JPH0681765B2 - 安定なエマルジヨン重合体とその製造方法 - Google Patents

安定なエマルジヨン重合体とその製造方法

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JPH0681765B2 JP1100331A JP10033189A JPH0681765B2 JP H0681765 B2 JPH0681765 B2 JP H0681765B2 JP 1100331 A JP1100331 A JP 1100331A JP 10033189 A JP10033189 A JP 10033189A JP H0681765 B2 JPH0681765 B2 JP H0681765B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定な水性ラテックスの製造方法ならびにその
方法によって製造されたラテックスに関する。
当技術分野でラテックスと呼ばれている重合体の水性分
散物は単独または各種調合物の形で塗料あるいは含浸剤
として使用しうることが一般に公知である。すでに種々
のホモ重合体組成物ならびに共重合体組成物（たとえ
ば、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリルホモ重合
体および共重合体、塩化ビニリデンホモ重合体および共
重合体など）からなる各種特定用途に適する特定の化学
的および／または物理的特性を有するラテックスが提案
されている。たとえば、スチレンのごときモノビニル芳
香族モノマー類、ブタジェンのごときジオレフィン類、
アクリル酸のごときモノエチレン不飽和カルボン酸のエ
マルジョン重合により得られる水性インターポリマーラ
テックスが紙の塗工の際に顔料のための膜形成バインダ
ーとして好適であることが公知となっている。これにつ
いては、たとえば、米国特許第3339080号および第34041
16号各明細書が参照される。このようなエマルジョン重
合では重合の最適制御のためおよび最高の生成物均一性
（すなわち狭い粒子サイズ分布）を得るために任意に常
用の種子形成（seeding）方法が採用されている。
ブランク（Blank）等の米国特許第4151143号明細書には
界面活性剤を含有していないエマルジョン重合塗料組成
物とその製造方法が開示されている。ブランク等は塗料
に使用されているエマルジョン重合体にかかわる主たる
問題点はそのエマルジョンの安定化のために使用される
界面活性剤の存在にあり、これが形成される塗膜の耐水
性と耐腐食性とに悪影響をおよぼすと共に特に金属面へ
の塗料接着性を劣下させていると認識している。ブラン
ク等の乳化重合体はつぎの２つの工程を含む二段階法に
よって製造される： （１）第１段階 この段階では通常のカルボキシル基含有重合体が常用の
溶液重合または塊状重合の技術により製造されそして次
ぎにそれを有機アミンまたは塩基で不完全または完全中
和しかつ強力なせん断撹拌を加えることによって水に分
散または溶解させる。
（２）第２段階 この段階では上記第１段階で得られたエマルジョンに複
数の重合性モノマーの混合物および重合触媒が高められ
た温度において添加されて該複数モノマーの重合が生
じ、しかしてエマルジョン塗料組成物が製造される。
この塗料組成物は界面活性剤を含まない。
また、スナダ（sunada）等の米国特許第4179417号明細
書には水溶性樹脂と水分散性重合体を含む水性塗料組成
物が開示されている。これに使用される水溶性樹脂は
α，β−モノエチレン系不飽和酸アルキルエステルまた
はアルケニルベンゼンを55乃至99.50重量％、α，β−
モノエチレン系不飽和酸を0.5乃至20重量％そしてα，
β−モノエチレン系不飽和酸のヒドロキシアルキルエス
テルを０乃至30重量％含有している。これらのモノマー
は、重合可能な不飽和基を含有するアルキル樹脂、重合
可能な基を含有するエポキシエステル、乾燥油、乾性油
の脂肪酸およびジエン重合体の存在で重合される。得ら
れた重合体はアンモニアまたはアミンの添加によって水
溶性化される。水中分散性重合体はヒドロキシおよび／
またはカルボキシル官能基を含有しかつα，β−モノエ
チレン系不飽和酸モノマーおよび／またはかかるモノマ
ーのヒドロキシアルキルエステルおよび他のエチレン系
不飽和モノマーを含有している。この米国特許第417941
7号明細書に記載の組成物は水性塗料として使用されそ
して任意成分として架橋剤を含有しうる。
また、カナダ特許第814528号明細書（発行日:1969年６
月３日）にはアルカリ溶解性低分子量樹脂、樹脂溶解な
らびにその製造および精製方法が開示されている。記載
によれば、この樹脂は乳化剤、レベリング剤および膜形
成剤として時に有用なものである。この樹脂の数平均分
子量は700乃至5000でありそして酸価は140乃至300の範
囲である。そして、この樹脂をエマルジョン重合体の製
造の際に乳化剤として使用すると安定な、実質的に凝固
のない乳化重合体が製造されることが記載されている。
記載によれば、この目的、すなわち、乳化重合反応の乳
化剤として使用するためには、その樹脂は1000乃至200
0、好ましくは1000乃至1500の数平均分子量を有してい
る必要がある。数平均分子量が2000より大きい樹脂は、
これを乳化重合反応の乳化剤として使用した場合には、
不安定で凝固した乳化重合体が生成されてしまう。
２段階法ラテックス重合体が多くの形態で存在すること
は公知であり、その形態学的型は相対的親水性、混和性
および１次重合体と２次重合体との分子量などなど多く
のファクターによって決定される。２次重合体が１次重
合体の相互に分離した分域すなわち“コア”を包被する
“シェル”を形成した場合に、いわゆる“コア−シェル
（core-shell）”ラテックスとよばれる形態となる。こ
