JPS5989313A - 増粘用アルキルアクリルアミド含有エマルジヨンコポリマ− - Google Patents

増粘用アルキルアクリルアミド含有エマルジヨンコポリマ−

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JPS5989313A JP58180949A JP18094983A JPS5989313A JP S5989313 A JPS5989313 A JP S5989313A JP 58180949 A JP58180949 A JP 58180949A JP 18094983 A JP18094983 A JP 18094983A JP S5989313 A JPS5989313 A JP S5989313A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエマルジョンコポリマーおよび各種水性系を増
粘するための該コポリマーの用途に関し更に該コポリマ
ーを利用する増粘方法、界面活性剤の添加によるこの種
増粘の強化、ならびにこれらのポリマーによシ増粘され
た塗料およびその他の水性系を包含する他の特徴に関す
るものである。
本出願は、本出願人の米国特許第１０１．６１５号〔出
願日：１９７９年１２月１ｏ日、そしてこれは欧州特許
公告第１３．８３６号（公告日：１９８０年８月６日、
発明の名称二［増粘目的用（メタコアクリル酸エマルジ
ョンコポリマー」）に対応スるものである〕に関する。
この先行出願はエマルジョンコポリマーならびに（メタ
）アクリル酸、アルキルポリ（オキシエチレン）（メタ
）アクリレート、およびＣＩ　　０４アルキル（メタ）
アクリレート、そして場合により少量のポリエチレン的
不飽和モノマーから成る水性分散液中のシックナーとし
ての前記エマルジョンコポリマーの利用を開示している
。
欧州特許公告第１１．８０６号（公告日：　１９８０年
６月１１日）には、ｐＨ反応性の水性エマルジョ、　　
ンポリマーであって、α、β−エチレン的不飽和カルデ
ン酸１５〜６０　Ｌ　α、β−エチレン的不飽和モノマ
ー１５〜８０％、およびノニオンビニル界面活性剤エス
テル、好ましくはモノビニルエ）ステル、タトえば、ノ
ニルフェノキシ？す（エチレンオキ／）９工チルアクリ
レート１〜３０％ｉ乳化重合することにより調製される
ものが開示されている。
米国特許第４・１３８・３８１号には、（〜（１）不飽
和Ｃ３Ｃａ力／Ｌ−＆　ン酸１０〜９８％、（２）　Ｑ
　　Ｃｓｏ　　７　ルキル（メタ）アクリレート約１〜
５０％、および（３）式： （式中、又は５〜８ｏ１ｙはｏ〜２ｏ、ＲおよびＲ２は
ＨまたはＣ）Ｉｑ、そしてＲ１はアルキルまたはフェニ
ルである）で示されるエステル１〜８５係からテる重合
体単位５０重量％、および（Ｅ）（Ａ）の溶媒として、
（４）グリコ−ルまたは（５）その重量の５０％までの
水を含有するグリコールから構成されるポリマーラテッ
クス中で増粘剤として有用な液状配合物であって、ラジ
カル溶液重合技法により調製されるものが開示されてい
る。
米国特許第４，２６８，６３１号には、通常は固体の、
塩基中和したコポリマーであって、カルボキシル含有エ
チレン的不飽和炭化水素約９０〜９９モルチおよび式： ％式％ （式中、ＲはＨまたはＣＨ，、Ｒはアルキル−０−、ア
ルキル−ＣＩ（−、およびアルキル−ＣＯ−＜但し、ア
ルキルの炭素数は４〜３０である）から成る群から選択
される疎水基、Ａはオキシエチレンまたはオキシアルキ
レン単位あるいは混合オキシアルキレン単位−←０Ｃｎ
Ｈｚｎ＋ｒ−（但し、ｎは２乃至４の整数、そしてＸは
５乃至４０の整数である）から成る群から選択される２
価うジ＞ｙルである）で示すしるノニオン界面活性剤ア
クリレート約１〜１０モル％を共重合させることにより
得られるコポリマーであって、前記界面活性剤アクリレ
ートがＨＬＢ　（親水−親油性・ぐランス）値約１０〜
１９を有するものを開示している。
ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の塩類は各種水
性系の７ツクナーとして周知である。アクリル酸と共に
少量（アクリル酸のｉｔに対し約０．２乃至１重量係）
のジアリルサッカロースを共重合させることにより得た
ポリアクリル酸（米国特許第２．７９　ｓ、ｏ　５３号
）もまた、シックナ〜とじて多年にわたり販売されて来
た。これらの増粘剤は取扱いが困雌である。それはこれ
らの増粘剤が溶解の緩慢な粉末であるか、あるいは非常
に粘稠な水溶液だからである。この重合性酸シックナー
　Ｉｄ、更に最終製品に対し、剛さまたは感水性のよう
な悪影響全付与するものである。前記酸シックナーに付
随するもう一つの問題は、その感電解質性である。これ
らのシックナーにより増粘された水性系は塩化ナトリウ
ムのような電解質の添加によってその粘度を顕著に減少
するものである。
英国特許第８７０．９９４号は、メタクリル酸と低級（
ＣＩＣ４）アルキルアクリレートから成る水性エマルジ
ョンコポリマーであって、中和によって良好な増粘性を
示すものを開示している。固形分濃度２５乃至５０重量
％を有する、これらのコポリマー分散液は低粘度液体で
