CN110818845A - 一种水性润湿分散剂的制备方法、水性润湿分散剂与应用 - Google Patents
一种水性润湿分散剂的制备方法、水性润湿分散剂与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110818845A CN110818845A CN201911172506.XA CN201911172506A CN110818845A CN 110818845 A CN110818845 A CN 110818845A CN 201911172506 A CN201911172506 A CN 201911172506A CN 110818845 A CN110818845 A CN 110818845A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- wetting dispersant
- carbon black
- acrylate
- aqueous wetting
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
- C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
- C09D17/005—Carbon black
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
本发明公开了一种水性润湿分散剂的制备方法,包括:(1)、配方量的丙烯酸单体、含酰胺基的环状化合物、不饱和阴离子烯基磺酸盐化合物在引发剂和链转移剂的作用下通过自由基聚合反应制备得到聚合物,真空干燥得到固体聚合物;(2)、用适量的水溶解固体聚合物,调节pH至6~8,得到水性润湿分散剂。还公开了上述方法制备的水性润湿分散剂,水性润湿分散剂制备色浆的应用。本发明的水性润湿分散剂制备的到的色浆的粒径小,稳定性好且相容性好,同时炭黑的添加量大。
Description
技术领域
本发明属于色浆分散剂技术领域,具体涉及一种水性润湿分散剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着涂料油墨等行业在国内迅速的发展,水性涂料或水性油墨用助剂的市场需求量也随之越来越大。众所周知,水性涂料或油墨在应用配制的时候,必须添加水性润湿分散剂以让颜料能均匀且稳定地分散开,这对于涂料后期的储存稳定性或其他方面的应用都非常重要。因此,水性润湿分散剂的市场需求量较大,但当今市场的水性润湿分散剂的品种繁多,虽然各有优缺点,但均不能保证很好地分散绝大多数有机颜料,且分散后得到的色浆普遍存在粘度大、相容性差、稳定性欠佳且有机颜料添加量低的缺点,导致色浆的应用范围极其狭窄,不能很好地普及。
炭黑是无机颜料的一种,其应用面广。现有技术中炭黑色浆的稳定性的保障基本都是建立在锚固基团、位阻作用以及溶剂化链的基础上,而通过上述三种方式分散后的炭黑色浆随着时间的延长易出现色浆聚集和二次返粗现象,炭黑重新絮凝变成聚集体,因此色浆的稳定性差,不能长期储存。
CN102049214A公开了一种分散剂及其制得的色浆,其采用嵌段聚醚L61/L64/F68制备的分散剂来分散炭黑颜料,其分散的炭黑色浆应用于粘胶纤维原液的着色使用,解决了生产不连续、泡沫多的问题,但是炭黑色浆仅能应用于粘胶纤维原液的着色,无法普及到其他方面的应用,其应用范围窄。
CN105368160A公开了一种水性炭黑色浆分散剂及其在制备炭黑色浆中的应用,其中采用绿色环保的羧甲基半纤维素钠作为分散剂,但其浆料研磨时炭黑的添加量较低,为10~25%,且色浆粒径在200nm左右,粒径仍然较大,非常不利于色浆的存储稳定性。而本领域技术人员周知,色浆中颜料的添加量高,则成本相对较低,且当色浆应用于后续乳液领域中时,添加的比例就可相对减少,从而对应用体系的影响越少,同时后续应用体系的配方具有更大的调整空间。
综上所述,现有技术中炭黑色浆的粒径大,稳定性和相容性差,同时炭黑的添加量少,直接影响后续的工业应用,因此,有必要研发新型的水性润湿分散剂,以克服现有技术中的上述技术问题。
发明内容
本发明的第一个方面提供一种水性润湿分散剂的制备方法,以克服现有技术中的上述技术问题。
为了实现上述目的,采用如下技术方案:
一种水性润湿分散剂的制备方法,包括如下制备步骤:
(1)、配方量的丙烯酸单体、含酰胺基的环状化合物、不饱和阴离子烯基磺酸盐化合物在引发剂和链转移剂的作用下,在含水的聚合体系中通过自由基聚合反应制备得到粘稠的聚合物,真空干燥,得到固体聚合物;
(2)、用适量的水溶解步骤(1)的固体聚合物,调节pH至6~8,得到水性润湿分散剂;
所述步骤(1)中,按照单体总质量为100%计,所述丙烯酸单体、含酰胺基的环状化合物和不饱和阴离子烯基磺酸盐化合物的质量百分含量为:丙烯酸单体40%~50%;含酰胺基的环状化合物20%~30%;不饱和阴离子烯基磺酸盐化合物30%~40%;
所述引发剂的用量为所述丙烯酸单体质量的0.1%~0.8%,所述链转移剂的用量为所述丙烯酸单体质量的0.25%~2.5%。
所述单体总质量占所述聚合体系总质量的29.9%~50%。
通过以上技术方案制备得到的水溶性润湿分散剂,能够用于炭黑颜料的分散,且制备得到的炭黑色浆的粒径小、稳定性好,与树脂的相容性好。
经检测,通过以上技术方案制备得到的固体聚合物,其分子量在8000~20000之间。
本领域技术人员公知,炭黑作为无机颜料的一种,是较难分散的一种颜料。因此,本领域技术人员很容易理解,上述技术方案制备得到的水溶性润湿分散剂同样可应用于其他无机或有机颜料的分散以制备颜料色浆。