のようなコア−シェルラテックスの例が米国特許第4515
914号明細書に開示されている。この例の組成物は２次
重合体であるモノビニル重合体のシェルによって包被さ
れた１次コア重合体であるスチレン／ブタジェン重合体
を含有している。
また“反転コア−シェル（Inverted core-shell）”ラ
テックスとよばれるものも公知である。リー（Lee）と
イシカワ（Ishikawa）の“The formation of‘Inverte
d'Core-Shell Latexes"（J.Poly.Sci.,21,147-154頁、1
983年）にこのような反転ラテックスが記載されてい
る。このラテックスの場合では２次重合体がコアとなっ
ており、これが１次重合体のシェルで包被されている。
この反転ラテックス組成物は１次重合体が２次重合体よ
りも親水性が高い場合に生成されうる。リーとイシカワ
はつぎの２組の重合体ペアを使用してこの反転コア−シ
ェル型の形態形成について研究を行なった。
軟質重合体ペア： ［アクリル酸エチル／メタクリル酸（EA/MAA）（90/1
0）］／［スチレン／ブタジェン（S/B）（60/40）］。
硬質重合体ペア： ［EA/S/MAA（50/40/10）］／［Ｓ］（100）。
重合体中の単量体の比はいずれも重合部である。
軟質重合体は一般に約20℃以下の比較的低いガラス転移
温度（Tg）を有し、他方、硬質重合体は一般に約20℃以
上の比較的高いガラス転移温度を有する。研究の結果、
軟質重合体ペア系の場合にはその親水性重合体分子の分
子量にかかわりなくいずれも反転コア−シェル形態が完
全に形成されるが、硬質重合体の場合では反転の効率は
親水性重合体と疎水性重合体の分子量に依存することが
判明した。また、その研究結果は反転コア−シェルラテ
ックスの形成が親水性、界面張力、親水性重合体分子の
分子量に依存するばかりでなく、さらにまた２つの重合
体間の相分離の程度にも依存することを示した。
さらに、リーとイシカワはこれらの反転エマルジョン系
内において１次重合体がアルカリ膨潤性を示すことに注
目している。
ムロイ（Muroi）等はその論文“Morphology of Core-Sh
ell Latex Particles"（J.Poly.Sci.,22,1365-1372頁、
1984年）において、アクリル酸エチル−メタクリル酸ま
たはアクリル酸メチル（MA−MAA）混合物をポリ（MA−M
AA）コアまたはポリ（EA−MAA）コアの存在で重合した
時に形成されるラテックス粒子を調べている。その結
果、彼等はつぎのことを見い出している。すなわち、シ
ェルは比較的MAA分が高い、より親水性のポリ（MA−MA
A）分子から構成され、そしてコアはポリ（MA−MAA）と
ポリ（EA−MAA）の両者から構成されている。そして共
重合体粒子はMAAをのぞくすべての成分の分布において
表面側から中心部まで比較的均等に分布しており、MAA
単量体の含有はシェル表面の方向に増加していることで
ある。
特にムロイ等は５つの組成物について研究を行なってい
る。その１つの組成物は１次重合原料がMA/MAA（90/1
0）であり２次重合原料がEA/MAA（90/10）であった組成
物である。彼等は形成されるラテックスのpH価がNaOHの
添加によって高くなるにつれて、すべてのラテックス粒
子の完全溶解を示す光学濃度が低くなることを見い出し
ている。
本願と同一の譲受人の所有であり、同時係属中の米国特
許出願第899281号（1986年８月22日出願）の発明は、低
分子量のアニオン重合体たとえばスチレン／アクリル酸
重合体のアンモニア塩を形成すべくモノマーのエマルジ
ョン共重合の間にあらかじめ形成された支持体樹脂を添
加することによって形成されたエマルジョンを対象とし
ている。このエマルジョンから形成される膜は時として
甚だ脆弱でありかつアルカリの攻撃を受けやすい。この
ことは、このエマルジョンをつや出し剤またはワニスと
して使用しようとする場合に特に問題となる。しかもア
ニオン重合体は該支持体樹脂を安定化するに足る量、し
たがって、重合体界面活性剤として働くに足るような量
で存在しなければならない。
以上の点から、比較的広い範囲の軟質単量体と硬質重合
体ならびに塩基官能性単量体と酸官能性単量体を使用し
うる安定なラテックスエマルジョンの提供が要望されて
いた。
したがって、本発明は安定化されたラテックスエマルジ
ョンの製造方法ならびにその製造方法によって製造され
たラテックスを提供することを目的とする。
すなわち、本発明は、安定化されたラテックスの製造方
法において、（ａ）ラテックスを形成するモノマーを乳
化重合して、親水性の１次重合体を形成する工程、及び
（ｂ）その１次重合体を有効量の少なくとも一種の疎水
性のラテックスを形成するモノマーと乳化重合して、疎
水性の２次重合体を形成する（この際、２次疎水性重合
体は１次親水性重合体中に取り込まれて反転コア・シェ
ルエマルジョンを形成する）工程によって安定化された
水性ラテックスを製造する方法において、 １次親水性重合体を溶解するのに有効な量で反転コア・
シェルエマルジョンのpHを調整（ここで、１次親水性重
合体は溶解可能でありそして２次疎水性重合体はpH調整
で溶解しない）して、１次親水性重合体を含有する連続
水性相と２次疎水性重合体の分離した安定化された粒子
を含有する非連続相を含む安定化されたラテックスを生
成する工程を更に含むことを特徴とする方法を提供する
ものである。
本発明のラテックスは２次重合体の安定化の結果として
優れた物理的特性を示す。本発明により得られる多くの
ラテックスは当技術分野で公知の用途に適する優秀なコ
ーティング特性を示す。用途の例としては床つや出し
剤、ワニス（グラフィックアート用水性ワイスを含
む）、塗料、インク、接着剤などが挙げられる。
本発明により得られる重合体粒子は疎水性２次重合体の
複数の分離した分域（ドメイン＝domain）すなわちコア
を含む連続水性相内に溶解された親水性１次重合体を含
有するラテックス粒子として広く特徴づけられる。な
お、ここで『親水性』という言葉はその重合体がpH調整
時に水性媒質中に溶解されうることを意味する。酸性官
能基を含有する１次重合体はアルカリを添加されると可
溶化され、そして塩基性官能基を含有する１次重合体は
酸を添加すると可溶化される。
本明細書で『疎水性』という言葉はpH調整によってもい
かなる水性媒質にも溶解されない重合性を意味するもの
と理解されたい。
また、本発明の説明において『反転コア−シェルラテッ
クス』とは２次重合体が１次重合体内でコア分域を形成
するような２段階重合法で形成されたラテックスを意味
する。この場合、１次重合体は２次重合体をカプセルを
包囲しているか、２次重合体を包囲するシェルを形成し
ているか、あるいは膨潤した１次重合体マトリックスの
中に２次重合体を取り込んでいるか、のいずれでもよ
い。さらに、２次重合体の一部を１次重合体にグラフト
させてさらに２次重合体を安定化することも可能であ
る。
また、本発明の説明において『エマルジョン重合』とは
コモノマー、開始剤および連続相としての水を必要とす
るプロセスを意味するものである。本発明においては、
さらに任意成分として通常エマルジョン重合体に使用さ
れる成分、たとえば、生成される１次および／または２
次重合体の分子量を調節するための連鎖移動剤、遊離基
重合触媒、架橋剤などを使用することができる。
本発明のエマルジョン重合方法の第１段階は親水性１次
重合体を生成するモノマーの選択である。このモノマー
は（ｉ）水に不溶性モノマーのグループと（ii）官能基
含有モノマーとの２つのモノマーグループからそれぞれ
少なくとも１つ選択されなければならない。
なお、ここで『水に不溶性モノマー』とはpH調整時に認
識しうるほどには水溶性とはならない重合体形成モノマ
ーを包含するものと理解される。
また、ここで『官能基含有モノマー』とはpH調整時にそ
の溶解性が認識しうるほどに変化されるような重合体形
成モノマーを包含する。
代表的な水に不水溶性モノマーはモノビニル芳香族モノ
マーを含めたビニルモノマー、および開鎖共役ジエン類
である。
本発明の方法における水不溶性ビニル系モノマーは好ま
しくはモノアルケニル芳香族モノマー、たとえば、メチ
ルスチレン、α−メチルスチレン、第３ブチルスチレ
ン、または、最も好ましくはスチレンである。その他の
本発明の方法で使用しうる水に不溶性ビニル系モノマー
としては以下のものが例示される。
アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル類たと
えばメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、
水酸基官能アクリレート類たとえば２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、およびメチロールアクリルアミド、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレートなど。このような
水に不溶性ビニル系モノマーの一部をビニルアセテート
やメチルアクリレートのごとき比較的水溶性のビニルで
置換することもできる。
『モノビニル芳香族モノマー』とは式 （式中、Ｒは水素または１乃至４個の炭素原子を有する
アルキルのごとき低級アルキルを意味する）の基が６乃
至10個の炭素原子を有する芳香環に直接結合している
（その芳香環がアルキルまたはハロゲンで置換されてい
るものを含む）モノマーを意味する。このようなモノマ
ーの代表例を以下に示す。
スチレン、 α‐メチルスチレン、 オルト−、メタ−およびパラ‐メチルスチレン、 ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、 ｐ−クロロスチレン、 ｐ−ブロモスチレン、 o,p−ジクロロスチレン、 o,p−ジブロモスチレン、 ビニルナフタレン、 各種ビニル（アルキル−ナフタレン）， ビニル（ハロゲノナフタレン），および これらのコモノマー混合物。
『開鎖共役ジエン』とは下記に例示するようなジエンを
意味する： 1,3−ブタジエン、 ２−メチル−1,3−ブタジエン、 2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、 ペンタジエン、 ２−ネオペンチル−1,3−ブタジエン、および1,3−ブタ
ジエンのその他水素同族体さらに、 置換1,3−ブタジエン類たとえば２−クロロ−1,3−ブタ
ジエン、２−シアノ−1,3−ブタジエンなど、 置換直鎖共役ペンタジエン類、 直鎖および分枝鎖共役ヘキサジエン類、 その他典型的には２乃至９個の炭素原子を有する直鎖状
または分枝鎖状共役うエン類ならびにこれらのコモノマ
ー混合物。
官能基含有モノマーは塩基官能性でも酸官能性であって
もよい。たとえば、アミノ官能性またはカルボキシ官能
性を有しうる。官能基含有モノマーの代表例としてはア
クリル酸、メタクリル酸のごとき酸性基含有モノマー類
および他の不飽和酸モノマー類、および、ビニルピリジ
ン類、アミノアクリレート類、アミノメタクリレート類
などの塩基性基含有モノマー類などが示される。
本発明の方法で使用されるアクリル系モノマー類の例は
アクリル酸またはメタクリル酸であり、これは単独また
は少なくとも１種の他の不飽和モノマーたとえばアクリ
ル酸またはメタクリル酸のエステル、ヒドロキシエチル
メタクリレート、メタクリルニトリル、アクリロニトリ
ルなどとの混合物として使用することができる。
好ましいアクリル酸のわずかな部分を他の不飽和酸モノ
マー類で代替することができる。このような不飽和酸モ
ノマー類としてはマレイン酸、クロトン酸、フマル酸、
イタコン酸、ビニル安息香酸、イソプロペニル安息香酸
などが挙げられる。
代表的アミン類の例はビニルピリジン類、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、tert−ブチルアミノエチルメ
タクリレートなどである。グリシジルアクリレートのご
とき架橋可能なモノマー類も使用できる。
１次重合体のガラス転移温度（Tg）は所望の重合体安定
化ラテックスの膜形成特性を決定する重要なファクター
である。したがって１次重合体が目的用途に適当なガラ
ス転移温度を示すようにモノマーを選択する必要があ
る。
１次モノマーは親水性の１次重合体が生成されるよう選
択される。さらに、このモノマーは形成されるラテック
スフィルムの最終用途、そのラテックスに要求される化
学的耐性および重合体の架橋が所望されるか否かを考慮
して選択される。得られるエマルジョンが架橋されるべ
き場合には、１次重合体を生成させるために架橋可能な
モノマー類を使用すべきである。
１次重合体のために好ましいモノマーの組合せはエチル
アクリレート（EA）とメタクリル酸（MAA）、特に80EA/
20MAAの組合せである。いま１つの好ましい組合せはス
チレン（Ｓ）とアクリル酸（AA），特に60S/40AAの組合
せである。第３番目の好ましいモノマーの組合せはメチ
ルメタクリレート（MMA）とブチルアクリレート（BA）
とメタクリル酸（MAA）、特に58MMA/30BA/12MAAの組合
せである。
官能基含有モノマーはpH調整時に１次重合体を確実に溶
解するのに十分な量存在させる。この目的のためおよび
他の目的のために、水に不溶性モノマーと官能基含有モ
ノマーの比は10:1乃至1:3とするのが好ましい。より好
ましい比率は10:1乃至1:3である。最も好ましくは、水
に不溶性モノマーと官能基含有モノマーとの割合は7:1
乃至3:2の範囲から選択される。
連鎖移動剤は１次重合体の分子量の調節のため１次モノ
マーにエマルジョン重合の間に添加するのが好ましい。
１次重合体の数平均分子量は一般に約20000を超過すべ
きではない。さもないと、１次重合体が通常その系の粘
度をpH調整時に過度に高くしてしまう。ただし、ある種
の最終組成物の場合には、特に高い粘度が必要とされる
組成物の場合には、１次重合体の分子量をより高くする
ことが有用となるだろう。なお、本明細書において、
『分子量』という場合には、特に別途記載のない限り、
数平均（Mn）分子量のことであると理解される。
１次重合体はpH価が適当に調整された場合には溶解可能
である必要がある。粘度などを考慮すれば、１次重合体
の好ましい分子量は3000乃至10000である。特に好まし
い分子量範囲は3000乃至6000である。
均質な低分子量の重合体を得るために分子量調節のため
に最適な連鎖移動剤を選択することが重要である。連鎖
移動剤は十分に高い連鎖移動作用を有し、分子量分布を
制御可能とし、しかも重合度に好ましくない影響を与え
ないものであることが必要である。このような条件を満
足する使用可能な公知連鎖移動剤としては２乃至８個の
炭素原子を有するメルカプトカルボン酸およびそのエス
テルが考慮される。適当な連鎖移動剤の例を特に例示す
れば、 メルカプト酢酸、 ２−メルカプトプロピオン酸、 ３−メルカプトプロピオン酸、 メルカプトプロピオン酸、 ２−メルカプト安息香酸 メルカプトコハク酸、 メルカプトイソフタル酸および これらのアルキルエステルなどである。
２乃至６個の炭素原子を有するメルカプトモノカルボン
酸および／またはメルカプトジカルボン酸、より特定的
にはメルカプトプロピオン酸およびそのアルキルエステ
ル、特にメルカプトプロピオン酸のイソオクチルエステ
ルを使用するのが好ましい。
ブロモホルム、四塩化炭素およびブロモトリクロロメタ
ン等のハロゲン化炭化水素を含むその他の有機連鎖移動
剤も好ましい。
一般に、連鎖移動剤の添加量を増加させると重合度は低
下しそして定常モノマー濃度は上昇する。使用されたモ
ノマーの全モル数を基準にして約６モルパーセントを上
回らない量で連鎖移動剤を使用するのが一般に適当であ
る。他方、連鎖移動剤の添加量を低下させると、連鎖移
動作用が低減されるために、重合体多分散指数と分子量
は共に上昇する。したがって、通常は約0.5モルパーセ
ントを下回らない量の連鎖移動剤を使用する。もし多分
散性のより高い、かつ分子量のより高い重合体の製造が
所望される場合には、連鎖移動剤の添加量を0.5モルパ
ーセント以下まで、通常は少なくとも0.3モルパーセン
トまで減少させることができる。１乃至３モルパーセン
トの連鎖移動剤を使用するのが好ましい。
連鎖移動剤は通常第１段階のモノマーと共に反応混合物
に添加される。連鎖移動剤の一部を官能基含有モノマー
の予備装填物に添加してもよい。この場合、通常は、そ
の官能基含有モノマーと同じ相対的割合で添加する。多
くの場合、その予備装填物に連鎖移動剤の全装填量の約
10％を含有させるのが好ましい。連鎖移動剤の種類およ
び使用量の選択ならびその効果は当技術分野に通常の知
識を有する者にとって公知に属する。
開始剤もエマルジョン重合の１つのファクターであり、
均質な生成物の製造のために重要である。開始剤の効率
を上げるため、所望の重合体速度を得るためさらには微
細な粒子サイズの生成物を得るために、反応混合物に徐
々に開始剤を添加するのが好ましい。重合のスタート前
に開始剤を予備装填したり、急速に添加したりすると、
ラジカル濃度が高くなり、開始剤が早く分解されてしま
う結果となる。また高い重合温度を使用した場合にも開
始剤の早過ぎる消費を招く。以上の理由から低温重合開
始剤の使用が好ましい。ペル硫酸塩開始剤、特にペル硫
酸アンモニウムを使用すると最良の結果が得られる。こ
のような開始剤の混合物も使用できる。
一般に、開始剤は使用モノマーの全重量を基準にして約
0.25乃至２重量％使用される。選択されるべき開始剤の
種類および量は所望される重合速度、コモノマー添加速
度、反応温度などを考慮して決定される。
所望ならば反応を完結させるために開始剤を後添加する
こともできる。開始剤の種類および使用量の選択ならび
その効果は当技術分野に通常の知識を有する者にとって
公知に属する。
エマルジョン重合を促進しかつその反応を安定化するた
めに乳化剤を使用することができる。乳化剤は典型的に
はラウリル硫酸ナトリウムのごときエマルジョン重合ア
ニオン界面活性剤である。他の種類の乳化剤も使用でき
る。たとえば、アルカリ金属硫酸塩、スルホン酸塩また
はスルホコハク酸エステル、および非イオン界面活性剤
なども使用することができる。
疎水性２次重合体を形成するモノマーの選択も重要であ
る。これらのモノマーは親水性１次重合体を形成するた
めのモノマーのグループと同じモノマーグループから選
択することができる。ただし、モノマーの種類とモノマ
ー間の相対的割合は生成される重合体がpH調整時に水に
不溶性であるように選択される必要がある。さらに、生
成される２次重合体は、１次重合体の上または内部でド
メインを形成するように、存在する１次重合体内に分配
されうるものでなければならない。したがって、２次重
合体は１次重合体と比較的非混和性でなければならな
い。
２次重合体の分子量も前記に説明した連鎖移動剤を使用
して限定または調節することができる。２次重合体の機
能の１つはフィルム強度を増強することである。この目
的のために、２次重合体の分子量は１次重合体の分子量
よりもかなり高くなければならない。一般的にいえば、
本発明による２次重合体のために適当な分子量は15000
乃至200000の範囲である。所望ならばこれよりも高い分
子量を架橋などの当技術分野で公知の方法で得ることも
できる。好ましい分子量の範囲は20000乃至150000であ
る。そして、本発明による２次重合体のための最も好ま
しい分子量の範囲は25000乃至100000である。
１次重合体と２次重合体との重量比は10:1乃至1:10の範
囲から選択することができる。1:1乃至1:10が好まし
い。最も好ましい実施例においては、１次重合体と２次
重合体との比は1:1乃至1:7の範囲である。
本発明の方法は通常のエマルジョン重合のための常用の
温度で実施される。多くの場合、反応温度は約70乃至90
℃に、好ましくは約80℃に保持される。所望ならば、そ
れ自体公知のレドックス重合技術を使用してより低い反
応温度を使用することが可能である。一般に、２次モノ
マーの重合は１次重合体のガラス転移温度よりも高い温
度で実施するのが好ましい。これにより、１次重合体が
軟化され、２次重合体がその中でドメインを形成するの
が可能となり、さらに１次重合体が流動してよりよく２
次重合体をカプセル包被できるようになる。
重合体生成物の安定化を助長するためおよび反応の完結
を確実にするため、コモノマー、開始剤、連鎖移動剤の
最終添加の後、約１時間またはそれ以上の時間、反応混
合物を所望反応温度に保持するのが望ましい。
２次エマルジョン重合体はモノマーを重合して上記した
疏水性重合体を生成することにより形成される。第１段
階で使用されたものと同様なモノマーがこの第２段階の
重合のためにも使用しうる。ただし、１次重合体の溶解
時に２次重合体が可溶化されるのを避けるため官能基含
有重合体の使用割合を少なくする。この場合、２次重合
体は官能性モノマーを10モル％以下の量で含有するのが
好ましい。
２次重合のためのモノマーとして使用しうるモノマーの
例はモノビニル芳香族モノマー、モノエチレン系不飽和
カルボン酸およびそれらのエステル、共役ジエン類、ア
クリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのごとき
モノマーの共重合体である。重合体の特性、入手の容易
性ならびに前記モノマーの重合によって形成された重合
体との適合性などを考慮すると、スチレンとアクリル酸
エステルおよび／またはメタクリル酸エステルたとえば
メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等との共重合体が好ましいこ
とが判明している。
コア−シェル反転を促進するために１次重合体反応混合
物のpHを調整して１次重合体を膨潤および可塑性し、そ
してこれによって１次重合体内での２次重合体ドメイン
形成を助長するのが望ましい。ドメイン形成のためには
可塑剤や合着剤も同様に使用しうる。
２次エマルジョン重合のための反応条件は少なくとも開
始剤、連鎖移動剤、乳化剤および反応パラメータに関し
ては１次重合の場合と同様である。重合のあと、生じた
水性重合体ラテックスの固形分濃度はそれに水を加えた
り、それから水を蒸留除去したりすることで所望のレベ
ルに調節することができる。一般的には重合体固形分の
所望レベルはラテックス全量を基準にして20乃至65重量
％、好ましくは約30乃至55重量％である。
２次重合のための反応条件を決定する際には、１次重合
からの開始剤が２次重合を実施するのに十分なだけ存在
している場合があることを考慮すべきである。同様に、
連鎖移動剤の添加が２次重合で必要か否かは２次重合体
の所望分子量による。また、乳化剤の使用は２次重合で
は一般に不要である。
したがって、反応のパラメータおよび補助剤は最適の２
次重合体反応条件を与えるように必要に応じて任意に変
更しうるものであることが理解される。
本エマルジョン重合法はバッチ式、半連続式または連続
式に実施することができる。
１次モノマーの添加速度は重要であり、特に複数の異な
る相にモノマーが分配する傾向により組成物の均質性が
得難い場合には、得に重要となる。例えばスチレンとア
クリル酸の１次重合の場合である。この場合では、モノ
マー不足状態とすることが必要である。したがって、１
時間かけた添加では不満足であり、３時間にわたる添加
がむしろ好ましい。通常、添加速度は半連続式重合の場
合では、0.5乃至４時間で十分である。もちろん、これ
は公知のごとく使用される開始剤およびモノマーの種類
と量および重合速度に依存して決定されるものである。
２次重合の際のモノマーの添加速度もまた重要である。
２次モノマーの添加速度を高度にすると１次重合体をよ
り可溶性としてしまうおそれがある。これは形態とグラ
フトに影響を及ぼす可能性がある。１次重合の際の添加
速度と同様な速度が通常２次重合の際にも使用される。
もちろん、これも重合速度に依存する。
反転コア−シェルラテックスが形成されたならば、この
エマルジョンのpH価を調整して１次重合体を溶解させ
る。１次重合体のために酸性官能基モノマーが選択され
た場合には適当な塩基を添加するとよい。これに対し
て、１次重合体のために塩基性官能基モノマーが選択さ
れた場合には、酸を添加するのが適当である。
pH調整のために使用しうる適当な塩基は有機塩基でも無
機塩基でもよい。有機塩基の例はアミン類、モルホリ
ン、アルカノールアミン類などである。適当な無機塩基
の例はアンモニア、NaOH,KOH,LiOHなどである。アンモ
ニアは特に好ましい塩基である。なぜならば、これは非
毒性であり、フィルム（塗膜）から蒸発し、そのフィル
ムの感水性を低くするからである。感水性が所望される
場合には、ナトリウムまたはカリウムのごとき非変色性
塩基が好ましい。
適当なpH調整用酸の例は有機酸も無機酸も含む。たとえ
ば、酢酸、塩酸、リン酸などである。酢酸はフィルムか
ら蒸発し、これによって耐水性を向上させるであろう。
感水性が所望される場合には、塩酸が好ましい。
ラテックスエマルジョンに対する塩基または酸の添加の
速度は通常重要ではない。１次重合体の溶解を達成しう
る十分量の塩基または酸を添加すべきである。１次重合
体の溶解の程度はpH調整剤の添加前と添加後におけるエ
マルジョンの光学濃度の変化を測定することによって判
定することができる。
本ラテックスの各種の用途について、少量の各種公知添
加剤をラテックスに添加するのが場合によって望まし
い。かかる添加剤の代表例としては殺菌剤（たとえばホ
ルムアルデヒド）、泡防止剤などが挙げられる。このよ
うな添加剤は公知常用の方法でかつラテックス製造の任
意の好都合な時点で本発明によるラテックスに配合する
ことができる。
以上により得られた安定化されたラテックスはフィル
ム、つや出し剤、ワニス、塗料、インク、接着剤など含
む各種の公知用途に使用することができる。
本発明の方法は典型的には以下に記載するように半連続
式重合法として実施することができる。
一般的製造例 窒素雰囲気中で反応器に水と乳化剤を装填して均質溶液
となるまで撹拌する。この溶液を所望の反応温度まで加
熱する。
複数の１次モノマーと連鎖移動剤とを混合する。この１
次混合物の約15％を予備装填物（プレチャージ）として
反応器に加える。このあと、水中の開始剤を添加してプ
レチャージの重合を誘発させる。
上記１次モノマーと連鎖移動剤の混合物の残部を反応混
合物に徐々に（約20分乃至２時間かけて）添加する。
この１次エマルジョン重合反応混合物のpH価を場合によ
っては（酸性モノマー使用の場合）約4.5乃至7.0まで上
げて１次重合体を膨潤させる。
このあと、約60分間かけて、２次重合のためのモノマー
混合物を所望の反応温度で添加する。短い保持時間経過
後、１次重合体を溶液中に溶解するため、その反応混合
物のpH価を徐々に（約50分間かけて）約8.0乃至10.0ま
で上げる。
以下、本発明の実施例を記す。これらの実施例は本発明
を説明するためのものであって、本発明を限定するもの
ではない。
実施例１ パドル型撹拌器を具備した１容量の丸底フラスコに80
℃の水500gを入れ、窒素雰囲気下で乳化剤のラウリル硫
酸ナトリウム0.5gを添加した。次ぎに、このフラスコに
遊離基重合体開始剤（NH4）2S2O8を添加した。さらに、
１次重合のためのモノマーとしてアクリル酸エチル80g
とメタクリル酸20gとを30分間にわたり連鎖移動剤のメ
ルカプトプロピオン酸ブチル2.0gと共に添加した。この
モノマー含有混合物を約15分間80℃に保持した。つい
で、この系に２次モノマーのメタクリル酸メチル100gを
30分間かけて添加した。この全混合物を撹拌しながら１
時間80℃に保持した。そのpH価は約2.5であった。光学
濃度（O.D.）をボーシュ70型（Bausch and Lom Spec 7
0）を使用して、0.2％N.V.,10mmセル中500nmで測定した
ところ、その光学濃度は1.4であった。
つぎに、pH価をアンモニアを使用して9.5に調整した。
２次メタクリル酸メチル重合体は１次アクリル酸メチル
／メタクリル酸重合体の溶解によって安定化された。こ
のpH調整後の光学濃度は0.37であった。
エマルジョンの光学濃度ならびにエマルジョン粒子サイ
ズが減少したことは反転１次重合体シェルの溶解を証明
するものである。
実施例２ 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は、メタ
クリル酸メチル100gの代りにスチレン100gを２次モノマ
ーとして使用した。上記例と同様の結果が得られ、エマ
ルジョンラテックスが形成された。
pH約2.5で測定した光学濃度は2.0以上であった。pH価を
約９に調整した後に測定した光学濃度は0.82であった。
実施例３ 実施例１と同様に操作を実施した。ただし今回は、１次
重合の際に乳化剤を添加しなかった。前記の実施例と同
様にエマルジョンラテックスが得られた。約pH2.5で測
定した光学濃度は0.40であった。pH価を約９に調整した
後に測定した光学濃度は0.18であった。
実施例４ 本例は反転コア／シェルエマルジョン重合の遂行ならび
に１次重合体の塩基可溶化による溶解とドメイン（コ
ア）の安定化を明らかに示す例である。この目的のため
に、単形態アルカリ溶解性１次エマルジョン重合体を調
製した。すなわち、いわゆる“種まき法”を使用して、
微細な粒子サイズのEA（アクリル酸エチル）/MAA（メタ
クリル酸）（80/20）重合体をまずエマルジョン重合に
よってつくりそしてこれを同じ組成の２次モノマーのた
めの種として使用した。
得られたアルカリ溶解性低分子量の“種”を低pH価と高
pH価とにおいて透過型電子顕微鏡（T.E.M.）で調べたと
ころ、単分散（94nm）であることおよびアルカリ溶解性
であることの両方が確認された。この種をつぎに5:1と
1:1の重量比でスチレンおよびメタクリル酸メチルの２
種の２次モノマーと混合し、そしてこの混合物をエマル
ジョン重合した。
pH約2.5で測定した光学濃度は1.1であった。pH約９に調
整後測定した光学濃度は0.66であった。
形成されたエマルジョンをつぎに透過型電子顕微鏡で調
べた。いずれの場合にも相反転が認められた。高いpH価
においてEA/MAA1次重合体が溶解された状態にありそし
て相互に分離した２次重合体のドメインが残されている
ことが観察された。これらの結果は低pH価と高pH価とに
おける粒子サイヅ分布とよく一致していた。すなわち、
粒子サイズ分布は高pH価において単形態粒子サイズが低
下していること、EA/MAA相が可溶化された後に２次重合
体ドメインが存在することを示していた。また、透過型
電子顕微鏡による分析結果はpH価を上げた後でエマルジ
ョンの光学濃度が大きく低下するという観察結果ともよ
く相関していた。
実施例５ パドル型撹拌器を具備した１容量の丸底フラスコに水
48gを入れ、窒素雰囲気下でラウリル硫酸ナトリウム（2
8％）0.8gを添加した。これらの成分を80℃に加熱しな
がら均質になるまで混合した。
つぎに、下記の１次モノマーを2.6gの連鎖移動剤のブロ
モトリクロメタンと混合した。
メタクリル酸メチル 76.7g アクリル酸ブチル 19.8g ２−エチルヘキシルアクリレート 19.8g メタクリル酸 15.9g この１次モノマー／連鎖移動剤混合物の15％（20.2g）
をプレチャージとして上記反応フラスコに加えた。さら
に、80℃の温度でこの反応フラスコに開始剤であるペル
硫酸アンモニウム2g（水5gに予め溶解）を添加した。
このプレチャージを80℃の温度で10分間反応させた後、
残りの１次モノマー／連鎖移動剤混合物を添加した。こ
の添加は80℃の反応温度を保持しながら30分間かけて実
施した。
添加終了跡、この反応混合物をさらに１時間80℃に保持
した。このあと、この反応混合物に２−ジメチルアミノ
−２−メチル−１−プロパノールの80％溶液10.1gとア
ンモニア（28％）1.4gと水20gとからなる予備混合物を
上記１次モノマー混合物の時と同じ供給速度で添加し
た。添加終了後、反応混合物を５分間80℃に保持した。
そのpH価は7.0乃至7.5であった。
１次モノマー混合物の反応中に下記よりなる２次モノマ
ー混合物を調製した。
メタクリル酸メチル 91.4g メタクリル酸ブチル 157.50g ２−エチルヘキシルアクリレート 66.5g この２次モノマー混合物を中和した１次重合体混合物に
80℃の温度で60分間にわたって添加した。２次モノマー
添加終了後、このバッチをさらに５分間80℃に保持し
た。次ぎに、アンモニア（28％）5.6gと水20gとからな
る予備混合物を上記２次モノマー供給速度と同じ速度で
添加した。この反応混合物をさらに50分間80℃に保持し
た。
得られたラテックスエマルジョンを冷却して濾過した。
このエマルジョンは１次重合体が可溶化されている反転
コア／シェルエマルジョンの特徴を示した。
実施例６ 下記２次モノマーを使用した以外は実施例５と同様に操
作を実施した。
メタクリル酸メチル 28.4g スチレン 63g メタクリル酸ブチル 157.5g ２−エチルヘキシルアクリレート 66.1g 前記実施例と同様な結果が得られた。
実施例７ 低分子量レベリング樹脂および高分子コロイド成分の両
者を提供できる床つや出し用ラテックスが本発明の方法
により製造されたラテックスから公知の操作および処方
を使用してつくることができる。
一例として、前記の一般的製造例に従って（２時間かけ
て１次モノマーを添加）、下記原料を使用してエマルジ
ョン重合体を製造した。
工程1:エマルジョン重合体の製造 １次モノマー： スチレン 72.0g アクリル酸 48.0g メルカプトプロピオン酸イソオクチル 4.8g ２次モノマー： スチレン 210.0g アクリル酸ブチル 56.0g メタクリル酸 14.0g 水性相： ラウリル硫酸ナトリウム 12.0g ペル硫酸アンモニウム 4.0g 脱イオン水 575.0g 工程2:工程１のエマルジョン重合体を使用した床つや出
し剤の製造 上記により製造されたエマルジョンを使用して常用方法
で18.7％非揮発性高光沢床うや出し剤組成物を調製し
た。組成分は以下の通りである。
組成分 水 121.4g 非イオン乳化剤〔トリトン（Triton）X405〕 2.5g １％フルオロカーボンレベリング界面活性剤〔ゾニル
（Zonyl）FSJ〕 1.3g 28％NH4OH 5.8g オレイン酸 1.3g 26％非揮発性ワックスエマルジョン（AC-392とエプレン
（Eplene）E-43のポリエチレンワックスの1:1混合物）3
9.8g 20％炭酸アンモニウム亜鉛溶液 3.0g エマルジョン重合体 72.6g 実施例８ 建築コーティング剤組成物が実施例５により製造された
重合体を使用して製造された。このコーティング剤組成
物の調合処方は下記の通りである。
ペイントベース プロピレングリコール 176.3g ディスパース（Disperse）Ayd W22＊１ 29.39g ドリュープラス（Drew Plus）T4500＊２ 5.88g 水 53.78g 二酸化チタン（Kronos 2190） 734.65g ペイント ペイントベース 100.00g 実施例５の重合体 216.00g 泡防止剤（byk 073） 0.60g フタル酸ジブチル 3.80g ＊１・・・Disperse Ayd W22はニュージャージー州のダ
ニエル（Daniel Products）社から供給されているアニ
オン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物であ
る。
＊２・・・Drew Plus T4500はドリューアメロイド（Dre
w Ameroid）社から供給されている鉱油とシリカ誘導体
とを基剤とした水性ペイント用泡防止剤である。
上記ペイントは光沢、コーティング特性および接着性が
優れておりそして優秀な野外耐候性を示す。
以上、本発明を特定の実施例によって説明したが、本発
明の範囲はこれによって限定されるものではない。当技
術分野に通常の知識を有する者にとって各種の変更が可
能であることは明らかである。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）ラテックスを形成するモノマーを乳
    化重合して、親水性の１次重合体を形成する工程、及び
    （ｂ）その１次重合体を有効量の少なくとも一種の疎水
    性のラテックスを形成するモノマーと乳化重合して、疎
    水性の２次重合体を形成する（この際、２次疎水性重合
    体は１次親水性重合体中に取り込まれて反転コア・シェ
    ルエマルジョンを形成する）工程によって安定化された
    水性ラテックスを製造する方法において、 １次親水性重合体を溶解するのに有効な量で反転コア・
    シェルエマルジョンのpHを調整（ここで、１次親水性重
    合体は溶解可能でありそして２次疎水性重合体はpH調整
    で溶解しない）して、１次親水性重合体を含有する連続
    水性相と２次疎水性重合体の分離した安定化された粒子
    を含有する非連続相を含む安定化されたラテックスを生
    成する工程を更に含むことを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】１次親水性重合体が少なくとも１種の水不
    溶性モノマーとpH感受性の官能基含有モノマーから作ら
    れる請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】官能基含有モノマーが、メタクリル酸、ア
    クリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマ
    ール酸、ビニル安息香酸、イソプロペニル安息香酸、ビ
    ニルピリジン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及
    びメタクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルからなる群から
    選ばれる請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】１次重合体中の官能基含有モノマーに対す
    る水不溶性モノマーの比が10:1乃至1:3、好ましくは10:
    1乃至1:1そして最も好ましくは7:1乃至3:2である請求項
    ２又は３記載の方法。
  5. 【請求項５】連鎖移動剤好ましくはブロモトリクロロメ
    タンを使用して、１次重合体の分子量又は２次重合体の
    分子量を制御することを含む請求項２、３又は４記載の
    方法。
  6. 【請求項６】２次疎水性重合体が少なくとも１種の水不
    溶性モノマー、又は少なくとも１種の水不溶性モノマー
    と２次重合体が１次重合体の溶解で可溶化されない量の
    pH感受性の官能基含有モノマーとから作られる請求項１
    乃至５のいずれかに記載の方法。
  7. 【請求項７】水不溶性モノマーが、スチレン、メチルス
    チレン、α−メチルスチレン、o-メチル‐p-イソプロピ
    ルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、メタクリル酸メチ
    ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル
    酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチル、酢酸ビニ
    ル、開鎖共役ジエン類、メタクリル酸ヒドロキシエチ
    ル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メチロールアクリル
    アミド、アクリル酸グリシジル、及びメタクリル酸グリ
    シジルからなる群から選ばれる請求項２乃至６のいずれ
    かに記載の方法。
  8. 【請求項８】２次重合体を架橋することを特徴とする請
    求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】２次重合体に対する１次重合体の比が10:1
    乃至1:10、好ましくは1:2乃至1:7である請求項１乃至８
    のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】方法が半連続的に行われることを特徴と
    する請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
  11. 【請求項１１】請求項１乃至10のいずれかに記載の方法
    で作られたことを特徴とする膜形成用水性ラテックス。
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