顺丁烯二酸酐中的至少一种；
所述丙烯酰胺的质量百分比为0.1％～20％，所述顺丁烯二酸酐的质量百分比为0.5％～15％。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，将步骤a所得反应体系的pH值调节至2～7。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述过硫酸盐的加入量为单体总质量的0.20％～0.30％。
8.根据权利要求4～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸铵。
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