本领域技术人员很容易理解,所述的引发剂为水溶性引发剂,所述的链转移剂为水溶性链转移剂。
根据本发明,所述引发剂选自:过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或几种;
所述链转移剂选自:异丙醇、亚硫酸氢钠、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸和磷酸二氢钠中的一种或几种。
本领域技术人员很容易理解,所述丙烯酸单体可以为现有技术中涂料和油墨领域常用的丙烯酸单体。优选地,所述丙烯酸单体选自:丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇单酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烷氧化苯酚酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地,所述含酰胺基的环状化合物选自:N-乙烯基吡咯烷酮、1-(烯丙基)吡咯烷-2-酮、2-乙烯基苯甲酰胺、N-烯丙基-2-氨基苯甲酰胺、N-1-亚甲基烯丙基-苯甲酰胺、2-羟基-N-(2-羟乙基)-3-甲氧基-5-(2-丙烯基)苯甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基戊内酰胺、N-乙烯基月桂内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种。
优选地,所述不饱和阴离子烯基磺酸盐化合物选自:烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-正丁基磺酸钠、2-丙烯酰胺十二烷基磺酸钠中的一种或几种。
根据本发明的一个优选技术方案,所述步骤(1)具体包括如下分步骤:
a)、反应容器氮封,先向反应容器内加入适量的水以溶解配方量的引发剂和链转移剂,然后加入配方量的丙烯酸单体,搅拌反应1~3h,升温至60~90℃,保温反应 2~4h,得到丙烯酸酯聚合物;
b)、向步骤a)制备的丙烯酸酯聚合物中依次滴加配方量的含酰胺基的环状化合物和不饱和阴离子烯基磺酸盐化合物,滴加的同时升温,滴加时间控制在1.5~2.5h,控制最终温度在90~110℃,滴加结束后继续搅拌反应1~3h,停止搅拌,保温反应2~4h,得到粘稠的聚合物,取出所述聚合物,真空干燥,得到所述固体聚合物。
在上述优选技术条件下,制备的到的水性润湿分散剂用于分散颜料制备色浆时,使得色浆的粒径更小,稳定性和后续的相容性更佳。
根据本发明,所述步骤(2)中,将步骤(1)的所述固体聚合物按照40%~60%的固含量用去离子水溶解,得到水性润湿分散剂。
优选地,所述步骤(2)中,将步骤(1)的所述固体聚合物按照45%~50%的固含量用水溶解,得到水性润湿分散剂。
优选地,所述的水为去离子水。
根据本发明,所述步骤(1)中,所述水的用量为所述聚合体系总质量的50~ 70%。
进一步优选地,所述步骤(1)中,所述单体的总质量为所述聚合体系总质量的29.9~49.8%;所述水的用量为所述聚合体系总质量的49.8~69.7%。
本发明的第二个目的在于提供上述水性润湿分散剂的制备方法制备得到的水性润湿分散剂。
可根据实际需要调整用于溶解所述固体聚合物的水的量,以得到不同的固含量的水性润湿分散剂。所述水性润湿分散剂的固含量通常可以为40wt%~60wt%。在上述固含量范围内,均能够得到稳定性良好的水性润湿分散剂。
优选地,所述水性润湿分散剂的固含量为45wt%~50wt%。
本发明的第三个目的在于提供上述水性润湿分散剂的应用,用于分散颜料制备色浆。
优选地,上述水性润湿分散剂用于分散炭黑颜料以制备炭黑色浆。
根据本发明,所述炭黑色浆中,所述炭黑的添加量为40wt%~60wt%。上述添加量范围大于常规的炭黑色浆的添加量范围。
优选地,所述炭黑色浆中,所述炭黑的添加量为45wt%~60wt%。
根据本发明,所述炭黑色浆中,粒径为20nm~100nm。优选地,粒径为21nm~ 76nm。
本发明的第四个目的在于提供一种炭黑色浆,包括如下质量百分比的组分:
水性润湿分散剂5wt%~15wt%:
炭黑颜料40wt%~60wt%;
余量的水;
所述水性润湿分散剂为上述的水性润湿分散剂。
优选地,所述炭黑色浆,包括如下质量百分比的组分:
水性润湿分散剂5wt%~15wt%:
炭黑颜料45wt%~60wt%;
余量的水;
所述水性润湿分散剂为上述的水性润湿分散剂。
与现有技术相比,本发明具有如下有益技术效果:
(1)、本发明通过自由基聚合反应制备得到的呈梳状结构的水性润湿分散剂。该水性分散剂主要成分是改性丙烯酸酯的阴离子型聚合物,聚合物的侧链上的磺酸基所含有的阴阳离子在水溶液中通过电离作用,可产生大量的正负电荷,阴离子连接在聚合物侧链上,表面有大量的负电荷,和游离的阳离子所带有的正电荷产生了一定的电势;聚合物内的支链上的酰胺基和相邻基团之间由于多电子共轭的发生,在阴阳离子所产生的电势基础上进一步扩大了分散剂的电势,通过这两个方面的作用,让本发明的分散剂拥有了很强的电势。同时,本发明的水性润湿分散剂中的部分官能团通过位阻作用辅助提升了炭黑色浆的稳定性。
在炭黑色浆的研磨过程中,本发明的水性润湿分散剂内支链上物质的基团由于正负之间电荷的作用,会产生较大的电势,在高电势作用下,先将炭黑易聚体离解开,炭黑粒子在离解分散开后,分散剂可在与其接触后直接润湿炭黑颗粒然后将其锚定结合,锚定之后的炭黑颗粒不仅受到分散剂的范德华力的作用,最重要的一点是互相之间由于相同电荷之间的相互排斥,产生了很强的动电电位,高的动电电位让色浆具有高的稳定性。通过先离解炭黑聚集体,而后结合炭黑颗粒的这样一个分散机理,让炭黑颜料在分散后所形成的色浆具有的稳定性与现有的炭黑色浆比较起来有了一个明显的提升。
