JPH0684403B2 - 疎水性物質を含有するアルカリ可溶又はアルカリ膨潤性エマルジヨン共重合体の改善製造方法 - Google Patents

疎水性物質を含有するアルカリ可溶又はアルカリ膨潤性エマルジヨン共重合体の改善製造方法

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JPH0684403B2
JPH0684403B2 JP61021886A JP2188686A JPH0684403B2 JP H0684403 B2 JPH0684403 B2 JP H0684403B2 JP 61021886 A JP61021886 A JP 61021886A JP 2188686 A JP2188686 A JP 2188686A JP H0684403 B2 JPH0684403 B2 JP H0684403B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はアルカリに可溶またはアルカリ膨潤性エマルジ
ヨン共重合体の改良された製造法に関するものである。
本発明の方法においては共重合体の重合の間に適度の疎
水性を有する工程中添加物を使用する。疎水性物を含有
しているアルカリ可溶性または膨潤性エマルジヨン共重
合体は水溶液又は水系組成物中で強い増粘効率を発揮す
る。
発明の分野 本発明は媒体のpHに対して感応性がありアルカリの添加
によつて付活される水系混合物に対する高分子増粘剤に
関するものである。本発明は更に水系混合物に対するア
ルカリ可溶性又はアルカリ膨潤性高分子増粘剤の製造方
法に関するものであつて、特に水媒体中での乳化重合に
よるこれらの改善された増粘剤の製造中に適度の疎水性
を有する工程中添加物を使用する改善された方法に関す
るものである。本発明はまた、この改善された方法によ
つて製造された改善された増粘剤ならびに水系組成物の
増粘方法、塗料組成物の増粘方法、特に織物捺染用ペー
スト組成物の増粘方法および増粘された組成物自身に関
するものである。
既往技術 種々の水系組成物用増粘剤としてはポリアクリル酸およ
びポリメタクリル酸の塩類が公知である。然しこれらの
増粘剤は取扱いが困難である。これらは溶解速度が遅い
粉末又は極めて粘稠な水溶液である。これらの高分子増
粘剤の別の問題点はそれらの電解質に対する感応性であ
る。ポリアクリル酸のようなポリ酸系増粘剤で増粘した
水系組成物の粘度は著しく低下し、特に塩化ナトリウム
のような電解質の添加により著しく低下する。
メタクリル酸のようなカルボン酸系単量体とアクリル酸
の低級アルキルエステルのような非イオン性の比較的疎
水性の比較的疎水性の共単量体とから製造した共重合体
より成る高分子増粘剤は例えば英国特許第870,974号明
細書及び米国特許第3,035,004号明細書に開示されてい
る。これらのラテツクスエマルジヨン共重合体の安定な
水分散物はカルボン酸系単量体の単独重合物と同様に中
和によつて増粘する。これらの共重合体のエマルジヨン
は固形分濃度が約25ないし50重量％であるが、低粘度の
流体であつて増粘するべき水系組成物に容易に添加する
ことが出来る。然しこれらの共重合体系増粘剤も電解質
に対する感応性の欠点がある。
米国特許第4,384,096号明細書には類似の高分子増粘剤
が開示されており、これは(a)カルボン酸単量体、(b)非
イオン性の共重合し得るα，β‐エチレン性不飽和共単
量体、好ましくはアクリル酸エチル、スチレン、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル又はそれらの混合
物のようなモノビニルエステル、および(c)ある種の共
重合性非イオンビニル界面活性剤エステル、の三元共重
合物が開示されている。これらの三元共重合体はカルボ
ン酸単量体とアクリル酸低級アルキルエステルとから製
造した共重合増粘剤と同様に低いpHにおいて水系コロイ
ド分散物として安定なエマルジヨン共重合体を与える
が、これを中和するとこれに感応して高粘度の増粘され
た組成物を生成する。これらの増粘剤は疎水生物を含有
するアルカリ可溶又はアルカリ膨潤性（HASE）エマルジ
ヨン共重合体と呼ばれることがある。これらのエマルジ
ヨン系三元共重合物増粘剤は塩基の添加によつて可溶化
又は膨潤して、エチレン性不飽和カルボン酸の単独重合
体や該カルボン酸とアクリル酸低級アルキルエステル類
との共重合体に比して電解質に対する耐性が改善されて
いる極めて効率的な増粘剤である。前記特許第4,384,09
6号明細書には式 R1−Ｏ−(C2H4O)n−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（R2）＝CH2 （但しR1は炭素数10ないし21個のアルキル基、R2はＨ又
はCH3、ｎは少なくとも２の整数）で表わされる非イオ
ン性界面活性剤単量体（疎水物）を開示している。任意
条件として、少量の多エチレン性不飽和単量体をモノエ
チレン性不飽和単量体と共重合することも開示されてい
る。
米国特許第4,421,902号、第4,423,199号及び第4,429,09
7号明細書には他の型式の界面活性剤共単量体（comonom
ers）から製造される疎水性物を含有するアルカリ可溶
性又はアルカリ膨潤性エマルジヨン（HASE）共重合体増
粘剤が開示されている。HASE型増粘剤を使用して増粘さ
れる代表的な水系組成物は塗料ラテツクス、織物用捺染
糊、化粧用製剤、食品用調合物、イオン性洗剤、医薬製
剤、および油井堀さく液等である。