あり、従ってこれらは増粘すべき系に直接容易に添加す
ることができるものである。しかし、これらのコポリマ
ー分散液もまた、顕著な感電解質性を有している。
これらの高分子電解質ポリマーは、各種の粘着性および
コロイド性グル状物質、たとえば歯磨き剤、外科用ゼリ
ー、クリームおよび軟膏、捺染ペースト用シックナー等
における増粘および懸濁剤として有用である。しかしな
がら殆どの高分子電解質溶液は、塩化ナトリウムのよう
な電解質の添加によって粘度を顕著に減少する。これら
の先行技術シックナー物質は感イオン性であり、従って
たとえ第３のモノマー、たとえば２−エチルへキシルア
クリレートまたはスチレンを夫々ポリマー中に、各先行
技術特許により示唆されるように、介在させたとしても
、塩化ナトリウムのような無機塩類を含有する水または
有機溶媒溶液の粘度を適切に維持することはできない。
本発明によれば、新規なＮ−アルキルアクリルアミドが
成る種の非水溶性エマルジョンコポリマーの安定な水性
分散液を製造するために用いられる。これらのエマルジ
ョンコポリマーは再付加重合性カル？ン酸、Ｎ−アルキ
ルアクリルアミド、および町井重合性コモノマーから成
る構成単位を含んでいるが、これらのエマルジョンコポ
リマーはその固形分が２５乃至５０チあるいはそれ以上
であってさえも、ｐＨ約７未満では非常に流動性を有し
、前述の英国特許中に開示されたのと同一の通常手順を
用いて、水酸化アンモニウムまたは水酸化アルカリ金属
、たとえば水酸化ナトリウム、カリウムまたはリチウム
、あるいは揮発性アミン、たとえばトリエチルアミンま
たはトリエタノールアミンにより部分的もしくは実質的
に中和すれば、非常に粘稠となり、従って広範囲に及ぶ
増粘用水性媒体として適切なものとなる。英国特許のシ
ックナーと比較すると、本明細書中に定義するＮ−アル
キルアクリルアミドの重合構成単位を含有する本発明の
これらコポリマーシックナーは所定のレベルにおいて、
通常顕著に高い粘度をもたらし、更に１以上の効果、た
とえば増粘された水性媒体の電解質含有物に対しより低
い感受性を示すとか、更にラテックス塗料、たとえば水
性塗料中でレオロジー調節剤として用いると、改良され
た流動性および均展性を示すという効果を有している。
織物着色用の顔料捺染ペーストにおける本発明シックナ
ーの使用は下記の点に関して非常な利点を有している。
すなわち、それらは配合についての利用性、顔料バイン
ダーおよび顔料分散液に関する広範囲の相溶性、揮いた
発色、良好な色彩収量およびはつきりした境界をもたら
す高い増粘効果、フラッシングおよびハーロイング（ｈ
ａｌｏｉｎｇ）を伴わないこと、捺染領域の最小の剛化
、耐クロッキング性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング
性および耐直射日光曝露性を有することである。「完全
水性」シルクスクリーン顔料捺染系において、本発明は
取扱いの便利さ、良好な色の深み、ハーロイングを伴わ
ないはつきシしたマーク細部、および改良された「−ｔ
５Ｊ、すなわち「裏抜け」の少ないこと等をもたらす。
本発明の新規かつ改良されたコポリマーは、（１）　　
メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸、アクリロキシ
グロピオン酸、フマル酸、マレイン酸、ントラコン酸お
よびクロトン酸から成る群から選択されるモノマーまた
はモノマーの混合物受なくとも約１０重量係、 （２）式： ％式％ （式中、Ｒは炭素数８乃至３ｏのアルキル、７／ｌ／キ
ルアリール、および多環式アルキル基から成る群から選
択されるものとする）で示される少なくとも１種類のモ
ノマー約０．５乃至２５重量％、 （３）場合により式： ％式％ （式中、（ａ）　ＹはＨｌそし”ｃｚはＣ０ＯＲ“、Ｃ
ａＨｈＲ”、ＣＮ、　Ｃｎ、　ＣＯＮＨ２、ＱＣ（０）
　Ｒ”または四−ＣＨ２であり、 （ｂ）　ｙはＣ，−Ｃ４アルキル、そしてＺはＣ０ＯＲ
″、Ｃ６Ｈ４Ｆｅ１“、ＣＮ　、　ＣＯＮＨ２、ｉ　ｆ
ｔ　ハＣＩ　＝　ＣＨ２であり、あるいは （ｃ）　Ｙおよび２はＣ１１そして ｋはＣ，−Ｃ８アルキルまたはＣ２Ｃ８ヒドロキシアル
キルまたは低級アルコキシ （Ｃ２Ｃ１１）アルキル、 Ｒ’龜Ｈ、ＣＣＢｒ、またはＣＩ　　Ｃ４アルキル、お
よび Ｒ““はＣ１Ｃａアルキルである〕で示される化合物か
ら成る群から選択される 少なくとも１種類の町井重合性エチレ ン的不飽和モノマー、ならびに （４）ポリエチレン的不飽和モノマー０乃至１．０重量
係を含んで成るモノマー系の共重合により得ることがで
きるものである。
成分（１）はメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸お
よびアクリロキシプロピオン酸から選択される再重合性
モノエチレン的不飽和カルピン酸が好ましい。より好ま
しいのはこの成分がメタクリル酸であることである。
成分（３）は好ましくはＣｔ　　Ｃ４アルキル（メタ）
アクリレートであるが、より好ましくはエチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、またはメチルメタクリレー