因此,与其他水性润湿分散剂相比,本发明的水性润湿分散剂通过以上几种方式对炭黑粒子进行分散,得到的炭黑色浆的稳定性有显著的提升,炭黑色浆的粒径有了大幅度的减小。且炭黑的加入量多,约占炭黑色浆的45wt~60wt%。
(2)、此外,本发明中的水性润湿分散剂,同时也具有很好的润湿效果,不仅可作用于炭黑颗粒离解分散时的润湿剂,还可以在色浆的应用中展现出很好的润湿性,制备得到的炭黑色浆在与其他类物质搭配时强烈地降低表面张力,显著增大与其他类物质的附着力。水性润湿分散剂的亲水基与其他类物质(比如三大类乳液)接触后,降低了其他类物质的表面张力,从而使色浆能与其他类物质很好的溶合在一起,展现出了炭黑色浆优异的相容性,从而确保本发明中的水性润湿分散剂所分散得到的炭黑色浆具有更广的应用。同时,炭黑色浆的流动性和展色效果均好。
(3)、本发明的水性润湿分散剂的工艺不复杂,生产效率高,且得到的水性润湿分散剂不含VOC,健康环保。
具体实施方式
以下结合具体实施例,对本发明作进一步说明。应理解,以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
以下实施例中:
苯丙乳液,购买自陶氏化学Dow公司,型号AS-2010A。
丙烯酸酯乳液,购买自BASF公司,型号Acronal 7016G。
丁苯乳液,购买自BASF公司,型号SD-623。
外购的炭黑色浆,购买自广东某公司,型号BK9007。
涉及的其他原料均为市售。
实施例1、水性润湿分散剂制备
(1)、保持三口烧瓶的整个装置在回流状态下的密封性是良好的,抽真空充氮气循环三次,进行氮气保护以确保三口烧瓶内处于无氧状态。先向三口烧瓶内注入100g 去离子水和0.2g的过氧化苯甲酰,以及0.55g的异丙醇,继续向三口烧瓶中注入25g 的丙烯酸、15g甲基丙烯酸羟乙酯,保持转速为200r/min搅拌反应1h,然后升温至60℃,再保温2h,得到丙烯酸酯聚合物;
(2)、随后向步骤(1)得到的丙烯酸酯聚合物中依次滴加20g的含酰胺基的环状化合物N-乙烯基吡咯烷酮、10g 1-(烯丙基)吡咯烷-2-酮,15g的烯丙基磺酸钠、15g 甲基丙烯磺酸钠,滴加的同时升温,滴加时间为1.5h,控制最终温度为90℃;滴加结束后继续搅拌反应1h,然后停止搅拌,保温2h,得到粘稠的聚合物;
(3)、将步骤(2)得到的聚合物在80℃下,真空干燥24h,得到固体聚合物,测得分子量为8000。
(4)、将步骤(3)得到的固体聚合物按照45wt%的固含量用去离子水溶解,得到水性润湿分散剂,然后用氨水调节pH至6即可,充分搅拌后,可直接应用到炭黑颜料的分散。
本实施例中,所述聚合体系中,所述单体的总质量为所述聚合体系总质量的49.8%;所述去离子水的用量为所述聚合体系总质量的49.8%。
所述引发剂的用量为所述丙烯酸单体质量的0.5%,所述链转移剂的用量为所述丙烯酸单体质量的1.375%。
实施例2、水性润湿分散剂制备
(1)、保持三口烧瓶的整个装置在回流状态下的密封性是良好的,抽真空充氮气循环三次,进行氮气保护以确保三口烧瓶内处于无氧状态。先向三口烧瓶内注入150 去离子水和0.36g的异丙苯过氧化氢以及0.1125g的亚硫酸氢钠,继续向瓶中注入15g 的甲基丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、15g甲基丙烯酸乙酯,保持200r/min搅拌反应 2h,升温至75℃,然后保温3h,得到丙烯酸酯聚合物;
(2)、随后向步骤(1)得到的丙烯酸酯聚合物中依次滴加加入10g的N-乙烯基吡咯烷酮、5g N-1-亚甲基烯丙基-苯甲酰胺、10g 2-羟基-N-(2-羟乙基)-3-甲氧基-5-(2-丙烯基)苯甲酰胺,10g烯丙基磺酸钠、15g甲基丙烯磺酸钠、5g甲基丙烯酸羟丙磺酸钠,滴加的同时升温,滴加时间为2h,控制最终温度100℃;滴加结束后继续搅拌反应2h,然后停止搅拌,保温43h,得到粘稠的聚合物;
(3)、将步骤(2)得到的聚合物在85℃真空干燥18h,得到固体聚合物,测得分子量为10000;
(4)、将步骤(3)得到的固体聚合物按照47.5wt%的固含量用去离子水溶解,得到水性润湿分散剂,用乙醇胺调节pH至7即可,充分搅拌后,可直接应用到炭黑颜料的分散。
本实施例中,所述聚合体系中,所述单体的总质量为所述聚合体系总质量的39.9%;所述去离子水的用量为所述聚合体系总质量的59.8%。
所述引发剂的用量为所述丙烯酸单体质量的0.8%,所述链转移剂的用量为所述丙烯酸单体质量的0.25%。
实施例3、水性润湿分散剂制备
(1)、保持三口烧瓶的整个装置在回流状态下的密封性是良好的,抽真空充氮气循环三次,进行氮气保护以确保三口烧瓶内处于无氧状态。先向三口烧瓶内注入233g 去离子水和0.05g的过氧化二叔丁基以及1.25g的巯基乙醇,继续向瓶中注入10g的丙烯酸、15g甲基丙烯酸、15g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸乙酯,保持200r/min搅拌反应3h,升温至80℃,然后保温反应4h,得到丙烯酸酯聚合物;
(2)、随后向步骤(1)得到的丙烯酸酯聚合物中依次滴加加入5g的1-(烯丙基) 吡咯烷-2-酮、15g N-1-亚甲基烯丙基-苯甲酰胺,20g烯丙基磺酸钠、10g 2-丙烯酰胺- 正丁基磺酸钠,滴加的同时升温,滴加时间为2.5h,控制最终温度110℃;滴加结束后继续搅拌反应3h,然后停止搅拌,保温4h,得到粘稠的聚合物;