発明の総括 本発明の目的は既往技術による重合物に比べて一層大き
い増粘効果を発揮する疎水性物を含有するアルカリ可溶
性又はアルカリ膨潤性エマルジヨン（HASE）の水媒体分
散液を製造する改善法を得ることである。本発明の利点
は本発明の方法によつて製造したHASE型増粘剤の、一定
の増粘度を得るために必要な量が既往技術の開示する方
法で製造したHASE型増粘剤の必要量よりも小さいことで
ある。本発明のその他の利点は本発明の方法で製造した
HASE型増粘剤を一定量含有する増粘組成物を使用した場
合には既往技術の方法で製造したHASE型増粘剤を使用し
た場合よりも増粘度が大きいことである。本発明は更に
既往技術のHASE型増粘剤で増粘された水系溶液の粘度を
約８ないし12(cal/cm3)1/2の溶解度パラメーター値を有
する添加物の後添加によつて調整する方法を提供する。
本発明のその他の利点は本発明によつて製造されたHASE
型増粘剤で増粘した組成物、特に織物捺染糊用組成物が
既往の技術による方法で製造されたHASE型増粘剤で増粘
された類似の組成物と比較してその粘弾性が改善されて
いることである。
これらの目的及び利点ならびにその他の目的及び利点は
後記において更に詳記するがα，β‐エチレン性不飽和
単量体を水系媒体中で乳化重合する方法で製造される共
重合ラテツクスの水系分散物より成る疎水性物を含有す
るアルカリ可溶性又はアルカリ膨潤性増粘剤組成物によ
つて達成され、重合の少なくとも一部分が８ないし12の
値の溶解度パラメーターを有する少なくとも一種類の工
程内添加物が全単量体量に対して３ないし20重量％存在
する状態で行われ、該単量体が少なくとも一種の共重合
し得るα，β‐エチレン性不飽和界面活性剤共単量体、
少なくとも一種の共重合し得るα，β‐モノエチレン性
不飽和カルボン酸共単量体、および非イオン性の共重合
性C2ないしC12のα，β‐エチレン性不飽和単量体類か
らえらばれた少なくとも一種の共単量体より成るもので
ある。
発明の詳細な説明 本発明はα，β‐エチレン性不飽和単量体を水媒体中で
乳化重合することより成る方法で製造された共重合体ラ
テツクス重合体の水系分散物より成る疎水性物を含有す
るアルカリ可溶性又はアルカリ膨潤性増粘剤組成物であ
つて、重合の少くとも若干部分が８ないし12(cal/cm3)
1/2の値の溶解度パラメーターを有する工程内添加物の
存在において行なわれ、該単量体類が少なくとも一種の
共重合性α，β‐エチレン性不飽和界面活性剤共単量
体、少なくとも一種の共重合性α，β‐モノエチレン性
不飽和カルボン酸共単量体、および非イオン性の共重合
性C2ないしC12のα，β‐エチレン性不飽和単量体類か
らえらばれた少なくとも一種の共単量体より成るもので
ある。
好んで使用される工程内添加物は約500以下の分子量を
有するものである。この添加物は約8.5ないし11.5の溶
解度パラメーターを有することが好ましい。添加物の溶
解度パラメーターは約9.5ないし約10.5であることが更
に好ましい。工程内添加物はC4ないしC12のアルカール
類、ベンゼン、トルエン、ジ（C1〜C2）アルキルベンゼ
ン類、および(CH3)2CHCO2CH2Ｃ(CH3)2CH(OH)CH(CH3)2か
らえらばれることが好ましい。
本発明の一つの実施態様においては界面活性剤共単量体
は式 H2Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−〔Ｃ（R1）Ｈ−CH2−
Ｏ−〕ｎ−R2（但しＲはＨ又はCH3、R1はＨ又はCH3、ｎ
は少なくとも２、R2はアルキル基、アラルキル基、アル
キルアリール基、アルキルアラルキル基、および炭素原
子数12ないし30の多環アルキル炭化水素基より成る群か
らえらばれ、ｎの平均値は約10ないし60である）で表わ
される化合物からえらばれる。また共重合性モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸単量体はC3ないしC3エチレン性不
飽和カルボン酸単量体類およびそれらの塩からえらばれ
ることが好ましい。共重合性モノエチレン性不飽和カル
ボン酸単量体はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン
酸、β‐アクリロキシプロピオン酸、β‐アクリロキシ
プロピオン酸とアクリル酸の高級オリゴマーとの混合
物、およびそれらの混合物からえらばれる。本発明の疎
水性物を含有するアルカリ可溶性又はアルカリ膨潤性増
粘剤組成物の製造に使用される共重合ラテツクス重合物
の水系分散物を生成する乳化重合に使用されるα，β‐
エチレン性不飽和単量体には非イオン性共重合性C2ない
しC12のα，β‐エチレン性不飽和単量体類からえらば
れた非イオン性共単量体も含まれる。非イオン性共単量
体はアクリル酸およびメタクリル酸のC1ないしC4アルキ
ルエステル類からえらばれることが好ましい。
一つの実施態様においては疎水性物を含有するアルカリ
可溶性又はアルカリ膨潤性の増粘剤組成物はα，β‐エ
チレン性不飽和単量体を水媒体中で乳化重合する方法で
製造された共重合性ラテツクス重合体の水系分散物より
成るものであつて、該共重合性ラテツクスは (a) 式H2Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−〔Ｃ（CR1）HCH2−
Ｏ−〕ｎ−R2（但しＲはＨ、又はCH3、R1はＨ又はCH3、
ｎは少なくとも２、R2はアルキル基、アラルキル基、ア
ルキルアリール基、アルキルアラルキル基、および炭素
