JP6852361B2 - 水性複合樹脂分散体とその製造方法、水性インキ組成物、印刷物 - Google Patents

Description

本発明は、水性複合樹脂分散体とその製造方法、水性インキ組成物、印刷物に関する。

近年、省エネや低コスト、環境負荷低減の観点から、グラビアやフレキソ、インクジェットなど、各種インキ市場において、非極性フィルム基材への密着性に優れ、強靭な塗膜耐性を発現する水性インキの開発が急がれている。これらの水性インキには、顔料分散性や耐擦性に優れるアクリル樹脂や、基材密着性に優れるウレタン樹脂が使用されている。また、各々の樹脂の利点を活かすため、アクリル樹脂とウレタン樹脂のブレンドや複合化についても活発に検討されている。しかしながら、一般的に、アクリル樹脂とウレタン樹脂の相溶が不良である場合が多い。したがって、単純なブレンドや複合化では、塗膜耐性の向上は図れず、むしろ脆弱な塗膜となり、塗膜耐性が大幅に悪化する傾向にあった。

特許文献１では、シェル成分が水性ウレタン樹脂、コア成分がアクリル樹脂で構成される水性インキ用コアシェル型複合樹脂が開示されている。ウレタン樹脂にヒドラジド基、アクリル樹脂にケト基を導入し、異種樹脂間で常温架橋させる事で、塗膜耐性の向上を試みている。しかしながら、この設計では架橋前のウレタン樹脂とアクリル樹脂の相溶が悪く、最終的に架橋させても飛躍的な塗膜耐性向上には至らない。

特許文献２では、ウレタン骨格にエチレン性不飽和基を導入し、エチレン性不飽和単量体と共重合させる事で、アクリル部分をグラフトさせた水性インキ用アクリル・ウレタン複合樹脂が開示されている。しかしながら、この方法では、ウレタン樹脂部分が３次元的に高分子量化してしまう。したがって、分子鎖の運動性が低下し、ウレタン部分とアクリル部分の相溶も著しく低下するため、低温乾燥条件では、樹脂間で十分に融着できず、優れた塗膜耐性を発現する事はできない。

特許文献３では、ウレタン樹脂末端にメルカプト基を導入し、連鎖移動反応により、アクリル骨格がグラフトされた水性インキ用アクリル・ウレタン複合樹脂が開示されている。この方法であればウレタン部分の３次元的な高分子量化は避けられ、異種樹脂間の相溶性は良好になる。しかしながら、厳しい条件下での塗膜耐性発現は困難である。

特開１９９５−１８８３５３号 特開１９９５−０８２４５６号 特開２０００−３４５０９２号

塗膜物性として優れたスクラッチ性、耐水摩擦性を発現する水性複合樹脂の樹脂分散体ならびにそれを用いた水性インキ組成物の提供を目的とする。

すなわち本発明は、
アクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）を高分子乳化剤として、水媒体中でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合してなる水性複合樹脂分散体であって、
アクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）が、
ポリオール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｅ−１）に、一般式（１）で表される化合物（Ｆ）を反応させてなる両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｅ−２）を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和単量体（Ｇ）を重合したものである水性複合樹脂分散体に関する。

一般式（１）

（一般式（１）中、Ｘは−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ_１、および−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｒ_１はアルキル基である。
Ｒはアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の２価の基である。）

また、本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ｄ）が、アミノアルカンチオールである前記水性複合樹脂分散体に関する。

また、本発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｇ）の配合量が、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｅ-２）１００重量部に対して３０〜１８０重量部の範囲である前記水性複合樹脂分散体に関する。

また、本発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の配合量が、アクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１２０重量部の範囲である前記水性複合樹脂分散体に関する。

また、本発明は、前記水性複合樹脂の酸価が、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲である前記水性複合樹脂分散体に関する。

また、本発明は、前記水性複合樹脂分散体と、顔料と、親水性溶剤とを含有する水性インキ組成物に関する。

また、本発明は、基材上に、前記水性インキ組成物から形成された印刷層を有する印刷物に関する。

また、本発明は、ポリオール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｅ−１）に、一般式（１）で表される化合物（Ｆ）を反応させてなる両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｅ−２）を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和単量体（Ｇ）を重合し、
得られたアクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）を高分子乳化剤として、水媒体中でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合する、水性複合樹脂分散体の製造方法に関する。

一般式（１）

（一般式（１）中、Ｘは−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ_１、および−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｒ_１はアルキル基である。
Ｒはアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の２価の基である。）

本発明の水性複合樹脂は、非極性フィルム基材に対して、優れた基材密着性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性を発現する。