(3)、将步骤(2)得到的聚合物在75℃下真空干燥28h,得到固体聚合物,测得分子量为12000;
(4)、将步骤(3)得到的固体聚合物按照50wt%的固含量用去离子水溶解,得到水性润湿分散剂,用氨水调节pH至8即可,充分搅拌后,可直接应用到炭黑颜料的分散。
本实施例中,所述聚合体系中,所述单体的总质量为所述聚合体系总质量的29.9%;所述去离子水的用量为所述聚合体系总质量的69.7%。
所述引发剂的用量为所述丙烯酸单体质量的0.1%,所述链转移剂的用量为所述丙烯酸单体质量的2.5%。
实施例4、水性润湿分散剂制备
(1)、保持三口烧瓶的整个装置在回流状态下的密封性是良好的,抽真空充氮气循环三次,进行氮气保护以确保三口烧瓶内处于无氧状态。先向三口烧瓶内注入200g 去离子水和0.225g的过氧化苯甲酸叔丁酯以及0.45g的巯基乙酸,继续向瓶中注入25g 的丙烯酸丁酯、20g丙烯酸羟乙酯,保持200r/min搅拌反应2.5h,升温至90℃,然后保温2h,得到丙烯酸酯聚合物;
(2)、随后向步骤(1)得到的丙烯酸酯聚合物中依次滴加加入5g的1-(烯丙基) 吡咯烷-2-酮、5g N-1-亚甲基烯丙基-苯甲酰胺、10g 2-羟基-N-(2-羟乙基)-3-甲氧基-5-(2-丙烯基)苯甲酰胺,15g烯丙基磺酸钠、20g苯乙烯磺酸钠,滴加的同时升温,滴加时间为2h,控制最终温度100℃;滴加结束后继续搅拌反应2h,然后停止搅拌,保温3h,得到粘稠的聚合物;
(3)、将步骤(2)得到的聚合物在80℃真空干燥24h,得到固体聚合物,测得分子量为14000,
(4)、将步骤(3)得到的固体聚合物按照45wt%的固含量用去离子水溶解,得到水性润湿分散剂,用氨水调节pH至6即可,充分搅拌后,可直接应用到炭黑颜料的分散。
本实施例中,所述聚合体系中,所述单体的总质量为所述聚合体系总质量的33.3%;所述去离子水的用量为所述聚合体系总质量的66.5%。
所述引发剂的用量为所述丙烯酸单体质量的0.5%,所述链转移剂的用量为所述丙烯酸单体质量的1.0%。
实施例5、水性润湿分散剂制备
(1)、保持三口烧瓶的整个装置在回流状态下的密封性是良好的,抽真空充氮气循环三次,进行氮气保护以确保三口烧瓶内处于无氧状态。先向三口烧瓶内注入180g 去离子水和0.3g的偶氮二异丁腈以及0.75g的巯基丙酸,继续向瓶中注入20g的丙烯酸羟丙酯、20g甲基丙烯酸甲酯、10g甲基丙烯酸羟乙酯,保持200r/min搅拌反应2h,升温至85℃,然后保温2.5h,得到丙烯酸酯聚合物;
(2)、随后向步骤(1)得到的丙烯酸酯聚合物中依次滴加加入5g的N-烯丙基-2- 氨基苯甲酰胺、15g N-1-亚甲基烯丙基-苯甲酰胺,5g甲基丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠、 5g甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、10g对苯乙烯磺酸钠、5g 2- 丙烯酰胺十二烷基磺酸钠,滴加的同时升温,滴加时间为1.5h,控制最终温度为105℃;滴加结束后继续搅拌反应1.5h,然后停止搅拌,保温2.5h,得到粘稠的聚合物;
(3)、将步骤(2)得到的聚合物在70℃真空干燥30h,得到固体聚合物,测得分子量为16000;
(4)、将步骤(3)得到的固体聚合物按照45wt%的固含量用去离子水溶解,得到水性润湿分散剂,用乙醇胺调节pH至7即可,充分搅拌后,可直接应用到炭黑颜料的分散。
本实施例中,所述聚合体系中,所述单体的总质量为所述聚合体系总质量的35.6%;所述去离子水的用量为所述聚合体系总质量的64.0%。
所述引发剂的用量为所述丙烯酸单体质量的0.6%,所述链转移剂的用量为所述丙烯酸单体质量的1.5%。
实施例6、水性润湿分散剂制备
(1)、保持三口烧瓶的整个装置在回流状态下的密封性是良好的,抽真空充氮气循环三次,进行氮气保护以确保三口烧瓶内处于无氧状态。先向三口烧瓶内注入180g 去离子水和0.18g的偶氮二异庚腈以及0.2g的磷酸二氢钠,继续向瓶中注入10g的丙烯酸、5g甲基丙烯酸乙酯、10g丙烯酸羟丙酯、10g甲基丙烯酸甲酯、5g甲基丙烯酸羟乙酯,保持200r/min搅拌反应2h,升温至70℃,然后保温3h,得到丙烯酸酯聚合物;
(2)、随后向步骤(1)得到的丙烯酸酯聚合物中依次滴加加入10g的N-烯丙基 -2-氨基苯甲酰胺、5g N-1-亚甲基烯丙基-苯甲酰胺、5g 2-羟基-N-(2-羟乙基)-3-甲氧基 -5-(2-丙烯基)苯甲酰胺,10g甲基丙烯磺酸钠、10g甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、5g苯乙烯磺酸钠、10g甲基丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠,滴加的同时升温,滴加时间为2h,控制最终温度为105℃;滴加结束后继续搅拌反应2h,然后停止搅拌,保温3.5h,得到粘稠的聚合物;
(3)、将步骤(2)得到的聚合物在65摄氏度下真空干燥25h,得到固体聚合物,测得分子量为20000;
(4)、将步骤(3)得到的固体聚合物按照50wt%的固含量用去离子水溶解,得到水性润湿分散剂,用氨水调节pH至8即可,充分搅拌后,可直接应用到炭黑颜料的分散。
本实施例中,所述聚合体系中,所述单体的总质量为所述聚合体系总质量的35.7%;所述去离子水的用量为所述聚合体系总质量的64.2%。
所述引发剂的用量为所述丙烯酸单体质量的0.45%,所述链转移剂的用量为所述丙烯酸单体质量的0.5%。