原子数が２ないし30個の多環アルキル炭化水素基であ
る）で表わされる化合物からえらばれた界面活性剤共単
量体を約0.5ないし25重量％、 (b) アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、シトラコ
ン酸、クロトン酸、β‐アクリロキシプロピオン酸、β
‐アクリオキシプロピオン酸とアクリル酸の高級オリゴ
マーとの混合物、およびそれらの混合物からえらばれた
共重合性モノエチレン性不飽和カルボン酸単量体約20な
いし50重量％、および (c) アクリル酸およびメタクリル酸のC1ないしC4アル
キルエステル類からえらばれた共単量体少くとも約30重
量％ から製造される。
本実施態様においては共重合ラテツクスは更に約0.01な
いし1.0重量％の多α，β‐エチレン性不飽和単量体、
又は約0.5ないし５重量％の後架橋が可能なエチレン性
不飽和単量体より成る単量体が製造されることが好まし
い。この多α，β‐エチレン性不飽和単量体はメタクリ
ル酸アリルおよびフタル酸ジアリルエステルからえらば
れる。後架橋し得るエチレン性不飽和単量体はメチロー
ルアクリルアミドが好適である。この実施態様において
は共重合ラテツクスは (a)式CH3（CH2）17−Ｏ−〔CH2CH2−Ｏ−〕n−Ｃ（Ｏ）
−Ｃ（CH3）＝CH2 （但しｎは10ないし30の整数）で表わされる少なくとも
一種の界面活性剤共単量体約5.0ないし20重量％、 (b) メタクリル酸約30ないし50重量％ (c) アクリル酸エチル約30ないし65重量％ から製造されることが好ましく、但し成分(a)、(b)、
(c)および多α，β‐エチレン性不飽和単量体の重量％
の合計は100％である。
本発明は上記の具体的な記載に限定されるものではない
が、本発明の方法に使用される工程内添加物は重合中に
使用される単量体の相分布、特に、非イオン性界面活性
剤単量体の相分布を変化させると考えられている。水に
不溶性の中等度の疎水性を有する添加物と界面活性剤の
疎水基の間の強い相互作用によつて、界面活性剤単量体
の分布が水相および水系重合物の界面から水系重合体の
界面および重合体相へ移動すると考えられている。この
現象によつて界面活性剤単量体の添加が更に均一になり
増粘剤の効率が更に増大すると考えられている。本発明
の添加物よりも親水性が大きい添加物は非常に水溶性が
強いために相分布には著しい影響を及ぼさないと考えら
れている。又本発明の添加物よりも疎水性が大きい添加
物はそのラテツクス重合体の相溶性がわるいために効果
がないと考えられている。界面活性剤単量体が存在せず
不十分な量の疎水性界面活性剤単量体が存在する場合に
は単量体の相分布は工程内添加物によつても影響される
であろう。然し、これらの場合において工程内添加物が
存在する場合に製造した共重合体ラテツクスの水系分散
物を使用して製造した増粘剤組成物の粘度は、該添加物
が存在しない場合に同様の方法で製造された共重合性増
粘剤を使用する増粘剤の粘度よりも小さい。然しこれら
の種類の増粘剤およびこれと同様の増粘した塗料組成物
のその他の粘弾性的特性は有利な方向に変化するであろ
う。
本発明の方法は従来公知の増粘剤、特に織物用捺染の用
途用の増粘剤と比較して効率が良い軽度に架橋したHASE
増粘剤の製造に特に有用である。
本発明のHASE増粘剤はまた複合的増粘剤組成物と呼ばれ
ることがある。HASE重合体上に非イオン性界面活性剤共
単量体の残基の一部を形成する疎水基の疎水基‐疎水基
間の関連性はこれらの増粘剤の特徴的な粘弾性と関連し
ていると考えられている。
HASE増粘剤の製造は米国特許第4,384,096号明細書、第
4,421,902号明細書、第4,423,199号明細書、第4,429,09
7号明細書、および第4,464,524号明細書に一般的に記載
されている。
本発明の方法においては、工程内添加物は重合工程の前
又は重合工程中の任意の時期に重合混合物に添加するこ
とが出来る。重合混合物への工程内添加物の添加は漸増
的に行なつても良いしまた連続的に行なつても良い。添
加物の添加は重合中の任意の時期に開始することが出来
る。添加は一定割合、可変割合、即ち重合工程中の割合
で行つても良い。添加物の添加はラテツクス重合体増粘
剤の重合中に終了、中断することがある。
共重合工程からの水分散物として生成するラテツクス重
合体は増粘剤組成物として使用することが出来、又は界
面活性剤、着色剤、保存剤、染料、脱泡剤、塗料、等の
処方成分を更に添加して処方化することが出来る。界面
活性剤の添加による共増粘については例えば米国特許第
4,421,902号明細書、および米国特許第4,423,199号明細
書に記載されている。本発明のHASE増粘剤はある種の染
料又は保存剤のような重合工程に著しい影響を及ぼさな
い前記の処方成分の存在において製造することが出来
る。すなわち、水分散物の共重合ラテツクス重合体およ
び本発明の処方による増粘剤組成物は増粘した水性塗料
組成物の製造に使用される。増粘した塗料組成物は増粘
剤重合体の外に更に少なくとも一種のラテツクス重合体
を含んでいても良い。この追加的に使用されるラテツク
ス重合体はそれ自体が造膜性物質であるか、単量体的な
可塑剤、重合体的可塑剤、癒着剤等の増粘した塗料組成
物の追加成分の存在において造膜することが出来るもの
である。追加的なラテツクス重合体は約30℃以下のガラ
ス転移温度持つものであることが好ましい。本発明の増
粘剤組成物によつて増粘される水性塗料の種類中には建
築用塗料組成物や紙用塗工剤組成物がある。本発明の増
粘剤組成物は増粘剤組成物を約４又はそれ以下のpHにお