トであり、最も好ましくはエチルアクリレートである。
コポリマーは、水性逆転エマルショア　（ｉｎｖｅｒｓ
ｅｅｍｕｌｓｉｏｑ）系の七ツマー１有機溶媒中、水中
、または相溶性有機−水性溶媒中の溶液ポリマー、懸濁
コポリマー、通常の固体コポリマーまたは非水性分散（
ＮＡＤ）コポリマーの共重合により得ることができる。
好ましい実施態様において、本発明に係る新規かつ改良
されたコポリマーおよびそれらの分散液は、 （１）　　メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸およ
びアクリロキシプロピオン酸から成る群から選択される
少なくとも１種類のモノマー約１０乃至７０重量％、 （２）式： ％式％ （式中、Ｒは炭素数８乃至３０のアルキル、アルキルア
リール、および多環式アルキルから成る群から選択さｈ
るものとする）で示される少なくとも１種類のモノマー
約０．５乃至２５重量％、 （３）式： ％式％ （式中、（ａ）　ＹはＨｌそして２はｃｏｏｒ、ＱＩＨ
４Ｒ”、ＣＮ　１ｃｌ、　ＣＯＮＨ２、ｏｃ欅ｖｔ　＊
　ハＣＨ＝ＣＨ２、 （ｂ）　ｙはＣＩ　　Ｃ４フルキ／’、そしテｚｕＣＯ
ＯＲ１７、Ｃ６Ｈ，Ｒ”、ＣＮ　、　ＣＯＮＨ２、また
はＣＩ（＝Ｃ）Ｉ２あるいは （ｃ）　ＹおよびＺはＣＩ、 「はＣＩ　　ＣｓアルキルまたはＣ，−Ｃ，ヒドロキシ
アルキルまたは低級アルコキシ （０２Ｑｌ）アルキル、 Ｒ”）ｆ　Ｈ，ＣＡ？、　ＢｒまたはＣＩ　　Ｃ４７＃
　キル、および 「”はＣＩ　　Ｃ６アルキルである）で示される化合物
から成る群から選択される 少なくとも１種類の町井重合性エチレ ン的不飽和モノマー少なくとも３０重 量％、ならびに （４）　　ポリエチレン的不飽和モノマー０乃至１．。
重量ｔ１６を含んで成り、これらモノマー（１）、（２
）　。
（３）および（４）の百分率の合計が１００であるモノ
マー系の水性エマルジョン共重合にょシ得ることができ
るものである。
通常、得られたコポリマーは固形分含有量２５乃至５０
重量％であシ、また３成分コポリマー（上記した成分（
１）　、　（２）および（３）’を有しているン分散液
は重量平均分子量約ｉｏｏ、Ｑ　００乃至数百刃を有し
ている。分子量の低い方の部分乃至約ｓ、ｏｏ。
ｐＢも低い分子量ですら、連鎖移動剤を用いて得ること
ができる。他方、全モノマーを基準とじて０．０５　％
乃至約１．０チのモノマー成分（４）の使用によって、
前述の範囲の高い部分もしくはそれ以上の分子量が得ら
れるものである。
最初の３成分の相対的割合は（１）　１０〜７０重量％
、（２）０．５〜２５重量％、および（３）少なくとも
２５重量−の広い範囲に入り、そ１〜てこれら３成分の
合計百分率は１００である。好ましい範囲は（１）３０
〜４５％、（２）１〜１５チ、および（３）４ｏ〜６ｏ
チである。成分（２）において、ＲはＣ８〜Ｃｌｌ０　
、たとえばラウリル（ＣＩ２）、トリデシル（Ｃａ３．
）、ミリスチル（Ｃ１４）、またはペンタデシル（Ｃ１
５）であるが、より好ましくはＣｏｏ乃至Ｃａ１ｌ　ま
たはそれらの混合物であって、具体例にはラウリル、ミ
リスチル、セチル、およびステアリル、より長鎖アルキ
ル基、たとえばエイコシル（Ｃｏ）、アルキルアリール
たとえばオクチル−、ノニル−およびジノニル−フェニ
ル、または多環式アルキル、たト、ｔＪｆコレスタニル
、ラノスタニル、およびアビエチルがある。
成分（２）中のＲアルキル基を提供する数種類の（ＱＩ
Ｃｓｏ）アルコールの混合物も用いることができる。
特に好ましい実施態様において、本発明は下記の組成： （１）　　メタクリル酸約３０乃至４５重量％、（２）
式： ％式％ （式中、Ｒは炭素数１０乃至１８のアルキル基である）
で示される少なくとも１種類のモノマー約１乃至１５重
量％、そして （３）エチルアクリレート約４０乃至６０重量％を有す
る非水溶性エマルジョンコポリマーを含んで構成される
。
本発明のエマルジョンコポリマーは、適切な乳化剤を用
いてモノマーを乳化し、そして得られたポリマーを安定
に分散された状態に保持することによる慣用の水性乳化
重合技法によって製造することができる。一般に用いら
れるアニオン界面活性剤、たとえばラウリル硫酸ナトリ
ウム、ドデシルベンゼンスルホネートおよびエトキシル
化脂肪アルコール・スルフェートを乳化剤として用いる
ことができる。この乳化剤はモノマー重量の１／２乃至
６％をもって用いればよい。
水溶性開始剤、たとえば過硫酸アルカリ金属またはアン
モニウムをモノマー重量の０．０１乃至１０チをもって
用いることが好ましい。疎水基−含有モノマ−（成分（
２））をより良好に配合するため、酸化還元系について
は温度６０°Ｃ乃至１００°Ｃにおいて利用される漸次
添加熱的方法が好ましい。
重合系は少量（モノマー重量基準で０．０１乃至５重量
％　）の連鎖移動剤メタカプタン類、たとえばヒドロキ
シエチルメルカプタン、β−メルカプトプロピオン酸お
よび炭素数約４乃至２２のアルキルメルカプタンを含ん
でいてもよい。メルカプタン変性剤の使用はポリマーの
分子量、従ってその増粘効果を減少させる。このことは
増粘効果ではなく、適切なレオロジーが第１Ｋ考慮され
る□　　ような場合の成る適用範囲においては望ましい
ものである。