实施例7、水性润湿分散剂制备
(1)、保持三口烧瓶的整个装置在回流状态下的密封性是良好的,抽真空充氮气循环三次,进行氮气保护以确保三口烧瓶内处于无氧状态。先向三口烧瓶内注入100g 去离子水和0.2g的过氧化苯甲酰,以及0.55g的异丙醇,继续向三口烧瓶中注入45g 甲基丙烯酸羟乙酯,保持转速为200r/min搅拌反应1h,然后升温至65℃,再保温2.5h,得到丙烯酸酯聚合物;
(2)、随后向步骤(1)得到的丙烯酸酯聚合物中依次滴加20g的含酰胺基的环状化合物N-乙烯基吡咯烷酮,35g甲基丙烯磺酸钠,滴加的同时升温,滴加时间为1h,控制最终温度95℃;滴加结束后继续搅拌反应1h,然后停止搅拌,保温2h,得到粘稠的聚合物;
(3)、将步骤(2)得到的聚合物在80℃下,真空干燥24h,得到固体聚合物,测得分子量为11000。
(4)、将步骤(3)得到的固体聚合物按照45wt%的固含量用去离子水溶解,得到水性润湿分散剂,然后用氨水调节pH至6即可,充分搅拌后,可直接应用到炭黑颜料的分散。
本实施例中,所述聚合体系中,所述单体的总质量为所述聚合体系总质量的49.8%;所述去离子水的用量为所述聚合体系总质量的49.8%。
所述引发剂的用量为所述丙烯酸单体质量的0.5%,所述链转移剂的用量为所述丙烯酸单体质量的1.375%。
实施例8、考察水性润湿分散剂对炭黑颜料的分散作用
采用实施例1-7中制备的水性润湿分散剂对炭黑颜料进行分散,制备炭黑色浆。炭黑颜料,市售,粒径140~200nm。
(一)、制备不含树脂的色浆,即制备色浆的原料不含树脂。
炭黑色浆A-C配方:按炭黑色浆的总质量为100g来计算,分散剂的添加量为10%,炭黑颜料的添加量为50%,余量为去离子水。
炭黑色浆D配方:按炭黑色浆的总质量为100g来计算,分散剂的添加量为5%,炭黑颜料的添加量为50%,余量为去离子水。
炭黑色浆E配方:按炭黑色浆的总质量为100g来计算,分散剂的添加量为12%,炭黑颜料的添加量为60%,余量为去离子水。
炭黑色浆F配方:按炭黑色浆的总质量为100g来计算,分散剂的添加量为15%,炭黑颜料的添加量为55%,余量为去离子水。
炭黑色浆G配方:按炭黑色浆的总质量为100g来计算,分散剂的添加量为8%,炭黑颜料的添加量为45%,余量为去离子水。
不含树脂的炭黑色浆A-G的制备:
分别将配方量的水、实施例1-7制备得到的水性润湿分散剂依次投入到高速搅拌器当中,以500r/m的速度开始搅拌,等水和分散剂之间完全溶解在一起后,再将炭黑颜料缓慢地加入到高速搅拌器中搅拌分散,直至炭黑颜料加完,再搅拌分散约40min,得到均匀的浆料。然后直接将分散后的浆料投入到卧式球磨机中,在卧式球磨机中球磨15min左右,球磨转速2000r/m;即可获得不含树脂的炭黑色浆A-G,以外购的炭黑色浆(广东某公司,型号BK9007)计为炭黑色浆H。
将上述不含树脂的炭黑色浆A-H进行加速试验以检测色浆的稳定性,结果如表1所示。
表1 10天、20天、30天,55℃烘箱加速试验结果
采用激光粒度仪在相同的参数条件下检测不同天数加速试验处理的不含树脂的炭黑色浆A-H的粒径变化,如表2所示。
表2 10天、20天、30天,55℃烘箱加速试验炭黑色浆粒径变化对比
检测不含树脂的炭黑色浆A-H的动电电位,结果如表3所示。
表3 10天、20天、30天炭黑色浆的动电电位测试变化对比
由表1数据可以看出,本发明的炭黑色浆经过加速试验30天后仍无絮凝无沉淀,而市售的炭黑色浆H,经过加速试验10天即出现轻微絮凝,加速试验20天即出现絮凝、轻微沉降,加速试验30天即出现絮凝、沉降。说明实施例1-7制备的水性润湿分散剂用于炭黑颜料的分散所得的炭黑色浆在稳定性方面性能优异。
由表2数据可以看出,本发明的炭黑色浆的粒径维持在21~76nm范围,且加速试验10-30天,粒径基本不变。市售的炭黑色浆H,加速试验10天的粒径为168nm,加速试验20天的粒径增大到180nm,加速试验30天的粒径增大到195nm,说明市售的炭黑色浆H在存储的过程中将会出现粒径变大返粗的现象。
经计算,本发明的炭黑色浆的初始粒径约为市售的炭黑色浆初始粒径的15.2~50.3%,说明本发明的炭黑色浆的粒径明显小于市售的炭黑色浆的粒径。加速试验10 天后,本发明的炭黑色浆的粒径约为市售的炭黑色浆粒径的13.1~44.6%。加速试验 20天后,本发明的炭黑色浆的粒径约为市售的炭黑色浆粒径的11.7~42.2%。加速试验30天后,本发明的炭黑色浆的粒径约为市售的炭黑色浆粒径的11.8~39%。上述对比结果可知,本发明的炭黑色浆的粒径小,且长期存储不会出现粒径变大返粗的现象,本发明的炭黑色浆的稳定性很好。
由表3数据可以看出,本发明的炭黑色浆的动电电位绝对值在45~80ev范围,且10-30天的动电电位绝对值基本不变,说明本发明的炭黑色浆的稳定性很好,且动电电位很大,电荷排斥相对较强,稳定性表现很好,这与表2的粒径数据结果相匹配。市售的炭黑色浆H,加速试验10天的动电电位绝对值为19ev,明显小于本发明的炭黑色浆的动电电位绝对值。加速试验20天的动电电位绝对值快速下降至10ev,加速试验 30天的动电电位绝对值进一步快速下降至2ev,由此可见,市售的炭黑色浆H在存储的过程中,动电电位绝对值快速下降,粒子间的电荷排斥明显减弱,将导致粒径变大返粗,稳定性明显降低,这与表2的数据项匹配。上述对比结果可知,本发明的炭黑色浆的动电电位绝对值大,本发明的炭黑色浆的稳定性很好。
(二)、炭黑色浆与树脂乳液相容性测试