いて塗料組成物に添加し、続いて増粘剤共重合体の酸基
を、水性塗料組成物のpHを少なくとも約７に高めること
によつて中和して水性塗料組成物を増粘するために使用
される。水性塗料組成物のpHの調整には種々の塩基性物
質が使用されるが水性塗料組成物のpHはアンモニア、ア
ルカリおよびアルカリ土類水酸化物および弱酸の塩基性
塩からえらばれた塩基の添加によつて高めることが好ま
しい。本発明の増粘剤組成物重合体の重合中に工程内添
加物を使用する外に本発明の添加物はHASE増粘剤で増粘
した水溶液の粘度の調整にも使用される。HASE増粘剤は
本発明の方法によつて製造されるか又は米国特許第4,38
4,096号明細書、4,421,902号明細書、第4,423,199号明
細書に開示されている様な他の方法で製造される。
本願明細書および特許請求の範囲中に記載したパーセン
トはすべて特に他の記載がない限りは重量％である。
下記の実施例はHASE増粘剤の増粘効果に対する工程内添
加物の効果を説明するものである。然し本発明はこれに
よつて何らの制約を受けるものではない。
HASE増粘剤の製造：−（方法Ａ） アクリル酸エチル531g、メタクリル酸424.9g、(EO)20付
加メタクリル酸ステアリルエステル106.2g、28％ラウリ
ル硫酸ソーダ28.4g、および水679.5gを混合して単量体
の水中分散エマルジヨンを製造する。86℃の水1467g中
に28％ラウリル硫酸ソーダ28.4gを含有している液を入
れた容器に前記単量体エマルジヨン５％と1.25％過硫酸
アンモニウム溶液91.1gを加える。最初の仕込物が86℃
において重合した後、残りの単量体エマルジヨンと１％
過硫酸アンモニウム溶液50.5gを86℃において１時間に
わたつて徐々に添加する。単量体および開始剤の供給が
完了した後、混合物を15分間86℃に保持し、次に0.33％
の過硫酸アンモニウム溶液124.1gを添加する。更に15分
間86℃に保持した後、混合物を冷却、過する。液は
約30％の固形分を有するエマルジヨン共重合体の分散物
であつてその共重合体組成は(EO)20付加メタクリル酸ス
テアリルエステル10％、アクリル酸エチル50％、および
メタクリル酸40％（第１表中の比較例１）である。
単量体エマルジヨン中の水53.1gを同量の工程内添加物
で置きかえたこと以外は方法Ａと同じ方法で一連のラテ
ツクスを製造した。第Ｉ表は重合物の固形分含有率１％
の場合に１当量の苛性ソーダで中和した時の水溶液の粘
度を示す。
DAP（フタル酸ジアリルエステル）で架橋したHASE増粘
剤の製造−（方法Ｂ） アクリル酸エチル118g、メタクリル酸94.5g、(EO)20付
加メタクリル酸ステアリルエステル23.6g、フタル酸ジ
アリルエステル（DAP）0.47g、28％ラウリル硫酸ソーダ
6.3g、水271gを混合して単量体の水エマルジヨンを製造
した。86℃の水206g中に28％ラウリル硫酸ソーダ6.3gを
含有する液を仕込んだ反応容器に単量体エマルジヨンの
５％、および1.25％の過硫酸アンモニウム溶液20.3gを
添加する。最初の仕込物が86℃において重合を終つた
後、残りの単量体エマルジヨンと0.38％過硫酸アンモニ
ウム溶液28.7gを86℃において１時間を要して徐々に添
加する。単量体と開始剤の仕込が完了した後、混合物を
15分間86℃に保持し、次に0.89％過硫酸アンモニウム溶
液10.1gを添加する。更に15分間86℃に保持した後、混
合物を冷却過する。液は約30％の固形分を有する乳
化共重合体の分散物であつてその共重合体の組成は(EO)
20メタクリル酸ステアリルエステル10％、アクリル酸エ
チル50％、メタクリル酸40％、フタル酸ジアリルエステ
ル0.2％である（第II表の比較例２）。
単量体エマルジヨン中の水11.8gの代りに同量の工程内
添加物を使用したこと以外は全く同様にして方法Ｂによ
つて一連のラテツクスを製造した。重合体固形分１％に
対して１当量の苛性ソーダで中和した時の水溶液の粘度
は第II表に示す通りである。第II表には添加物を後添加
した場合の１％重合体水溶液の粘度も示されている。
テキサノール、キシレン、およびn-ヘキサノールのよう
な適度の疎水性を持つ添加物を重合中に使用すると添加
物を後添加した場合や比較例２のように添加物を使用し
ない場合に比べて増粘した組成物の粘度は高くなる。ヘ
キシルカービトール、ブチルカービトール、カービトー
ルのような親水性の更に大きい添加物や、ヴアーノー
ル、n-ドデカノールのような更に疎水性の大きい添加物
の場合には工程内添加および後添加の増粘剤の効率に及
ぼす効果はほとんど認められない。然し若干の実施例
（実施例６、７）においては添加物の後添加によつて増
粘した組成物の粘度が高くなることも明らかであるが、
粘度の増加度は極めて小さい。
ALMA（メタクリル酸アリル）で架橋したHASE増粘剤の製
造−（方法Ｃ） 単量体エマルジヨンに少量のメタクリル酸アリルエステ
ル（ALMA）が含有され、過硫酸アンモニウムは60％だけ
使用したこと以外は方法Ａと同じ方法でラテツクスを製
造して(EO)20メタクリル酸ステアリルエステル10重量
％、アクリル酸エチル50重量％、メタクリル酸40重量
％、および全単量体重量に対して0.05％のメタクリル酸
アリルエステルの共重合物を得た。
前単量体重量に対して３ないし５％のn-ヘキサノールを
工程内添加物として使用したことおよびメタクリル酸ア
リルエステルの濃度を0.05ないし0.2％の範囲に変えた
こと以外は方法Ｃと同じ方法で一連のラテツクスを製造
した。重合体固形分が１％に対して１当量の苛性ソーダ
で中和した時の水性液の粘度を第III表に示す。
実施例14の増粘化液の測定粘度と比較例３の増粘化液の
測定粘度を比較すると工程内添加が軽度に架橋化したHA
SE増粘剤の増粘効率を増大することに効果があることが
認められる。実施例14、15、16の粘度を比較すると架橋
剤の濃度が高い程増粘効率が低下することが認められ
る。然し架橋剤の濃度が一定の場合には添加物の濃度を
０％から５％に増加すると増粘効率も増加することが認
められる（実施例17と実施例15を比較、又実施例14を実
施例３と比較されたい）。
添加物濃度の変化 工程内添加物の濃度を５％から20％まで変化させたこと
以外は方法Ｂと同じ方法で一連のラテツクスを製造す
る。重合体固形分１％に対して１当量の苛性ソーダで中
和した時の水溶液の粘度を第IV表に示す。
第IV表の実施例の粘度は添加物濃度が増加すると最大増
粘効率になつた後再び低下することを示している。
MOA（50％メチロールアクリルアミド＋50％アクリルア
ミド）で変性したHASE増粘剤の製造−（方法Ｄ） 過硫酸アンモニウムを60％だけ使用し共重合体の組成が
(EO)20メタクリル酸ステアリルエステル10％、アクリル
酸エチル48.1％、メタクリル酸40％、MOA（50％メタク
リルアミド＋50％アクリルアミド）1.9％であること以
外は方法Ｂと同じ方法でラテツクスを製造する。
また単量体エマルジヨン中に種々の単量体が５％含有さ
れていること以外は方法Ｄと同じ方法で一連のラテツク
スを製造する。重合体固形分１％に対して１当量の苛性
ソーダで中和した時の水溶液の粘度を第Ｖ表に示す。
第Ｖ表に記載した粘度からアルカノールを工程内添加物
として使用した場合には増粘剤の効率を最大にするため
の重要な変数はアルキル鎖の長さであるように考えられ
る。MOAで変性したHASE増粘剤の場合にはn-オクタノー
ルを工程内添加物として使用した場合に増粘効率が最大
である（実施例６）。
共重合体の組成を変化させた以外は方法Ｂと同じ方法で
一連のラテツクスを製造する。第VI表は共重合体の組成
と、重合体固形物が１％又は２％の時に１当量の苛性ソ
ーダで中和した水溶液の粘度とを示す。実施例は工程内
添加物の効果が増粘剤の組成に対して敏感に影響されて
粘度を低下させることがあることを示している。
本発明のエマルジヨン共重合体を中和した時、該エマル
ジヨン共重合体を含有している水系混合物に界面活性剤
を添加すると増粘効果（これをこの場合共増粘（cothic
hening）と命名する）が増強されることが認められる。
ある場合にはこの増粘効果は中和した共重合体の添加だ
けで得られる増粘効果の約40倍にも達する。広範囲の種
類および量の界面活性剤にその効果がある。一般的には
共重合体１部当り約0.1ないし0.5部の界面活性剤が用い
られる（共重合体と界面活性剤とは同一単位基準であ
る）。エマルジヨン共重合体を構成する単量体の乳化重
合において残留する微量の界面活性剤が存在するが、
（例えば単量体に対して約1.5重量％の界面活性剤が使
用されその中のどれが残留するとしても）、これだけの
量の界面活性剤が測定にかかる程の共増粘効果を起すと
は信じられない。
共重合体固形分を約0.1ないし５重量％含有する水系混
合物を基準にした場合に最適の共増粘を起すために使用
される界面活性剤の量は全混合物の重量に対して約0.1
ないし1.0重量％である。前記のごとく、共重合体の量
および界面活性剤の量は共重合体の種類、界面活性剤の
種類および増粘されるべき水系混合物の他の成分の如何
によつて広範囲に変化する。場合によつては前記の0.1
ないし1.0重量％の範囲外となることもある。然し、共
増粘効果は界面活性剤の添加と共に最大に達し、以後低
下する。従つて界面活性剤を前記の濃度および共重合体
／界面活性剤比の範囲以上に使用することは不経済であ
り、これはそれぞれの場合について通常の方法で決定す
ることが出来る。
水系の増粘に、エマルジヨン共重合体と界面活性剤を応
用する好ましい方法は増粘しようとする媒体に共重合体
と界面活性剤とを任意の順序で添加し、混合した後、酸
を中和するためにアルカリ性物質を加える方法である。
このように共重合体エマルジヨンと界面活性剤を中和前
に水系混合物に添加することによつて高固形分の増粘剤
を低粘度の状態で取扱うことが可能となり、均一な混合
物が得られ、またこれをアルカリ性物質を添加してpHを
７又は７以上に調整するという簡単な方法で高粘度の状
態に変えることが可能になる。然し水系混合物中の共重
合体は界面活性剤を添加する前に中和しておかなくては
ならない。
使用し得る界面活性剤は非イオン型又はアニオン型界面
活性剤を単独又は併用して使用し、その選択は本発明の
増粘した又は増粘し得る分散物と他の成分との相溶性に
応じて必然的に変化する。カチオン型又は両性界面活性
剤もそれが共重合体および水系混合物の他種成分と相溶
性を持つているか、又は非相溶状態とならないような少
量が使用される場合には使用することが出来る。
使用し得るアニオン型界面活性剤は炭素数８ないし18個
のアルコールの硫酸エステルのナトリウム又はカリウム
塩等の高級脂肪族アルコール硫酸塩、炭素原子数８ない
し18個の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアミン塩、お
よびドデシルベンゼンスルフオン酸のナトリウム塩等の
スルフオン化アルキルアリール化合物である。非イオン
型界面活性剤の例は炭素原子数約７ないし18個および約
９ないし40個又はそれ以上のオキシエチレン単位、例え
ばオクチルフエノキシポリエトキシエタノール基、ドデ
シルフエノキシポリエトキシエタノール基等を有するア
ルキルフエノキシポリエトキシエタノール類；ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の長鎖
カルボン酸の酸化エチレン誘導体；ラウリルアルコー
ル、セチルアルコール等の長鎖アルコールの酸化エチレ
ン縮合物等である。
カチオン型界面活性剤の例はラウリルピリジニウムクロ
リド、オクチルベンジルトリメチルアンモニウムクロリ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、一級脂
肪族アミンと酸化エチレンとの縮合物等である。
マツククツチヨン〔McCutchen〕著、“デタージエント
アンドエマルジフアイヤーズ、〔Detergents ＆ Emul
sifiers〕、1984、年次刊行物、北アメリカ版”、MC
パブリシングカンパニー出版（MC Publishing Compan
y）、Glen Rock,NJ07452、U.S.A等の文献には前記のも
のおよびその他の使用し得る非イオン型、アニオン型、
カチオン型、および両性界面活性剤が記載されており、
本明細書に文献として包含されている。
織物捺染糊 本発明の方法によつて製造した増粘剤を使用して織物捺
染糊を製造することが出来る。例えばソルビタンモノオ
レエートのような界面活性剤５部をミネラルスピリツト
（引火点が120℃以上の炭化水素蒸留留分）30重量部に
溶解し、次にかく拌しながら固形分50％の本発明のエマ
ルジヨン重合体の一種58部を添加し、これに28％のアン
モニア水７部を混合して少なくとも重合体分散物の一部
分を中和してこれを増粘してW/O型透明濃縮物を製造す
る。得られた透明濃縮物は約95ないし98部の水で希釈し
て透明捺染糊として使用し得る。このような糊は水系エ
マルジヨン重合体と混合してバインダーとして役立つし
また必要に応じて顔料濃縮糊として使用出来る。
織物用捺染糊は下記の処方Ａで製造することが出来る。
処方A: 重量部 水 約850 ソルビタンモノ‐オレエート ２ ポリオキシエチレン20 ２ ソルビタンモノオレエート ヴアーソール18〔Varsol 18〕 10 （商標名）、（エツソー社 〔Esso〕製ミネラルスピリツト） 高分子エポキシ化油系可塑剤 10 （分子量約1000） 増粘剤（固形分30％） 12〜35 ローレツクスHA-8〔Rholex 100 HA-8〕（商標名） （ロームアンドハース社 〔Rhom and Haas〕製 自己架橋型アクリルラテツクス） アンモニア（28重量％） 10 サイメル303〔Cymel 303〕 ５ （商標名）（アメリカンシア ナミド社（American Cyanam- ide〕製 メラミン‐ホルムアルデヒド縮合物） 〔註〕 透明糊1000重量部を得るための水の量 樹脂入り透明増粘剤混合物、すなわち透明糊を、界面活
性剤、ミネラルスピリツト、および可塑剤を予め混合
し、これを水に添加して製造する。所望の粘度に応じて
12ないし35部の液状増粘剤をかく拌しながら添加しつづ
いてロープレツクスHA-8〔Rhoplex〕（RTM）のような重
合物ラテツクスバインダーを加える。アンモニア（28
％）をかく拌度を増しながら徐々に添加した後、メラミ
ン‐ホルムアルデヒド架橋剤を加える。
この透明糊約95重量部中に約５重量部の分散顔料を均一
に混合して捺染糊を製造する。最終的な処方の粘度はブ
ルツクフイールドRVT粘度計で20rpmで測定して通常5000
ないし20,000cpsである。
前記の透明糊処方Ａによる本発明の増粘剤を固形分30％
の増粘剤12ないし35重量部と、透明糊95重量部と“ブル
ーネオプリントLAS〔Blue Neoprint LAS〕”（RTM）
（ランベルテイニ〔Lambertini〕）５重量部との混合物
を使用して捺染糊を製造する。捺染糊に水を加えてその
粘度を15,000cps（ブルツクフイールドRVT粘度計を使
用、20rpm）に調整する。着色した捺染糊の性能は第VII
I表に詳細に記載した標準法で測定した。
本発明の増粘剤（実施例3a）を使用した透明糊は既往技
術による増粘剤（比較例１）を使用して製造した透明糊
よりも高い粘度を示す。
本発明の増粘剤（実施例15および16A）を使用して製造
した着色捺染糊は既往技術によつて製造した増粘剤（比
較例１）を使用して製造した捺染糊よりも色価が良く、
色移り防止性および粘弾性的性質も改善されている。
高分子増粘剤の製造に使用したALMA架橋剤の重量
％、 高分子増粘剤の製造に使用した工程内添加物中の重
量％、 ブルツクフイールトRVT粘度計を使用して20rpmで測
定した１重量％増粘剤を含有する透明糊の粘度（cp
s）、 着色捺染糊を混合してから15分後に到達する最終的
平衡粘度の％、 AATCC（アメリカ織物染色業者および化学者協会）
の洗浄試験法61−1980に対する退色度、 AATCCの摩擦試験法116−1977に対する退色度、 95/5の捺染糊処方物をミドルセツクス，ニユージヤ
ーシー州,08846のテストフアブリクス社〔Test Fabric
s,Inc.〕製試験布7409、すなわち綿／ポリエステル混織
布上に220メツシユのナイロンスクリーンを通して捺染
した時の色移り防止性、捺染布を風乾し、同様に調製し
たカーボポール846〔Carbopol 846〕（商標名）捺染糊
と視覚的に比較する。顔料は典型的にカーボポールの周
縁部から移行して捺染部の縁の鮮明度を減少する。カー