まず、本発明で高分子乳化剤として使用するアクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）について説明する。アクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）は、ポリオール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｅ-１）に、一般式（１）で表される化合物（Ｆ）を反応させて、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｅ-２）を合成し、さらにそれを連鎖移動剤として、エチレン性不飽和単量体（Ｇ）を重合する事で得る事ができる。
具体的に本発明のアクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。始めに、反応槽にポリオール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｄ）を仕込み、触媒を加えて反応させ、両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマー（Ｅ-１）を合成する。続いて、そのウレタンプレポリマーに一般式（１）で示される化合物（Ｆ）を添加して反応させる。これにより、両末端にメルカプト基が導入されたウレタンウレア樹脂（Ｅ-２）が合成できる。さらにエチレン性不飽和単量体（Ｇ）と溶媒を添加し、窒素雰囲気下でラジカル開始剤を添加する事で、連鎖移動反応が生じ、ウレタンウレア樹脂（Ｅ-２）の両末端からアクリル樹脂骨格がグラフトされる。これによりアクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）が合成できる。

＜ポリオール（Ｃ）＞
ウレタンプレポリマー（Ｅ-１）に使用するポリオール（Ｃ）には、代表的なものとして、ポリエーテルポリオール（ｃ−１）、ポリエステルポリオール（ｃ−２）、ポリカーボネートポリオール（ｃ−３）、ポリオレフィン系ポリオール（ｃ−４）、ひまし油ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

ポリエーテルポリオール（ｃ−１）としては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（ｃ−２）としては、例えば、ポリオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。ポリオールのうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、３個以上の水酸基を有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二塩基酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸、およびそれらの無水物が挙げられる。また、ε−カプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオール（ｃ−３）としては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。

ポリオレフィン系ポリオール（ｃ−４）としては、水酸基含有ポリブタジエン、水添した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水添した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

ひまし油ポリオールは植物由来のひまし油を原料としたバイオマスポリオールである。

上記以外にも、ウレタン結合濃度の調節や各種官能基導入の目的で低分子ジオールを併用する事ができる。低分子ジオールとしては分子量５００以下のジオールが好ましく、例えば、
エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、１,４−ブチレンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１,２,６−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、Ｎ，Ｎ-ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２,２−ジメチロール酪酸、２,２−ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。

＜ポリイソシアネート（Ｄ）＞
ポリオール（Ｃ）と反応させるポリイソシアネート（Ｄ）としては、芳香族、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。これらは、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、３,３’−ジクロロ−４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、１,５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

ウレタンプレポリマー（Ｅ−１）を得る反応に際して、触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、 ２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としてはテトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。これらの触媒はポリマーポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。

ウレタンプレポリマー（Ｅ−１）を得る反応は、５０〜１５０℃で２〜１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、滴定によるＮＣＯ％測定により判断することができる。

ウレタンプレポリマー（Ｅ−１）を得る際に使用できる溶媒としては、イソシアネート基と反応しないものであれば任意のものを使用する事ができるが、後の脱溶剤の工程を考慮し、水と共沸して除去しやすい溶剤を使用する事が好ましい。また、無溶媒で反応をおこない、後で溶媒希釈する事も可能である。好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；等が挙げられる。

＜一般式（１）で表される化合物（Ｆ）＞
上述のウレタンプレポリマー（Ｅ-１）に一般式（１）で表されるメルカプト基含有化合物（Ｆ）を反応させる事で両末端にメルカプト基を有するウレタンウレア樹脂（Ｅ-２）を得る。

一般式（１）

（一般式（１）中、Ｘは−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ_１、および−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｒ_１はアルキル基である。
Ｒはアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の２価の基である。）

Ｒのうちアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられ、アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。Ｒは、アルキレン基またはフェニレン基が好ましい。

一般式（１）で表される化合物（Ｆ）としては例えば、
２−ヒドロキシエタンチオール、３−ヒドロキシプロピル−１−チオール、１−ヒドロキシプロピル−２−チオール、４−ヒドロキシ−１−ブタンチオール等のヒドロキシアルカンチオール類；
１,２−エタンジチオール、１,３−プロパンジチオール、１,４−ブタンジチオール、１,５−ペンタンジチオール、１,６−ヘキサンジチオール等のジチオール類、
２−アミノエタンチオール、３−アミノプロピル−１−チオール、１−アミノプロピル−２−チオール、４−アミノ−１−ブタンチオール等のアミノアルカンチオール類；
２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオール類；
が挙げられる。

一般式（１）の化合物（Ｆ）の中でも、反応性に優れ、毒性が低く、ウレア結合を形成する点で、Ｘが−ＮＨ_２または−ＮＨＲ_１であり、Ｒがアルキレン基であるアミノアルカンチオール類を使用する事が好ましい。ウレア結合を導入する事で、樹脂の凝集力が上がり、樹脂の塗膜耐性、基材への接着強度が向上する。さらにアミノ基のモル数に対して、イソシアネート基のモル数が過剰になるように仕込む事で、残存したイソシアネート基がメルカプト基と反応して鎖延長され、ウレタンプレポリマー（Ｅ-１）が高分子量化される。この時、両末端の他に、ウレタン樹脂内部にもウレア結合が導入されるため、さらに凝集力が向上し、塗膜耐性、接着強度が向上する。