本发明中的水性润湿分散剂,同时也具有很好的润湿效果,不仅可作用于炭黑颗粒离解分散时的润湿剂,还可以在色浆的应用中展现出很好的润湿性,制备得到的炭黑色浆在与其他类物质搭配时强烈地降低表面张力,显著增大与其他类物质的附着力。水性润湿分散剂的亲水基与其他类物质(比如树脂乳液)接触后,降低了其他类物质的表面张力,从而使色浆能与其他类物质很好的溶合在一起,展现出了炭黑色浆优异的相容性,从而确保本发明中的水性润湿分散剂所分散得到的炭黑色浆具有更广的应用。
将实施例8中(一)配制的A-G炭黑色浆,与市面购买的炭黑色浆H,分别按色浆90%,树脂乳液10%,混合搅拌均匀,得到含树脂乳液的炭黑色浆,并检测其粒径以进行相容性考察。所述树脂乳液为苯丙乳液、丙烯酸酯乳液或丁苯乳液。结果如表4 所示。
表4含树脂乳液的炭黑色浆的粒径数据
由表1和4的数据对比可以看出,与炭黑色浆H相比,本发明制备的炭黑色浆A-G 与市面常用的树脂乳液都有良好相容性,在于树脂乳液混合后,炭黑粒径无明显改变,炭黑色浆和乳液混合之后未出现粒径变大返粗的现象。而市面色浆存在明显的相容性范围窄,易返粗,应用范围受限制的问题,说明本发明的炭黑色浆与三大类水性乳液之间的相容性均很好,明显优于市购炭黑色浆的相容性。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (10)
1.一种水性润湿分散剂的制备方法,其特征在于,包括如下制备步骤:
(1)、配方量的丙烯酸单体、含酰胺基的环状化合物、不饱和阴离子烯基磺酸盐化合物在引发剂和链转移剂的作用下,在含水的聚合体系中通过自由基聚合反应制备得到粘稠的聚合物,真空干燥,得到固体聚合物;
(2)、用适量水溶解步骤(1)的固体聚合物,调节pH至6~8,得到水性润湿分散剂;
所述步骤(1)中,按照单体总质量为100%计,所述丙烯酸单体、含酰胺基的环状化合物和不饱和阴离子烯基磺酸盐化合物的质量百分含量为:丙烯酸单体40%~50%;含酰胺基的环状化合物20%~30%;不饱和阴离子烯基磺酸盐化合物30%~40%;
所述引发剂的用量为所述丙烯酸单体质量的0.1%~0.8%,所述链转移剂的用量为所述丙烯酸单体质量的0.25%~2.5%;
所述单体总质量占所述聚合体系总质量的百分比为29.9%~50%。
2.根据权利要求1所述的水性润湿分散剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中,所述固体聚合物的分子量在8000~20000之间。
3.根据权利要求1所述的水性润湿分散剂的制备方法,其特征在于,所述引发剂选自:过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或几种;
所述链转移剂选自:异丙醇、亚硫酸氢钠、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸和磷酸二氢钠中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的水性润湿分散剂的制备方法,其特征在于,所述丙烯酸单体选自:丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇单酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烷氧化苯酚酯、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯中的一种或几种;
所述含酰胺基的环状化合物选自:N-乙烯基吡咯烷酮、1-(烯丙基)吡咯烷-2-酮、2-乙烯基苯甲酰胺、N-烯丙基-2-氨基苯甲酰胺、N-1-亚甲基烯丙基-苯甲酰胺、2-羟基-N-(2-羟乙基)-3-甲氧基-5-(2-丙烯基)苯甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基戊内酰胺、N-乙烯基月桂内酰胺、N-乙烯基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮中的一种或几种;
所述不饱和阴离子烯基磺酸盐化合物选自:烯丙基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-正丁基磺酸钠、2-丙烯酰胺十二烷基磺酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的水性润湿分散剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)具体包括如下分步骤:
a)、反应容器氮封,先向反应容器内加入适量的水以溶解配方量的引发剂和链转移剂,然后加入配方量的丙烯酸单体,搅拌反应1~3h,升温至60~90℃,保温反应2~4h,得到丙烯酸酯聚合物;
b)、向步骤a)制备的丙烯酸酯聚合物中依次滴加配方量的含酰胺基的环状化合物和不饱和阴离子烯基磺酸盐化合物,滴加的同时升温,滴加时间控制在1.5~2.5h,控制最终温度在90~110℃,滴加结束后继续搅拌反应1~3h,停止搅拌,保温反应2~4h,得到粘稠的聚合物,取出所述聚合物,真空干燥,得到所述固体聚合物。
6.根据权利要求1所述的水性润湿分散剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,将所述固体聚合物按照40%~60%的固含量用水溶解,得到水性润湿分散剂。
7.权利要求1-6中任一项所述的水性润湿分散剂的制备方法制备得到的水性润湿分散剂。
8.权利要求7所述的水性润湿分散剂的应用,其特征在于,用于分散颜料制备色浆。
9.权利要求8所述的水性润湿分散剂的应用,其特征在于,用于分散炭黑颜料制备炭黑色浆。