上に定義したコポリマーは、少量の成分（４）全導入す
ることによって変性して゛もよいが、該成分は架橋効果
を有するポリエチレン釣下飽和町井重合性モノマー、た
とえばジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル
メタクリレート、またはエチレングリフールジメタクリ
レートである。従って、モノマーの全重量基準で０．０
５乃至１．０チのこの種のポリエチレン的不飽和化合物
を、ポリマーを生成する配合物中に配合すればよい。得
られたコポリマーは高度に枝分れするか、３次元網目構
造の形態を示す。中性塩の形状において、これらの網目
構造は水性系中で膨潤し、そして得られた「ミクログル
」構造が非常に有効なシックナーとして作用する。
このコポリマーは各種の方法で利用して本発明のシック
ナーまたは増粘した配合物を提供することができる。た
とえば、コポリマーは水性分散液または乾燥状態であっ
ても、中和剤の添加を伴う増粘すべき水性系中に混合す
ることができる。あるいはコポリマーを最初、水性分散
液状で中和し、次いで水性系と混合してもよい。もし界
面活性剤による共増粘を望む場合には、これら成分を、
中和工程を伴う増粘すべき水性分散液中に別々に混合（
乾燥成分として、あるいは分散液またはスラリーとして
）するのが好才しい。酸性形態のコポリマーおよび界面
活性剤から成る水性濃縮物は必要に応じて生成し、また
これに増粘すべき水性分散液に添加し、引続いて中和す
ることができるが、この種の濃縮物は容易な取扱いから
すれば、粘稠となり過ぎる。しかし、それにも拘らず、
トライブレンドか、またはポンプ送りあるいは注ぎ込み
可能な程度に充分低い粘度の水性高固形分配合物を調製
することは可能であり、そして次にこの混合物をアルカ
リ性物質の添加により増粘するものである。
コポリマーシックナーは多くの方法によって乾燥状態で
提供することが可能である。たとえば、未中和コポリマ
ーは噴霧もしくはドラム乾燥し、そして所望により界面
活性剤コシツクナー（ｃｏｔｈｉｃｋｅｎａｒ）と混合
すればよい。しかし、中和したコポリマーシックナーを
噴霧乾燥するか、他の方法で脱水し、次いで分散液のｐ
Ｈが７以上に維持されるとすれば、この水性シックナー
分散液を水性媒体中で攪拌することによって将来の時点
および場所で再構成することもまた可能である。
水性増粘用の本発明分散液のより一般的な適用法はカル
ボン酸コポリマーの水性分散液を増粘すべき媒体に添加
し、そして混合後、アルカリ性物質を導入して酸を中和
するものである。増粘効果の主要部分は中和によって２
，３分間で得られる。
高濃度の電解質の存在てよって粘度の成長は、より時間
のかかる可能性がある。中和前にコポリマーエマルジョ
ンを水性系に適用する本方法によって、高固形分シック
ナーを非粘稠状態で処理すること、均一なブレンドを得
ること、および次いで、系のｐＨを７以上とするアルカ
リ性物質の単純な添加によって高度に粘稠な状態に変換
することが可能となる。
本発明の中和したラテックスコポリマーにより増粘した
水溶液は１３程度の高いｐＨにおいてさえ、良好な粘度
安定性を示す。
このコポリマーは添加した界面活性剤の存在下、酸性配
合物中でシックナーを提供するようにするか、あるいは
少なくとも部分的に中和して増粘することができるが、
この場合増粘した配合物、たとえば水性系はｐＨ７未満
、たとえば１程度にさえ低いｐＨ？有するものである。
本明細書中で説明するシックナーは各種の水性系、たと
えば織物捺染用ペースト、ラテックス塗料配合物、化粧
品配合物、顔料分散液、油井掘削用液体、歯磨き剤、ハ
ンドローション、および液体洗剤において有用である。
界面活性剤共増粘 増粘の顕著な強化（ここに「共増粘」と称する）は、エ
マルジョンコポリマー全中和する場合、界面活性剤を本
発明のエマルジョンコポリマー全含有する水性系に対し
添加することによって観察されている。若干のケースに
おいて、この増粘は中和されたコポリマーのみの場合に
得られる粘度の約４０倍までに強化することができる。
界面活性剤の広い範囲のタイプおよび分量が有効である
。
一般に界面活性剤は同一基準で、約０．１乃至０．５部
界面活性剤／１部コポリマーの量をもって用いることか
できる。痕跡量の界面活性剤が、エマルジョンコポリマ
ーを含んで成るモノマーの乳化重合に由来して残存的に
存在するけれども（たとえば、モノマーに対したとえ約
１．５重量部の界面活性剤が存在するとしても）、この
程度の量の界面活性剤は何らの測定可能な共増粘をもた
らさないものと考えられる。
コポリマー固形分約帆１乃至５重量部を含有する水性系
を基準として、最適共増粘のための界面活性剤の有用量
は全系の約０．１乃至１．０重量部である。ここに示す
ように、コポリマーおよび界面活性剤シックナーの量は
、コポリマーや界面活性剤のタイプならびに増粘すべき
水性系の他の成分によって広い範囲に及び、これらの範
囲外であってすら良い場合もある。しかし、共増粘は界
面活性剤を添加したときに最大となシ、次いで減少する
ことが観察されている。従って、界面活性剤を前述した
濃度およびコポリマー／界面活性剤比率の範囲外の量を
もって使用することは不経済である可能性があるが、こ
れは各ケースについてル−チンの方法によって決定する
ことが可能である。
水性増粘用のエマルジョンコポリマーと界面活性剤の好
ましい適用方法は、コポリマーと界面活性剤と全順序に
拘束されることなく、増粘すべき媒体に添加し、そして
混合した後、アルカリ性物質を導入して酸を中和するも
のである。中和前にコポリマーエマルジョンおよび界面
活性剤を水性系に適用する本方法によって、高固形分シ
ックナーを非粘稠状態で処理すること、均一なブレンド
を得ること、および次いで、系のｐＨを７以上とするア
ルカリ性物質の単純な添加によって高度に粘稠な状態に
変換することが可能となる。しかし、水性系中のコポリ
マーは界面活性剤の添加前（で中和してもよい。
使用し得る界面活性剤には、ノニオン系およびアニオン
系の単独もしくは組合せたものがあり、その選定は必然
的に本発明の増粘した。または増粘可能な分散液の他の
成分との相溶性によって決まるものである。カチオンお
よび両性界面活性剤も、もしそれらが水性系のコポリマ
ー卦よび他の成分と相溶性を有するか、あるいはそれら
が非相溶状態を生じないような少量をもって使用される
場合には用いることができる。
使用できる適切なアニオン界面活性剤には、高級脂肪ア
ルコールスルフェート、たとえば炭素数８乃至１８のア
ルコールの硫酸ナトリウムまたはカリウム塩、炭素数８
乃至１８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩またはアミン塩
、およびスルホン化アルキルアリール化合物、たとえば
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがある。ノニオ
ン界面活性剤の具体例には、炭素数約７乃至１８のアル
キル基および約９乃至４９あるい１はそれ以上のオキシ
エチレン単位を有するアルキルフェノキンポリエトキシ
エタノール、たとえばオクチルフェノキシポリエトキン
エタノール、ドデシルフェノキシポリエトキシエタノー
ル、長鎖カル？ン酸、たとえばラウリル、ミリスチン、
オレイン酸のエチレンオキシド誘導体、および長鎖アル
コール、たとえばラウリルまたはセチルアルコールのエ
チレンオキシド縮金物等がある。
カチオン界面活性剤の具体例には、ラウリルピリジニウ
ムクロリド、オクチルベンジルトリメチｙ７ンモニウム
クロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、
第１脂肪アミンとエチレンオキシドとの縮合物等がある
。
前記およびその他の数多くの有用なノニオン、アニオン
、カチオンおよび両性界面活性剤は文献、たとえばここ
に参考として引用するものとする「マツカチョンの洗剤
および乳化剤１９７８年度年！、　北米ｉｊ　ＭＣパブ
リッシング・カンノやニー、米国ｏ　７４５．２ニユー
ジヤージ州、グレンロック中に記載されている。
水中油型のクリヤー濃縮物は、たとえば界面活性剤、ソ
ルビタンモノ−オレエート５部をミネラルスピリット（
１０２°Ｃを超える引火点を有する炭化水素蒸留留分）
３０重量部中に溶解し、次に攪拌しながら本発明のエマ
ルジョンポリマーの１種類、たとえば下掲第■表中のコ
ポリマーの１種類５８部を固形分３０％で添加し、そし
てその中　　□リマー分散液を少なくとも部分的に中和
し、それにより該分散液を増粘することによって調製す
ることができる。得られた配合物はクリヤーな濃縮物と
して有用であシ、該濃縮物は水約９５乃至９８部で希釈
することができて捺染用クリヤーを生成する。次に、こ
の種のクリヤーは水性エマルジョンポリマーと混合して
バインダーとして役立たせることができ、そして所望に
より着色濃縮物と混合することもできる。現在までの産
業的プラクチンは織物捺染および染色工業用に通常使用
される水中油型のクリヤー濃縮物を、埃っぽい粉末化シ
ックナー、たとえば米国特許第２．７９８，０５３号り
成る種の乾燥生成物とその他の成分とを混合すると、と
によって調製することであった。織物捺染しよび染色工
業用捺染配合物の調製に関する水性エマルジョンポリマ
ー分散液の形態におけるポリカルゼン酸シックナーの利
用は英国特許（第６ページ、第５８乃至７０行）中に示
唆されているが、二、れは産業上受容れられていない。
それは多分、り得られる不適当な増粘効果および／また
は使用する硬水中に存在する可能性のあるカチオン、た
とえばナトリウム、カルシウム、マグネシウムが偶然存
在する場合、あるいは信頼性の無い脱イオン化によって
その量は変化するが軟水中にナトリウムが存在する場合
に、信頼し得る粘度を期待できないことによるものと思
われる。この種のカチオン、特にナトリウムの偶発的生
成の確率は市販の顔料または着色濃縮物においては特に
高い。本発明のエマルジョンコポリマーは、更に有効な
増粘効果音もたらし、またこの種のカチオンの偶発的も
しくはその他の原因による存在に対してより低い感受性
を有することを期待するものである。
顔料ペーストは、着色濃縮物、たとえば［アクア・ヒユ
ー・ブルーＢＧＧ９５２１Ｊおよび下記のプリントペー
スト用コードまたはチャートによる水性エマルジョンコ
ポリマーバインダーを、上述のようにして得られる捺染
用クリヤーに添加することによって調製される各種の着
色濃縮物を用いる。ことにより得られる。
プリント−ぞ−ストコード　　Ａ　　　Ｂ　　　ＣＤ捺
染用クリヤー　　　　　８０　８０　８０８０バインダ
ー（固形分３５係）　　　　１０　　１０　　１０１０
着色漉縮物　　　　　　　−０，６３１０下記の市販の
着色剤は［アクア・ヒユー・ブルーＢＧＧ９２５１ｊの
代りに用いることができ、下記の夫々はＢ、ＣおよびＤ
に対応するカラーレイルを有する捺染用ベース）ｋ製造
するために使用されるのである。
１、［マゼンタＷ−５０３０１ ２、「アクア会ヒユー・スカーレットＢＹＤＣ１３、「
−、リザリン・レッドＢＮＪ ４．１ブルー３ＧタイｆＷ」 歯磨き剤は、第■表のポリマーを用いたコポリマーの３
０％固形分分散液１．７部を、ソルビトール２０部およ
びラウリル硫酸ナトリウム１．５部から成る混合物中に
混合することによって調製することができる。次に、水
酸化ナトリウム帆０７部を十分に混合して混合物を増粘
し、そして水（約２７部〕中に微粉砕炭酸カルシウム５
０部を混入したものを徐々に混合して均一なペーストを
生成する。
ハンドローションは、グリセリン４８．５部を第■表の
コ、＋１）　ｌ）マーの３０チ固形分分散液１．７部と
混合１．−’、’Ｊ’ｆＪ拌しながらトリエタノールア
ミン０．５部を添加し、そして次に水約５０．５部を徐
々に添加して油質の液体を生成する。
家庭用万能液体東側は下記の成分を下記の割合（部）で
、かつ表中に特定した順序で混合することによシ製造す
ることができる。
ビロリン酸四カリウム　　　　　　　　　１．０２−ブ
トキシェタノール　　　　　　　２．０第■表のコポリ
マー（固形分３０％）　　１．３ＮａＯＨＯ，２ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９
４．５油井からの油の生産を促進するための「破砕」用
流体は、第■表に示された本発明のポリマー中の１種類
から成る２５チ乃至３０チ固形分の分散液１部を、Ｎａ
　ＯＨ約０．０４部と合計１００部とするに足る水とに
混合することにより簡単に製造することができる。
主バインダーとして、たとえばアクリルエステル、ビニ
ルアセテート、スチレン−ブタジェン等の水性乳化ビニ
ル付加ポリマーを用いる水性塗料を調製するに際して利
用する顔料分散液は、顔料、たとえばＴ　ｉ　０２　　
を、顔料分散剤、たとえば［タモール（商標）　７３１
Ｊまたは「タモール（商標）８５０」と、第■表に示さ
れる本発明のコポリマー分散液と、水とに混合し、そし
て塩基性物質、たとえばＮＨ３、ＮａＯＨ，またはトリ
エチルアミンにより中和することによって調製すること
ができる０適切な配合を以下に記すが、顔料、分散剤お
よび第■表に示される本発明の増粘用コポリマーの部は
固形分に基づくものである。
成分　　　　　　　　　　　　　部 顔料　　　　　　６０．０ 分散剤　　　　　　　　　　　　　０．１８ポリマー（
たとえば固形分３０％）　　　０．４ＮａＯＨＯ，０６ 水（１００とする）　　　　　　残　部本発明を例示す
る下記の実施例においては、特に別に断らない限り、部
および百分率は重量で、また温度は摂氏度で示されるも
のとする。
以下の実施例Ａは、本発明のエマルジョンコポリマーの
成分（２）全構成するＮ−アルキルアクリルアミドを生
成する適切な方法である。
［実施例Ａ］　　Ｎ−アルキルアクリルアミドの調製 分岐Ｎ−アルキルアクリルアミドはＴ、クラーク他（ジ
ャーナル、カブ。アメリカン、オイル。
ケミスツ、ソサイエテイＪ４１．７８．１９６４年）の
手順に従うリッター反応によって調製した。
このようにして、１−ドデセン（１モル）１６８Ｉおよ
びアクリロニトリル（１，１モル）５８．３．９を十分
に攪拌し、そして４０分間にわたり濃硫酸（９８チ、４
モル）４００１？を１滴づつ添加しなからＯ乃至２５℃
の温度において乾燥氷−アセトン浴中で冷却した。次に
、この混合物を連続的に攪拌し彦がら１時間にわたり３
０〜４０℃まで温まるようにした。更に冷却しながら過
剰の水を注意深く添加し、そしてこの混合物をエーテル
で抽出した。抽出物を１００チ炭酸ナトリウム溶液で洗
浄し、乾燥し、そして蒸発させた０残査をアセトンから
再結晶させた。この手順により調製されたＮ−アルキル
アクリルアミドを第１表中にまとめた。
第１表 Ｎ−アルキルアクリルアミド ＨｔＣ＝ＣＨ−Ｃ（０）−ＮＨ−（Ｒ）Ｉ　　　　　Ｃ
１ｏ　Ｈｔｏ　　　　　　８９　　スラリー”　　　Ｃ
１ｏＨ２１２Ｃ１，迅。　　　　９２　６１−６３”　
　Ｃ５ｄ（ｔ＋３　　　　　（４４Ｈ２ａ　　　　　９
２　４８−５１”　　Ｃｔ＋Ｉ（ｎ４　　　　　Ｃ１６
Ｈ＊２　　　　６２　６５−６７’　　ＣｔａＨｓｓ１
結晶化を伴わない粗生成物 ２再結晶１回後 〔実施例Ｂ〕　水性エマルジョンコポリマーの調製水中
のモノマーから成るエマルジョンを、エチルアクリレー
ト１９２．５　＆、メタクリル醗１４０ＩＳＮ−デシル
アクリルアミド（モノマーＡ１）１７．５１？、「アリ
ポール（商標）ＥＰ−１１０Ｉ界面活性剤の３０チ溶液
４６．７．９および水４３３ｇを混合することにより調
製した。９０℃で水゛３０８ｇを含有する反応容器に、
モノマーエマルジョン１８．８％および０．２５％過硫
酸アンモニウム５５ｇを添加した。９０℃において還流
が見られなくなることにより立証されるので、最初の装
入分が重合した後、１時間にわたり残留モノマーエマル
ジョンおよヒｏ、ｓ％過硫酸アンモニウム４９．５ｇを
徐々に添加した。混合物の温度は８６〜９０℃に維持し
た。モノマーおよび開始剤供給の完了後、混合物は９０
℃で１５分間保持し、そして次に０．８’１％過硫酸ア
ンモニウム溶液１６．９を添加し、そしてこの混合物を
次いで冷却および瀘過した。このろ液は約３０％固形分
のエマルジョンコポリマー分散液（本質的に収率１００
’％）“をもたらすが、該分散液中のコポリマー組成は
Ｎ−デシルアクリルアミド５％、エチルアクリレ−）５
５％、およびメタクリル酸４０％であった０下掲の第■
表には、本発明の水性エマルションコポリマー分散液を
構成する数種類の代表的コポリマーを示しである。
第　　■　表 ポリマー　モノマー　　　重量比チ　　　　粘度１１％ Ａ　　＃１／ＥＡ／ＭＡＡ　　５１５５／４０　　　　
５０Ｂ　＃η侶Ａ／ＭＡＡ　　５１５５／４０　　　１
５０Ｃ＄３／ＥＡ／ＭＡＡ　　５１５５／４０　　　２
５０Ｄ　　＃＝４／ＥＡ／ＭＡＡ　　５１５５／４０　
　　　へ１００１　ＮａＯＨの１当量で中和した溶液の
１２　ｒｐｍにおけるブルックフィールド粘度。
次にこの発明の好ましい実施の態様を列挙すれば以下の
通りである。
１、　（１）　　メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸およびアクリロキシプロピオン酸から成る群から選択
される少なくとも１種類のモノマー約１０乃至７０重量
％、 （２）式： Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（０）　　ＮＨＲ （式中、Ｒは炭素数８乃至３０のアルキル、アルキルア
リール、および多環式アルキル基から選択されるものと
する）で示される少なくとも１種類のモノマー約０．５
乃至２５重量％、 （３）式： ％式％ （式中、（ａ）　ＹはＨｌそして２はＣ０ＯＲ″、Ｃ，
Ｈ４Ｒ’、ＣＮ　ＳＣ７，ＣＯＮ迅、ＱＣ（０）Ｒ”　
またはＣＨ二ＣＨ２であり、 （ｂ）　ＹはＣ，−０４アルキル、そして２はＣ０ＯＲ
“、Ｃ６Ｈ４ビ“、　ＣＮ　、　　ＣＯＮＨ２、または
ＣＩ（＝ＣＨ２であり、あるいは （ｃ）　Ｙおよび２はＣＺ、そして Ｒ“はＣ，−Ｃ８アルキルまたはＣ２Ｃｓヒドロキシア
ルキルまたは低級アルコキシ （Ｃ２Ｃ８）アルキル、 Ｒ”はＨ，Ｃｌ、　ＢｒｔたはＣＩ　　Ｃ４アルキル、
および ｔ′はＣ，−Ｃ８アルキルである〕で示される化合物か
ら成る群から選択される 少なくとも１種類の町井重合性エチレ ン釣下飽和モノマー少なくとも３０重 量％、ならびに （４）　　ポリエチレン的不飽和モノマー０乃至１．０
重丑係ヲ含んで成るモノマー系であって、モノマー（１
）　、　（２）、　（３）および（４）の合計百分率が
１００である系から重合された特許請求の範囲記載の非
水溶性エマルジョンコポリマー０ ２、　（１）　　メタクリル酸、アクリル酸、アクリロ
キシプロピオン酸およびイタコン酸から成る群から選択
される少なくとも１種類のモノマー約１０乃至７０重量
％、 （２）式： ％式％ （式中、Ｒは炭素数８乃至３０のアルキル、アルキルア
リール、および多環式アルキル基から成る群から選択さ
れるものとする）で示される少なくとも１種類のモノマ
ー約０．５乃至２５重量％、 （３）　　アルキル基の炭素数が１乃至４の少なくとも
１佳ａのアルキル（メタコアクリレート少なくとも３０
重量％、ならびに （４）　　ポリエチレン的不飽和モノマー０乃至１．０
１豆−；代襲から本質的に成るモノマー系でちって、モ
ノマー（１）　、　（２）　、　（３）および（４）の
合計百分率が１００である系から重合された実施態様第
１項記載の非水溶性エマルジョンコポリマー。
３、　成分（１）の割合は３０乃至４５重量％、成分（
２）の割合は１乃至１５重量％、そして成分（３）の割
合が約４０乃至６０重量％である実施態様第２項記載の
コポリマーの水性分散液。
４、成分（２）のＲが炭素数１０乃至１８のアルキル基
である実施態様第２項記載のコポリマーの水性分散液。
５、下記の配合： （１）　　メタクリル酸約３５乃至４５重量％、（２）
式： ％式％ （式中、Ｒは炭素数１０乃至１８のアルキル基である）
で示される少なくとも１種類のモノマー約１乃至１５重
ｉ４％、および （３）エチルアクリレート約４０乃至６０重量％、を有
する実施態様第２項記載の非水溶性エマルジョンコポリ
マー。
６、　コポリマーの少なくとも部分中和によって粘度が
高くなる実施態様第１項記載のエマルジョンコポリマー
の水性分散液。
７、　顔料容量濃度６５係までをもって顔料全含有する
水性塗料を調製するために、水性顔料分散液およびビニ
ル付加エマルジョンポリマーバインダーの水性分散液を
配合するようにし、実施態様第１項記載のエマルジョン
コポリマーの水性分散液ハ、該エマルジョンコポリマー
の少なくとも部分中和によって水性塗料に対し制御され
たレオロジー特性を付与するものである実施態様第１項
記載のエマルジョンコポリマーの水性分散液。
８　界面活性剤が、エマルジョンコポリマーを少なくと
も部分的に中和した場合の増粘を超えて分散液を増粘す
るのに有効な量をもって存在する実施態様第１項記載の
エマルジョンコポリマーと前記界面活性剤とから成る水
性分散液。
９、界面活性剤がアニオン系またはノニオン系である実
施態様第８項記載の水性分散液。
１０、実施態様第１項記載のエマルジョンコポリマーを
水性系に添加し、そして前記コポリマーを少なくとも部
分的に中和する工程を含んで成る水性系を増粘する方法
。
１１、水性系が更に有効量の界面活性剤全添加すること
によって増粘される実施態様第１０項記載の方法。
１２、実施態様第１０項記載の方法により調製される中
和した配合物を含有するラテックス塗料。
１３、実施態様第１０項記載の方法により調製される中
和した配合物を含んで成る顔料分散液。
１４、実施態様第１０項記載の方法により調製される中
和した配合物を含んで成る油井掘削用流体。
１５、実施態様第１０項記載の方法により調製される中
和した配合物を含んで成る織物捺染用に一スト。
１６４　　実施態様第１０項記載の方法により調製され
る中和した配合物を含有する歯磨き剤。
１７、実施態様第１０項記載の方法により調製される中
和した配合物を含有するハンドローション。
１８、実施態様第１０項記載の方法により調製される中
和した配合物を含んで成る液体洗剤。
１９、酢酸ビニルポリマー、アクリル酸のエステルから
成るポリマー、メタクリル酸のエステルから成るポリマ
ー、およびスチレン−ブタジェンポリマーから選択され
るビニル付加エマルジョンポリマーバインダーの水性分
散液を含んで成る水性塗料であって、該塗料が実施態様
第１項記載の少なくとも部分的に中和したエマルジョン
コポリマーを含有して、前記塗料のレオロジー特性を制
御するもの。
２０、炭化水素留出物、たとえば１２０　’Ｃを超える
引火点を有するミネラルスピリット中に溶解した界面活
性剤、たとえばソルビタンモノーオレエートヲ含有する
水中油型クリヤー濃縮物、および炭化水素溶液中の該ク
リヤー濃縮物中の水を乳化するために前記クリヤーと混
合される実施態様第１項記載の（メタ）アクリル酸のエ
マルジョンコポリマーの水性分散液を含んで成り、その
後実施態様第２項記載のコポリマーが塩基、たとえば水
酸化アンモニウムにより少なくとも部分的に中和するこ
とによって増粘され、得られた濃縮物は水により希釈可
能であって、水性ビニル付加エマルジョンポリマーと混
合してバインダーとすることができる捺染用クリヤーを
生成し、また場合により着色濃縮物と混合して顔料捺染
用ならびに織物染色用顔料ペーストを生成する織物捺染
用配合物０２１、実施態様第２０項記載の水中油型クリ
ヤー濃縮物、付加的な水、熱反応性成分をその他に有ス
ルビニル付加エマルジョンポリマーを含むバインダーの
水性分散液、および着色濃縮物を含んで成り、これら数
種類の成分が混合されて顔料捺染および織物の染色に適
する所望のレオロジー特性を有する顔料ペーストを生成
する織物捺染用配合物。
（Ｃ０８Ｆ　２２０１０２ ２２０１５４　）　　　　　　　　　　　　　７３０８
−４ＪＯ発　明　者　トラビス・ニドワード・スチーブ
ンス アメリカ合衆国ペンシルバニア リ・旧９００２アンブラー・バックレ イロ−ドア２４

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）　　メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸、ア
    クリロキシプロピオン酸、フマル酸、マレイン酸、シト
    ラコン酸およびクロトン酸から成る群から選択されるモ
    ノマーまたはモノマーの混合物少なくとも約１０重量係
    、
  2. （２）式： ％式％ （式中、Ｒは炭素数８乃至３０のアルキル、アルキルア
    リール、および多環□式アルキル基から成る群から選択
    されるものとする）で示される少なくとも１種類のモノ
    マー約０．５乃至２５重量％、
  3. （３）場合により式： ％式％ （式中、（ａ）　ＹはＨｌそしてＺはＣ００Ｒ′、Ｃａ
    Ｈ４Ｒ’、ＣＮ１Ｃ１、ＣＯＮ迅、　ｏｃ（ｏ）ｙまた
    はＣＨ＝ＣＨ，であり、 （ｂ）　ｙはＱ　−Ｃ，７ｋ　キル、そしてｚはＣ０Ｏ
    Ｒ’、Ｃ６Ｈ４Ｒ″′、ＣＮ５ＣＯＮＨ２、またはＣＨ
    ＝　ＣＨ２であり、・あるいは （ｃ）　Ｙおよび２はＣ１１そしてＲ″はＣｔ　　Ｃｓ
    フルキルまたはＣｔ　　Ｃｓヒドロキシアルキルまたは
    低級アルコキシ（Ｃ２Ｃ８）アルキル、 Ｒ’ｕ　Ｈ，Ｃ７ｌ、　ＢｒまたはＣｔ　　Ｃ４アルキ
    ル、および Ｒ１″はＣ，−ｃ８アルキルである）で示される化合物
    から成る群から選択される 少なくとも１種類の町井重合性エチレ ン的不飽和モノマー、ならびに
  4. （４）　　ポリエチレン的不飽和モノマー０乃至１．０
    重量％を含んで成ることを特徴とするモノマー系から重
    合されたコポリマー。
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