一般式（１）で表される化合物（Ｆ）としてアミノアルカンチオールを用いると、ウレタンプレポリマー（Ｅ-１）中のイソシアネート基に対してアミノ基が優先的に反応してウレア結合を形成する。さらに一般式（１）で表される化合物（Ｆ）のモル数に対して、イソシアネート基のモル数が過剰になるように仕込むことで、残存したイソシアネート基がメルカプト基と反応して鎖延長され、ウレタンプレポリマー（Ｆ-１）が高分子量化される。この時、ウレタンプレポリマー（Ｆ-１）の両末端の他に、その骨格内部にもウレア結合が導入されるため、ウレタン樹脂の凝集力が向上し、接着強度が向上する。また、未反応の化合物（Ｆ）も低減されるため、樹脂塗膜の臭気も大幅に改善される。

上記の理由から、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｅ-２）を製造する際、ウレタンプレポリマー（Ｅ-１）のイソシアネート基が、一般式（１）で表される化合物（Ｆ）に対して、過剰になるように仕込む事が好ましい。さらに一般式（１）で表される化合物（Ｆ）は、ウレタンプレポリマー（Ｅ-１）のイソシアネート基１モルに対して、０．６０〜０．９０モルになるように反応させる事が好ましい。仕込み量が０．６モル以上であると、ウレタン骨格にアクリル骨格が組み込まれやすくなり、目的の複合樹脂を得やすいため好ましく、樹脂溶液の保存安定性、基材密着性に優れる。一方で、０．９０モル以下であると、樹脂に組み込まれない未反応の化合物（Ｅ）の量が少なくなるため、樹脂塗膜の臭気の点で優れる。

両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｅ-２）を得る際に使用できる溶媒としては、原料を溶解可能で、イソシアネート基と反応しない溶媒であれば任意のものを使用する事ができるが、後の脱溶剤工程を考慮し、水と共沸して除去しやすい溶剤を使用する事が好ましい。好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；等が挙げられ、ケトン系溶剤が好ましい。

＜エチレン性不飽和単量体（Ｇ）＞
前記両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｅ-２）を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和単量体（Ｇ）を重合する事により、アクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）を得られる。

アクリル骨格部分は親水基として機能するため、エチレン性不飽和単量体（Ｇ）は親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ−１）を含むことが好ましい。使用するエチレン性不飽和単量体の官能基により、アニオン性、カチオン性、非イオン性の親水基を適宜導入する事が可能である。アニオン性親水基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、カチオン性親水基としては、アミノ基等が挙げられ、非イオン性の親水基としては、ポリエチレンオキサイド基、アミド基、ヒドロキシル基等が挙げられる。

親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ−１）としては、例えば、
アニオン性の親水基を有するものとして、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、ヘキサヒドロフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシシエチルホスフェート等のリン酸基本含有エチレン性不飽和単量体；
カチオン性の親水基を有するものとして、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；
非イオン性の親水基を有するものとして、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ−９０、２００、３５０、３５０Ｇ、ＡＥ−９０、２００、４００等）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０等）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−４００、５５０、１０００、４０００等）等のポリエチレンオキサイド基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。

親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ−１）の中でも、乾燥後の樹脂塗膜の耐水性を考慮すると、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を使用する事が好ましい。

エチレン性不飽和単量体（ｇ）において、親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ−１）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ｇ−２）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族含有エチレン性不飽和単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のケト基含有エチレン性不飽和単量体；
アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種類以上を併用して用いることができる。

上述のエチレン性不飽和単量体（Ｇ）を重合してなるアクリル樹脂部分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０〜６０℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が−１０℃以上であると、アクリル樹脂部分が硬く耐ブロッキング性に優れる。一方でガラス転移温度が６０℃以下であると、低温乾燥下における分子鎖の運動性が阻害されにくいため接着強度に優れる。

上記のガラス転移温度とは、以下のＦＯＸの式より計算した理論値の事をさす。
＜ＦＯＸ式＞
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋…Ｗｎ／Ｔｇｎ
〔上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率をＷｉとしており、（Ｗ１＋Ｗ２＋…Ｗｉ＋…Ｗｎ＝１）である。〕

アクリル・ウレタン複合化の際、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｅ-２）１００重量部に対して、エチレン性不飽和単量体（Ｇ）の量は３０〜１８０重量部である事が好ましい。上記範囲内であると、樹脂の分散安定性が向上する。また、塗膜硬度が向上し耐水摩擦性、耐ブロッキング性に優れ、また非極性フィルム基材への密着性に優れる。より好ましくは５０〜１５０重量部である。

アクリル・ウレタン複合化反応の際に使用するラジカル開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。

ラジカル開始剤は、エチレン性不飽和単量体（Ｇ）１００重量％に対して、０．１〜０．５重量部の範囲で使用する事が好ましい。０．１重量％未満であると、重合反応が十分に進行せず、原料成分が残留し、経時安定性、臭気などを悪化させる恐れがある。一方で、０．５重量部を超えると、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｅ−２）のメルカプト基に連鎖移動せず、単独で生成するアクリル樹脂成分が増加するため、密着性が悪化する場合がある。