10.一种炭黑色浆,其特征在于,包括如下质量百分比的组分:
水性润湿分散剂5wt%~15wt%:
炭黑颜料40wt%~6 0wt%;
余量的水;
所述水性润湿分散剂为权利要求7所述的水性润湿分散剂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911172506.XA CN110818845A (zh) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 一种水性润湿分散剂的制备方法、水性润湿分散剂与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201911172506.XA CN110818845A (zh) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 一种水性润湿分散剂的制备方法、水性润湿分散剂与应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110818845A true CN110818845A (zh) | 2020-02-21 |
Family
ID=69559302
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201911172506.XA Pending CN110818845A (zh) | 2019-11-26 | 2019-11-26 | 一种水性润湿分散剂的制备方法、水性润湿分散剂与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110818845A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113736010A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-03 | 山东凯瑞尔光电科技有限公司 | 一种聚合物分散剂及其在卤化酞菁类颜料表面处理的应用 |
CN116217796A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-06 | 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 | 一种基于n-乙烯基吡咯烷酮的多元共聚物及其制备方法和应用 |
CN116515052A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-08-01 | 宇昂科技有限公司 | 一种水溶性分散剂及其制备方法和应用 |
CN116515055A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-08-01 | 宇昂科技有限公司 | 一种水溶性聚合物分散剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1210752A (zh) * | 1997-07-18 | 1999-03-17 | 可泰克斯股份有限公司 | 具有表面活性结构的共聚物作为分散剂和/或磨料的应用 |
CN107523143A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-12-29 | 江苏丽王科技股份有限公司 | 一种水性纳米通用无脂色浆及其制备方法 |
CN107602773A (zh) * | 2016-07-11 | 2018-01-19 | 中国石油天然气集团公司 | 用于油井水泥的聚羧酸分散剂及其制备方法 |
CN107892730A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-04-10 | 珠海市金团化学品有限公司 | 一种水性无树脂色浆用高分子分散剂及其制备方法 |
CN110305270A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-10-08 | 清远市简一陶瓷有限公司 | 一种水溶性ab型嵌段聚合物、其制备方法及应用 |
-
2019
- 2019-11-26 CN CN201911172506.XA patent/CN110818845A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1210752A (zh) * | 1997-07-18 | 1999-03-17 | 可泰克斯股份有限公司 | 具有表面活性结构的共聚物作为分散剂和/或磨料的应用 |
CN107602773A (zh) * | 2016-07-11 | 2018-01-19 | 中国石油天然气集团公司 | 用于油井水泥的聚羧酸分散剂及其制备方法 |
CN107523143A (zh) * | 2017-08-08 | 2017-12-29 | 江苏丽王科技股份有限公司 | 一种水性纳米通用无脂色浆及其制备方法 |
CN107892730A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-04-10 | 珠海市金团化学品有限公司 | 一种水性无树脂色浆用高分子分散剂及其制备方法 |