ボポールはB.F.グツドリツチ社〔B.F.Goodrich〕の登録
商標名である。カーボポール846重合体は軽度に架橋し
たポリアクリル酸の固体品種である。
色価：綿／ポリエステル混織布（試験布 7409）に
220メツシユのナイロンスクリーンを通して95/5の捺染
糊処方物を捺染する。捺染した布を乾燥し直ちに180℃
において熱処理する。同様にして製造したカーボポール
846捺染糊を使用したものとの色の濃度を視覚的に比較
する。
粘弾性的性質：捺染糊処方品を、その傾斜平面上か
らの流動性を評価してカーボポール846を使用した捺染
糊と比較する。カーボポールの場合には典型的に流動性
不足（short）でクリーム状であつて流動に対する抵抗
性を示す。
本発明の実施様態には以下のものが含まれる。
1.α、β−エチレン性不飽和単量体を水性媒体中でエマ
ルジョン重合して得られる共重合テラックス重合体の水
性分散体を含む、疎水性物質を含有するアルカリ可溶性
またはアルカリ膨潤性増粘剤組成物であって、 ８(cal/cm3)1/2ないし12(cal/cm3)1/2の値の溶解度パラ
メーターを有する少なくとも一種の工程内添加物が全単
量体に対して３ないし20重量％存在する状態において重
合の少なくとも一部分が行なわれ、 前記単量体は、少なくとも一種の共重合し得るα、β−
エチレン性不飽和界面活性剤共単量体、少なくとも一種
の共重合し得るα、β−モノエチレン性不飽和カルボン
酸共単量体、および非イオン性共重合性C2ないしC12の
α、β−エチレン性不飽和単量体からえらばれた少なく
とも一種の共単量体を含み、 該ラテックス重合物がこれを中和した時水相中に溶解す
るものである、前記増粘剤組成物を含む、増粘した水系
塗料組成物。
2.更に、30℃以下のガラス転移温度を有する少なくとも
一種の追加的ラテックス重合体を含有する前記第１項に
記載する増粘した塗料組成物。
3.該組成物のpHが７以上である前記第２項に記載する増
粘した塗料組成物。
4.前記第１項に記載する増粘剤組成物の塗料組成物のpH
応答性増粘剤としての使用。
5.前記第１項に記載する増粘組成物の建築用塗料のpH応
答性増粘剤としての使用。
6.前記第１項に記載する増粘剤の織物捺染用pH応答性増
粘剤としての使用。
7.α、β−エチレン性不飽和単量体を水性媒体中でエマ
ルジョン重合して得られる共重合ラテックス重合体の水
性分散体を含む、疎水性物質を含有するアルカリ可溶性
またはアルカリ膨潤性増粘剤組成物であって、 ８(cal/cm3)1/2ないし12(cal/cm3)1/2の値の溶解度パラ
メーターを有する少なくとも一種の工程内添加物が全単
量体に対して３ないし20重量％存在する状態において重
合の少なくとも一部分が行なわれ、 前記単量体は、少なくとも一種の共重合し得るα、β−
エチレン性不飽和界面活性剤共単量体、少なくとも一種
の共重合し得るα、β−エチレン性不飽和カルボン酸共
単量体、および非イオン性共重合性C2ないしC12のα、
β−エチレン性不飽和単量体からえらばれた少なくとも
一種の共単量体を含み、 該ラテックス重合物がこれを中和した時水相中に溶解す
る増粘剤組成物を４以下のpHにおいて水系塗料組成物に
添加し、引きつづき水系塗料組成物を塩基で中和するこ
とより成る水系塗料組成物の増粘方法。
8.水系塗料組成物をアンモニア、アルカリ水酸化物、ア
ルカリ土類水酸化物および弱酸の塩基性塩からえらばれ
た塩基を添加して中和することより成る前記第７項に記
載する方法。

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】α、β−エチレン性不飽和単量体を水性媒
    体中でエマルジョン重合して得られる共重合ラテックス
    重合体の水性分散体を含む、疎水性物質を含有するアル
    カリ可溶性またはアルカリ膨潤性増粘剤組成物であっ
    て、 ８(cal/cm3)1/2ないし12(cal/cm3)1/2の値の溶解度パラ
    メーターを有する少なくとも一種の工程内添加物が全単
    量体に対して３ないし20重量％存在する状態において重
    合の少なくとも一部分が行なわれ、 前記単量体は、少なくとも一種の共重合し得るα、β−
    エチレン性不飽和界面活性剤共単量体、少なくとも一種
    の共重合し得るα、β−モノエチレン性不飽和カルボン
    酸共単量体、および非イオン性共重合性C2ないしC12の
    α、β−エチレン性不飽和単量体からえらばれた少なく
    とも一種の共単量体を含み、 該ラテックス重合物がこれを中和した時水相中に溶解す
    るものである、前記の増粘剤組成物。
  2. 【請求項２】該工程内添加物が500以下の分子量を有す
    るものである前記特許請求の範囲第１項に記載する増粘
    剤組成物。
  3. 【請求項３】該溶解度パラメーターが8.5ないし11.5の
    値である前記特許請求の範囲第２項に記載する増粘剤組
    成物。
  4. 【請求項４】該溶解度パラメーターが9.5ないし10.5の
    値である前記特許請求の範囲第３項に記載する増粘剤組
    成物。
  5. 【請求項５】工程内添加物がC4ないしC12アルカノール
    類、ベンゼン、トルエン、ジC1ないしC2アルキルベンゼ
    ン類および(CH3)2CHCO2CH2C(CH3)2CH(OH)CH(CH3)2から
    えらばれたものである前記特許請求の範囲第１項に記載
    する増粘剤組成物。
  6. 【請求項６】該界面活性剤共単量体が 式H2＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−［Ｃ（R1）Ｈ−CH2−
    Ｏ−］n−R2（但しＲはＨ又はCH3；R1はＨ又はCH3;nは
    少なくとも2;R2はアルキル、アラルキル、アルキルアリ
    ール、アルキルアラルキル、および炭素原子数12ないし
    30個を有する多環アルキル炭化水素基より成る群からえ
    らばれたものであり;nの平均値が10ないし60である）で
    表わされる化合物からえらばれたものである前記特許請
    求の範囲第１項に記載する増粘剤組成物。
  7. 【請求項７】共重合し得るモノエチレン性不飽和カルボ
    ン酸単量体がC3ないしC8のエチレン性不飽和カルボン酸
    単量体およびその塩からえらばれたものである前記特許
    請求の範囲第６項に記載する増粘剤組成物。
  8. 【請求項８】共重合し得るモノエチレン性不飽和カルボ
    ン酸単量体がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
    マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、β
    −アクリロキシプロピオン酸およびβ−アクリロキシプ
    ロピオン酸とアクリル酸とハイオリゴマーとの混合物か
    らえらばれたものである前記特許請求の範囲第７項に記
    載する増粘剤組成物。
  9. 【請求項９】該非イオン性共単量体がアクリル酸及びメ
    タクリル酸のC1ないしC4アルキルエステル類からえらば
    れたものである前記特許請求の範囲第８項に記載する増
    粘剤組成物。
  10. 【請求項１０】共重合ラテックスが （ａ）式 H2＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−［Ｃ（R1）HC
    H2−Ｏ−］n−R2（但しＲはＨ又はCH3；R1はＨ又はCH3;
    nは少なくとも2;R2は炭素原子数12ないし30個を有す
    る、アルキル、アラルキル、アルキルアリール、アルキ
    ルアラルキル、および多環アルキル炭化水素基より成る
    群からえらばれたものである）で表わされる化合物から
    えらばれた界面活性剤共単量体0.5ないし25重量％； （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
    ン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロトン酸、β−アク
    リロキシプロピオン酸、β−アクリロキシプロピオン酸
    とアクリル酸のハイオリゴマーとの混合物、および上記
    の混合物からえらばれた共重合し得るモノエチレン性不
    飽和カルボン酸の共単量体20ないし50重量％；および （ｃ）アクリル酸およびメタクリル酸のC1ないしC4アル
    キルエステル類からえらばれた共単量体少なくとも30重
    量％； から製造されるものである前記特許請求の範囲第２項に
    記載する増粘剤組成物。
  11. 【請求項１１】該共重合ラテックスが0.01ないし1.0重
    量％の多−α、β−エチレン性不飽和単量体又は0.5な
    いし５重量％の後架橋し得るエチレン性不飽和単量体を
    更に含む単量体から製造されたものである前記特許請求
    の範囲第10項に記載する増粘剤組成物。
  12. 【請求項１２】該多−α、β−エチレン性不飽和単量体
    がメタクリル酸アリルおよびフタル酸ジアリルからえら
    ばれたものであり、該後架橋し得るα、β−エチレン性
    不飽和単量体がメチロールアクリルアミドである前記特
    許請求の範囲第11項に記載する増粘剤組成物。
  13. 【請求項１３】共重合ラテックスが、 （ａ）式 CH3（CH2）17−Ｏ−［−CH2CH2−Ｏ−］nＣ
    （Ｏ）−Ｃ（CH3）＝CH2 （但しｎは10ないし30の整数）で表わされる少なくとも
    一種の界面活性剤共単量体５ないし20重量％； （ｂ）メタクリル酸30ないし50重量％；および （ｃ）アクリル酸エチル30ないし65重量％；から製造さ
    れたものである（但し（ａ），（ｂ），（ｃ）の各単量
    体成分および多−α、β−エチレン性不飽和単量体の重
    量％の合計は100％である）前記特許請求の範囲第12項
    に記載する増粘剤組成物。
  14. 【請求項１４】α、β−エチレン性不飽和単量体を水性
    媒体中でエマルジョン重合することを含む増粘剤組成物
    の製造方法であって、 ８(cal/cm3)1/2ないし12(cal/cm3)1/2の値の溶解度パラ
    メーターを有し、 少なくとも一種の工程内添加物が全単量体に対して３な
    いし20重量％存在する状態で重合の少なくとも一部分を
    行ない、 前記単量体が、少なくとも一種の共重合し得るα、β−
    エチレン性不飽和界面活性剤共単量体、少なくとも一種
    の共重合し得るα、β−モノエチレン性不飽和カルボン
    酸共単量体、および非イオン性の共重合し得るC2ないし
    C12のα、β−エチレン性不飽和単量体類からえらばれ
    た少なくとも一種類の非イオン性の共単量体を含み、 ラテックス重合体がこれを中和した時水相に溶解し得る
    ものである、前記の増粘剤組成物の製造方法。
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