反応に使用する溶媒としては、原料ならびに生成物を溶解するものであれば、任意のものを使用する事ができるが、後の脱溶剤工程を考慮し、水と共沸して除去しやすい溶剤を使用する事が好ましい。好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；
エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロパノール、イソブタノールn-ブタノール等のアルコール系溶剤；
等が挙げられる。
これらの溶媒は単独で使用しても、２種類以上併用しても構わない。

次に本発明の複合樹脂を水性化する工程について説明する。
まず、反応が完了した複合樹脂に、イオン交換水ならびに必要であれば塩基性化合物を添加して攪拌する。塩基性化合物は、複合樹脂の親水性基がアニオン性で未中和の場合に、中和剤として使用する。全体が均一になった段階で、脱溶剤処理を開始して有機溶剤を除去する。脱溶剤には必要に応じてアスピレーターや真空ポンプを使用し、減圧下でおこなう事もできる。

中和剤として使用する塩基性化合物としては、例えば、
アンモニア、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、ピリジン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられる。

＜エチレン性不飽和単量体（Ｂ）＞
続いて、アクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）を高分子乳化剤として、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合する工程について説明する。上記で得られたアクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）の水溶液を反応槽に仕込み、昇温する。そこに、窒素雰囲気下でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を滴下しながら、ラジカル重合開始剤を添加する。エチレン性不飽和単量体（Ｂ）はそのまま反応槽に滴下しても良いし、水性媒体中であらかじめ乳化液にしてから滴下しても構わない。アクリル・ウレタン樹脂（Ａ）は、水性媒体中で保護コロイド（シェル成分）として働き、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合体からなる粒子核成分（コア成分）を安定化させる。これにより、目的のコアシェル型複合樹脂の水分散体を得る事ができる。

エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、エチレン性不飽和単量体（Ｇ）で例示したものを使用する事ができ、エチレン性不飽和単量体（Ｇ）と同じであっても異なっていても良いが、粒子核として析出させ、保護コロイドで安定化させる点を鑑みると、親水基を含有していないエチレン性不飽和単量体（ｇ−２）を主成分として使用する事が好ましい。

エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の配合量は、アクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１２０重量部の範囲である事が好ましい。上記範囲内であると、塗膜耐性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性が良化する。

エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合の際には、水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。

また、重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。

このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射等によっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常８０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。

さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。

親水性基がアニオン性基の場合、本発明の複合樹脂の酸価は１５〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲である事が好ましい。上記範囲内であると、複合樹脂の分散安定性が良化し、造膜性に優れた塗膜が得られるため、基材密着性、耐水摩擦性が良化する。さらに、複合樹脂の乾燥性が上がるため、基材密着性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性が良化する。より好ましくは１５〜７５ｍｇＫＯＨ/ｇである。

本発明の水性複合樹脂は、塗膜耐性と基材密着性に優れるアクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）のシェル部と、塗膜強度を更に向上させる高分子量のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）の重合体からなるコア部から構成されるコアシェル型水性複合樹脂であり、コア部とシェル部の相溶が良く、造膜性に優れるため、良好な塗膜耐性、基材密着性を発現する。

＜水性インキ組成物＞
本発明の水性インキ組成物は、前記水性複合樹脂と、顔料と、親水性溶剤と、水を含有してなるインキ組成物である。

本発明の複合樹脂は水性インキ組成物１００重量％中、固形分換算で５〜４０重量％使用するのが好ましく、１０〜３０重量％使用するのがより好ましい。複合樹脂の添加量が固形分換算で重量５％未満であると、インキの分散安定性、保存安定性、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性）が低下する場合がある。一方、複合樹脂が固形分換算で４０重量％を超えると、インキ組成物の粘度が著しく上昇し、塗膜における乾燥不良の発生し、塗膜物性（基材密着性、耐水摩擦性、耐水ブロッキング性）が低下する場合がある。

顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。

有機顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで例示すると、Ｃ．Ｉ．ピグメントエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６ ９３、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２０２、２０６、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等が挙げられる。

カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」等が挙げられる。

酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」などが挙げられる。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、水性インキ組成物１００重量％中、５〜３０重量％の割合で配合する事が好ましい。また、白の酸化チタンの場合は通常１０〜６０重量％の割合で配合することが好ましい。

親水性溶剤としては、例えば、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロパノール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールなどの一価のアルコール溶剤；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム系溶剤；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、出光製エクアミドＭ−１００、エクアミドＢ−１００等のアミド系溶剤
等が挙げられ、一価のアルコール溶剤、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。
これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。

本発明の水性インキ組成物は、顔料分散樹脂として、（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル教重合体、水性ウレタン樹脂等を使用する事ができる。本発明の水性複合樹脂は、これらの顔料分散樹脂との相溶しやすく、造膜性に優れるため、良好な塗膜耐性を発現する。顔料分散樹脂には市販品を使用しても構わない。

市販品としては、例えば、BASF社製JONCRYL６７、JONCRYL６７８、JONCRYL５８６、JONCRYL６１１、JONCRYL６８３、JONCRYL６９０、JONCRYL５７J、JONCRYL６０J、JONCRYL６１J、 JONCRYL６２J、JONCRYL６３J、JONCRYLHPD−９６J、JONCRYL５０１J、JONCRYLPDX-６１０２B、ビックケミー社製DISPERBYK、DISPERBYK１８０、DISPERBYK１８７、DISPERBYK１９０、DISPERBYK１９１、DISPERBYK１９４、DISPERBYK２０１０、DISPERBYK２０１５、DISPERBYK２０９０、DISPERBYK２０９１、DISPERBYK２０９５、DISPERBYK２１５５、ゼネカ社製SOLSPERS４１０００、サートマー社製、SMA１０００H、SMA１４４０H、SMA２０００H、SMA３０００H、SMA１７３５２H等が挙げられる。

また、本発明の水性インキ組成物は、耐水摩擦性や耐水ブロッキング性をさらに向上させる目的で、カルボジイミド基を含有した樹脂微粒子分散体を併用する事もできる。本発明の複合樹脂は疎水性のウレタン骨格を有しているため、カルボジイミド基含有樹脂微粒子分散体との造膜時の相溶が良好であり、複合樹脂のカルボキシル基とカルボジイミド基が反応したインキ塗膜は、耐水摩擦性がさらに向上する。

カルボジイミド基含有樹脂微粒子分散体としては、ジシクロヘキシルメタン−４,４'-ジイソシアナートや１，３-ビス(２-イソシアナト−２−プロピル)ベンゼンから製造したポリカルボジイミドに親水基を変性した水分散体等が挙げられる。市販品としては、例えば、日清紡社製、カルボジライトＥ−０２、Ｅ−０３Ａ、ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０４等が挙げられる。

カルボジイミド基含有樹脂微粒子分散体の添加量は、水性インキ組成物１００重量％中、固形分換算で０．５〜１０重量％程度使用するのが好ましい。添加量が０．５重量％未満であると、添加量が少ないために、耐水摩擦性や耐水ブロッキング性向上の効果が確認できない場合がある。一方で、１０重量％を超えると、インキの分散安定性や保存安定性が悪化する恐れがある。

また、本発明の水性インキ組成物には、塗膜の耐摩擦性を向上させる目的で市販のワックス微粒子分散体を使用する事ができる。ワックス樹脂微粒子分散体としては、例えば、三井化学社製、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３１０、Ｗ３０６、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４００５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＨ２０１、ＷＰ１００などが挙げられる。

ワックス微粒子分散体の添加量は、塗膜物性における耐摩擦性向上と色相への悪影響のバランスを考慮して、水性インキ組成物１００重量％中、固形分換算で１〜５重量％程度使用するのが好ましい。

また、本発明の水性インキ組成物は、基材へのレベリング性を調節する目的で各種表面調整剤を使用する事ができる。表面調整剤としては例えば、日信化学社製、サーフィノール１０４Ｅ，１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＰＡ，１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ，ＳＥ−Ｆ、ＰＳＡ−３３６、６１、２５０２、ダイノール６０４、６０７、ビックケミー社製ＢＹＫ−３８１、３４４１、３０２、３０７、３２５、３３1、３３３、３４２、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３７８、３４５５等が挙げられるがこれらに限らない。

表面調整剤の添加量は、塗膜物性への悪影響のバランスを考慮して、水性インキ組成物１００重量％中、固形分換算で０〜１．０重量％程度使用するのが好ましい。

また、本発明の水性インキ組成物は、基材への密着性向上や、樹脂の常温架橋（ケト基含有の場合）等の目的で、ヒドラジド系添加剤を使用する事ができる。ヒドラジド系添加剤としては、例えば、アジピン酸ヒドラジド等が挙げられる。

本発明の水性インキ組成物は、低温乾燥条件下においても、ポリエチレンテレフタラートやポリオレフィン等の非極性フィルム基材において、良好な基材密着性、耐水摩擦性や耐スクラッチ性を発現する。したがって、近年、水性化、基材拡張が強く求められている、フレキソ、グラビア、インクジェットなどの各種インキの分野において大変有用である。また、上質紙などの浸透性基材やアート紙、コート紙など、従来の基材に対しても塗膜物性向上の目的で使用する事ができる。

水性インキ組成物の乾燥工程であるが、基材に悪影響を及ぼさない範囲であれば任意の温度をかける事が可能である。フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷においては、４０〜１００℃の低温乾燥で１〜２００秒の範囲で処理する事が一般的である。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

＜両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂の製造＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオール（Ｃ）としてポリテトラメチレングリコール（保土谷化学製ＰＴＧ−２０００ 官能基数２、水酸基価５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５１．５部、ポリエステル系ポリオール（クラレ製Ｐ−２０１０ 官能基数２ 水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３４．９部、ポリイソシアネート（Ｄ）としてイソホロンジイソシアネート１３．６部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温させた。そこに、触媒として、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を０．０２部添加して、１１０℃に昇温して、５時間反応させた後、８０℃まで温度を下げた。この時、生成したウレタンプレポリマー（Ｅ−１）の重量平均分子量は１２７００であった。続いて、メチルエチルケトン４０．０部、メルカプト基含有化合物（Ｆ）として２−アミノエタンチオール２．３部を加え、７５℃で２時間反応させた。反応の終点は、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基由来のピーク（２２７０ｃｍ^-1付近）の消失により確認した。さらにメチルエチルケトンを添加して、樹脂溶液の最終固形分を７０.０％に調製した。得られた両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｅ−２）の酸価は０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量は１９６００であった。

[酸価]
樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数。乾燥させた樹脂について、ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定をおこない算出した。滴定には平沼産業社製：自動滴定装置ＣＯＭ−１６００を使用した。

[重量平均分子量]
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値である。乾燥させた樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％溶液を調製し、以下の装置ならびに測定条件により重量平均分子量を測定した。
装置：ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣシステム（東ソー社製）
カラム；ＴＳＫgel-SuperMultiporeＨＺ−Ｍ００２１４８８
4.6 mmI.D.×15 cm×3本（分子量測定範囲２千〜約２００万）
溶出溶媒；テトラヒドロフラン
標準物質；ポリスチレン（東ソー社製）
流速；０．６ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４０℃。

［イソシアネート基の定量］
ウレタンプレポリマー０．５ｇをサンプリングして、０．２モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン−トルエン溶液１０ｍＬ、トルエン２５ｍＬを加えて１０分攪拌した。その後、イソプロピルアルコール４０ｍLを加え、０．１モル／Ｌの塩酸エタノール溶液で未消費のジブチルアミンを滴定した。滴定には、平沼産業社製：自動滴定装置ＣＯＭ−１６００を使用した。この滴定値とブランク実験との差より、樹脂中に残存するイソシアネート基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。

［製造例２〜１２］
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法により、ウレタンプレポリマー（Ｅ−１）を合成し、さらに一般式（１）で表される化合物（Ｆ）と反応させ、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｅ-２）を得た。反応後、製造例１と同様の操作をおこない、樹脂溶液の最終固形分を７０．０％に調製した。得られた両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂についても同様に酸価、重量平均分子量を測定した。

表１中の略語について下記に示す。
＜ポリオール＞
・ユニオールＤ−２０００；日油製ポリプロピレングリコール（官能基数２、ＯＨ基価５６．０、分子量２０００）
・ＰＥＧ＃２０００；日油製ポリエチレングリコール（官能基数２、ＯＨ基価５６．０、分子量２０００）
・ＰＴＧ−２０００ＳＮ；保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール（官能基数２、ＯＨ基価５７．０、分子量２０００）
・Ｐ−２０１０；クラレ製ＭＰＤ／ＡＡ系ポリエステルポリオール（官能基数２、ＯＨ価５６．０、分子量２０００）
・Ｐ−２０１１；クラレ製ＭＰＤ／ＡＡ／ＴＰＡ系ポリエステルポリオール（官能基数２、 ＯＨ価５５．０、分子量２０００）
・ＨＳ２Ｐ−２０３Ｓ；豊国製油製１，３ＰＤ／ＳＡ系ポリエステルポリオール（官能基数２、ＯＨ価５４．６、分子量２０００）
・Ｔ５６５２；旭化成製ポリカーボネートポリオール（官能基数２、ＯＨ価５６．０、分子量２０００）
・ＧＩ−１０００；日本曹達製水素化ポリブタジエン系ポリオール（官能基数２、ＯＨ価６４．０、分子１０００）

＜アクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）の製造＞
［製造例１３］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、製造例１で得られた両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂溶液１４２．９部（不揮発成分は１００．０部）、メチルメタクリレート４０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート４０．０部、メタクリル酸１３．０部、３−メタクリロキシプロピルシラン２．０部、イソプロピルアルコール３７．０部を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃まで昇温させた。滴下ロートに、メチルエチルケトン２０．０部、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３５部仕込み、５時間かけて反応槽に滴下した。７０℃で８時間反応させ、アクリル樹脂部分のグラフト反応を終了した。反応後、イオン交換水６７０．０部、２５％アンモニア水１０．３部を加え、中和した後、脱溶剤処理して水性アクリル・ウレタン複合樹脂の水分散体を得た。イオン交換水により、複合樹脂水分散体の最終固形分を２５．０％に調製した。得られた水性アクリル・ウレタン複合樹脂の酸価は４２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は３９６００であった。
［製造例１４〜２７］
表２に示す配合組成で、製造例１３同様の方法でアクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）の水分散体を調製した。

表２中の略語を下記に示す。
・ＰＭＥ−４００：日油製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド付加モル数９）

＜水性ウレタン樹脂の合成＞
［製造例２８］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学製ＰＴＧ−２０００ 官能基数２、水酸基価５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３１．６部、ポリエステル系ポリオール（クラレ製Ｐ−２０１０ 官能基数２ 水酸基価５６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４８．２部、ジメチロールブタン酸５．９部、イソホロンジイソシアネート１４．３部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温させた。そこに、触媒として、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を０．０２部添加して、１１０℃に昇温して、５時間反応させ、ウレタン樹脂を得た。反応後、イオン交換水３３０部、２５％アンモニア水２．８部を加え、中和した後、脱溶剤処理して水性ウレタン樹脂の水分散体を得た。イオン交換水により、ウレタン樹脂水分散の最終固形分を２５．０％に調製した。得られた水性ウレタン樹脂の酸価は２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量は１２９００であった。

＜水性アクリル樹脂の合成＞
［製造例２９］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、イソプロピルアルコール９４．０部を仕込み、攪拌しながら、窒素雰囲気下で温度７５℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、メチルメタクリレート３０．０部、シクロヘキシルメタクリレート２０．０部、スチレン１５．０部を３時間かけて滴下した。もう一方からは、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５．０部をメチルイソブチルケトン１２．０部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１０時間反応させた。反応後、イオン交換水３３０部、２５％アンモニア水２７．７部を加え、中和した後、脱溶剤処理して水性アクリル樹脂の水分散体を得た。

＜水性ウレタン樹脂ならびに水性アクリル樹脂の混合液の調製＞
［製造例３０］
製造例２８で得た水性ウレタン樹脂溶液を５０．０部、製造例２９で得た水性アクリル樹脂溶液を５０．０部混合し、水性ウレタン樹脂ならびに水性アクリル樹脂の混合水溶液を調製した。最終固形分は２５．０％であった。

＜コアシェル型水性複合樹脂分散体の製造＞
［実施例１］攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた別の反応容器に、製造例１３で調製したアクリル・ウレタン複合樹脂溶液（Ａ）３３３．３部（不揮発成分は１００部）、を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度を８０℃まで昇温した。昇温後、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、メチルメタクリレート３０．０部、スチレン１０．０部、n−ブチルアクリレート６０．０部の混合溶液を２時間かけて滴下した。もう一方からは、過硫酸アンモニウム２０％水溶液４．０部を２時間かけて滴下した。滴下完了後、更に６時間反応させてコアシェル型水性複合樹脂分散体を得た。反応後、イオン交換水により、最終固形分を２５．０％に調整した。得られた分散体について、重量平均分子量、酸価を測定した。得られた樹脂の重量平均分子量は１２５０００、酸価は２１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例２〜１７］
表３に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で複合樹脂を合成した。反応後、実施例１と同様に、脱溶剤処理をおこない、目的の水性複合樹脂の水分散体を得た。得られた複合樹脂の水分散体の最終固形分は２５．０％に調製した。得られた樹脂について、実施例１と同様に酸価を測定した。

表３中の略語を下記に示す。
・ＰＭＥ−４００：日油製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド付加モル数９）

［比較例１〜３］
表４に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で水性樹脂を合成した。反応後、実施例１と同様に、脱溶剤処理をおこない、目的の樹脂の水分散体を得た。得られた樹脂水分散体の最終固形分は２５．０％に調製した。得られた樹脂について、実施例１と同様に酸価を測定した。

＜水性インキ組成物の製造＞

＜白色インキ組成物の製造＞
［実施例１８］酸化チタン系無機顔料［タイペークＣＲ８０ 石原産業社製］４０．５部、ジョンクリル６７（スチレン・アクリル樹脂）水溶液（固形分２５％）１３．５部、イオン交換水１１．０部、表面調整剤[サーフィノール４２０ 日信化学工業社製]０．２部、アジピン酸ヒドラジド０．３部、ｎ−プロパノール２．０部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、濃縮白顔料分散液を得た。この濃縮白顔料分散液に、実施例１で得られた水性複合樹脂の水分散体２９．０部、ケミパールＷ５００（固形分４０．０%）３．０部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル０．５部を加えた後、混練して目的の白色水性インキ組成物を得た。

[実施例１９〜３４および比較例４〜７]
表５、６に示す配合組成で、実施例１８と同様の方法で調製し、白色水性インキ組成物を得た。
＜藍色インキ組成物の製造＞
［実施例３５］
フタロシアニン系有機顔料［リオノールブルーＦＧ７３３０ トーヨーカラー社製］１７．２部、ジョンクリル６７（スチレン・アクリル樹脂）水溶液（固形分２５．０％）１１．６部、イオン交換水１８．６部、表面調整剤[サーフィノール４２０ 日信化学工業製]０．２部、アジピン酸ヒドラジド０．２部、ｎ−プロパノール２．７部をペイントコンディショナーにて２時間分散し、濃縮藍顔料分散液を得た。さらに、実施例１の水性複合樹脂の水分散体３９．５部、三井化学社製ケミパールＷ５００（固形分４０．０%）４．５部、親水性溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテル０．５部、イオン交換水５．０部を加えた後、混練して藍色水性インキ組成物を得た。

[実施例３６〜５１および比較例８〜１１]
表７、８に示す配合組成で、実施例３５と同様の方法で調製し、藍色水性インキ組成物を得た。

＜水性インキ組成物の評価＞
上述の水性インキ組成物について、フレキシプルーフ１００（アニロックスローラー８０線/ｃｍ）を用いて、処理ＰＥＴ基材に塗工した。塗工後、基材をオーブンで８０℃・２分で加熱処理して評価用の印刷物塗膜を得た。これを用いて、基材密着性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性を評価した。表５〜８にその結果を示す。

[基材密着性]
印刷物塗膜にセロハンテープ（ニチバン社製１８ｍｍ幅）を貼り付け、垂直方向に剥離試験をおこない、インキの剥がれた面積の割合から基材密着性について評価した。
評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○以上）
◎；インキの剥がれがない
○；インキの剥がれがややある（１０％未満）
△；インキの剥がれがある（１０％以上、５０％未満）
×；インキの剥がれがかなりある（５０％以上）

[耐水摩擦性]
印刷物塗膜を１分間水に浸漬させた。浸漬後、摩擦子にカナキン（ＪＩＳ L ０８０３）を用い、水をたらした塗膜表面を学振試験機（テスター産業社製）により、荷重５００gで８００往復させた。インキの剥がれた面積の割合から耐水摩擦性について評価した。評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○以上）
◎；インキの剥がれがない
○；インキの剥がれがややある（５％未満）
△；インキの剥がれがある（５％以上、３０％未満）
×；インキの剥がれがかなりある（３０％以上）

[耐スクラッチ性]
各印刷物塗膜について、爪で２０回擦って塗工面の傷付き易さを観察した。評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○）
〇；印刷物塗膜全てに傷がつかなかった
×；印刷塗膜のいずれかに傷が付いた。

表５、７に示すように、実施例１〜１７の水性複合樹脂を使用した白色水性インキ組成物（実施例１８〜３４）ならびに藍色水性インキ組成物（実施例３５〜５１）は、印刷物塗膜の基材密着性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性、耐水ブロッキング性に優れ、実用可能なレベルである事がわかった。
実施例の中でも、化合物（Ｄ）が、アミノアルカンチオールであり、酸価が１５〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇであり、エチレン性不飽和単量体（Ｇ）の配合量が、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｅ-２）１００重量部に対して３０〜１８０重量部の範囲であり、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の配合量が、アクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１２０重量部の範囲である水性複合樹脂を使用した実施例１８、１９、２１、２２、２６〜２８、３０、３２は基材密着性及び耐水摩擦性が優れる結果となった。
一方、比較例１〜３、製造例１３の水性樹脂を使用した白色水性インキ組成物（比較例４〜７）ならびに藍色水性インキ組成物（比較例８〜１１）は、表６、８に示すように印刷物塗膜への基材密着性、耐水摩擦性、耐スクラッチ性が劣っており、実用可能なレベルを満たさない結果となった。
これにより、本発明の水性複合樹脂分散体の優位性が証明された。

Claims (8)

1. アクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）を高分子乳化剤として、水媒体中でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合してなる水性複合樹脂分散体であって、
   アクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）が、
   ポリオール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｅ−１）に、一般式（１）で表される化合物（Ｆ）を反応させてなる両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂（Ｅ−２）を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和単量体（Ｇ）を重合したものである水性複合樹脂分散体。
   一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、Ｘは−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ_１、および−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｒ_１はアルキル基である。
   Ｒはアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の２価の基である。）
2. 一般式（１）で表される化合物（Ｆ）が、アミノアルカンチオールである請求項１記載の水性複合樹脂分散体。
3. エチレン性不飽和単量体（Ｇ）の配合量が、両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂（Ｅ-２）１００重量部に対して３０〜１８０重量部の範囲である請求項１又は２記載の水性複合樹脂分散体。
4. エチレン性不飽和単量体（Ｂ）の配合量が、アクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１２０重量部の範囲である請求項１〜３いずれか記載の水性複合樹脂分散体。
5. 前記水性複合樹脂の酸価が、１５〜１５０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲である請求項１〜４いずれか記載の水性複合樹脂分散体。
6. 請求項１〜５いずれか記載の水性複合樹脂分散体と、顔料と、親水性溶剤とを含有する水性インキ組成物。
7. 基材上に、請求項６に記載の水性インキ組成物から形成された印刷層を有する印刷物。
8. ポリオール（Ｃ）とポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｅ−１）に、一般式（１）で表される化合物（Ｆ）を反応させてなる両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂（Ｅ−２）を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和単量体（Ｇ）を重合し、
   得られたアクリル・ウレタン複合樹脂（Ａ）を高分子乳化剤として、水媒体中でエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を重合する、水性複合樹脂分散体の製造方法。
   一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、Ｘは−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ_１、および−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｒ_１はアルキル基である。
   Ｒはアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の２価の基である。）