CN110305270A (zh) * | 2019-06-13 | 2019-10-08 | 清远市简一陶瓷有限公司 | 一种水溶性ab型嵌段聚合物、其制备方法及应用 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113736010A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-12-03 | 山东凯瑞尔光电科技有限公司 | 一种聚合物分散剂及其在卤化酞菁类颜料表面处理的应用 |
CN116217796A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-06-06 | 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 | 一种基于n-乙烯基吡咯烷酮的多元共聚物及其制备方法和应用 |
CN116217796B (zh) * | 2023-03-15 | 2023-10-03 | 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 | 一种基于n-乙烯基吡咯烷酮的多元共聚物及其制备方法和应用 |
CN116515052A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-08-01 | 宇昂科技有限公司 | 一种水溶性分散剂及其制备方法和应用 |
CN116515055A (zh) * | 2023-05-11 | 2023-08-01 | 宇昂科技有限公司 | 一种水溶性聚合物分散剂及其制备方法和应用 |
CN116515055B (zh) * | 2023-05-11 | 2024-04-05 | 宇昂科技有限公司 | 一种水溶性聚合物分散剂及其制备方法和应用 |
CN116515052B (zh) * | 2023-05-11 | 2024-05-17 | 宇昂科技有限公司 | 一种水溶性分散剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110818845A (zh) | 一种水性润湿分散剂的制备方法、水性润湿分散剂与应用 | |
US8163839B2 (en) | Pigment dispersants, their production process, and their use | |
JP5456661B2 (ja) | アニオン性水溶性添加剤 | |
KR101579337B1 (ko) | 비-이온성 첨가제를 포함하는 건성 안료 제제 | |
JPS5989313A (ja) | 増粘用アルキルアクリルアミド含有エマルジヨンコポリマ− | |
DE68928225T2 (de) | Wässrige Anstrichzusammensetzung | |
CN106397688B (zh) | 聚合物改性木质素分散剂及其制备方法 | |
WO2008138485A1 (de) | Nichtionische wasserlösliche additive | |
BR102017019786A2 (pt) | Composição | |
JP5514820B2 (ja) | 水溶性および溶剤可溶性の非イオン性添加剤 | |
CN111303340A (zh) | 一种有机色料分散剂及其制备方法和一种色浆 | |
BR112015004735B1 (pt) | polímero de múltiplos estágios, método para preparar um polímero de múltiplos estágios, e, composição de revestimento | |
CN113336894A (zh) | 高分子分散剂及其制备方法 | |
CN113429518A (zh) | 一种环糊精改性聚合物及其制备方法和用途 | |
US5476544A (en) | Water-based pigment dispersion | |
CN107603347B (zh) | 水性纳米色浆分散剂及其制备方法 | |
BR112018010715B1 (pt) | Polímero de múltiplos estágios, métodos para preparar um polímero de múltiplos estágios, para espessar uma composição de tinta e para dispersar um pigmento e um extensor, e, composição | |
US20150141546A1 (en) | Freeze-thaw stable paint formulation | |
CN111285953B (zh) | 一种丙烯酸乳液及其制备方法 | |
JP5576371B2 (ja) | アニオン性の水溶性および溶剤可溶性添加剤 | |
CN108203484B (zh) | 用精氨酸官能化单体结构单元官能化的乳胶 | |
CN116515055B (zh) | 一种水溶性聚合物分散剂及其制备方法和应用 | |
CN107056979B (zh) | 一种丙烯酸类三元共聚物分散剂及其制备方法与应用 | |
CN116515053B (zh) | 一种水溶性聚合物分散剂及其制备方法和应用 | |
CN112940194B (zh) | 一种无机颜填料水性分散剂的制作方法及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200221 |
|
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |