JP7255135B2 - 水性複合樹脂およびそれを含む外装コーティング剤。 - Google Patents
水性複合樹脂およびそれを含む外装コーティング剤。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7255135B2 JP7255135B2 JP2018203465A JP2018203465A JP7255135B2 JP 7255135 B2 JP7255135 B2 JP 7255135B2 JP 2018203465 A JP2018203465 A JP 2018203465A JP 2018203465 A JP2018203465 A JP 2018203465A JP 7255135 B2 JP7255135 B2 JP 7255135B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylenically unsaturated
- unsaturated monomer
- group
- general formula
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)とを反応させてなるウレタンプレポリマー(C-1)に一般式(1)で表される化合物(D)を反応させてなる両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂(C-2)を連鎖移動剤として、一般式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体(e-1)及び/又は一般式(3)で表されるエチレン性不飽和単量体(e-2)を含むエチレン性不飽和単量体(E)を重合してなる水性複合樹脂(F)に関する。
一般式(1)
一般式(2)
一般式(3)
ウレタンプレポリマー(C-1)に使用するポリオール(A)には、代表的なものとして、ポリエーテルポリオール(a-1)、ポリエステルポリオール(a-2)、ポリカーボネートポリオール(a-3)、ポリオレフィン系ポリオール(a-4)、ひまし油ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、1種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、N,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)アニリン、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。
ポリオール(A)と反応させるポリイソシアネート(B)としては、芳香族、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。これらは1種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤;等が挙げられる。
上述のウレタンプレポリマー(C-1)に一般式(1)で表されるメルカプト基含有化合物(D)を反応させる事により、両末端にメルカプト基を有するウレタン樹脂(C-2)を得る。
一般式(1)
(一般式(1)中、Xは-OH、-NH2、-NHY、および-SHからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Yはアルキル基である。R1はアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の2価の基である。)
R1のうちアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等の炭素数1~12のアルキレン基が挙げられ、炭素数1~6のアルキレン基が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられ、アルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等が挙げられ、アルキレン基またはフェニレン基が好ましい。
2-ヒドロキシエタンチオール、3-ヒドロキシプロピル-1-チオール、1-ヒドロキシプロピル-2-チオール、4-ヒドロキシ-1-ブタンチオール、メルカプトヘキサノール等のヒドロキシアルカンチオール類;
1,2-エタンジチオール、1,3-プロパンジチオール、1,4-ブタンジチオール、1,5-ペンタンジチオール、1,6-ヘキサンジチオール等のジチオール類、
2-アミノエタンチオール、3-アミノプロピル-1-チオール、1-アミノプロピル-2-チオール、4-アミノ-1-ブタンチオール等のアミノアルカンチオール類;
2-アミノチオフェノール、3-アミノチオフェノール、4-アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオール類;
が挙げられる。
前記両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂(C-2)を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和単量体(E)をグラフト重合する事により、目的の水性複合樹脂(F)を得ることができる。
1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルアクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェネチルメタクリレート、
3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェネチルアクリレート等が挙げられる。
アニオン性親水基を有するものとして、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、ヘキサヒドロフタル酸β-(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β-(メタ)アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体;スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルアミド2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体;
2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2-アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル-2-アクリロイルオキシシエチルホスフェート等のリン酸基本含有エチレン性不飽和単量体;
カチオン性の親水基を有するものとして、
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、メチルエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体;
非イオン性の親水基を有するものとして、
ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(日本油脂社製、ブレンマーPE-90、200、350、350G、AE-90、200、400等)ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート(日本油脂社製、ブレンマー50PEP-300、70PEP-350等)、メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(日本油脂社製、ブレンマーPME-400、550、1000、4000等)等のポリエチレンオキサイド基含有エチレン性不飽和単量体;
(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ペントキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(メトキシメチル)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-メトキシメチルメタアクリルアミド、N,N-ジ(エトキシメチル)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-プロポキシメチルメタアクリルアミド、N,N-ジ(プロポキシメチル)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(プロポキシメチル)メタアクリルアミド、N,N-ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(メトキシメチル)メタアクリルアミド、N,N-ジ(ペントキシメチル)アクリルアミド、N-メトキシメチル-N-(ペントキシメチル)メタアクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体;
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは1種類または2種以上を併用して用いることができる。
スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族含有エチレン性不飽和単量体;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、tーブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
2-アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート等のケト基含有エチレン性不飽和単量体;
アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールテトラ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の2個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体;
グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体;
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは1種類または2種類以上を併用して用いることができる。
2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス-シクロヘキサン-1-カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。
等、任意の有機溶剤が混合されていても構わない。
中和剤として使用できる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、2-アミノ-2-エチル-1-プロパノール、ピリジン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられる。
中でも水媒体中での分散安定性と造膜性、乾燥後の残留を鑑み、中和剤にはアミン類を使用する事がより好ましく、ジメチルエタノールアミンを使用する事が好適である。
水性複合樹脂(F)の重量平均分子量は特に限定されないが、20000~200000の範囲である事が好ましく、20000~120000の範囲である事がより好ましい。上記の範囲である事により、水性分散体の安定性と良好な造膜性が両立され、基材密着性や追従性、耐水摩擦性により優れる塗膜を得る事ができる。
本発明の外装コーティング剤は、水性複合樹脂(F)を含む。水性複合樹脂(F)は、外装コーティング剤100重量%中、固形分で15~45重量%含有する事が好ましく、25~40重量%含有するのがより好ましい。水性複合樹脂(F)の添加量が上記の範囲である事により、塗膜の耐候性、耐候性試験後の基材密着性、追従性、耐水摩擦性がより優れたものとなる。
エタノール、1-プロパノール(n-プロパノール)、2-プロパノール(イソプロピルアルコール)、1-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノールなどの一価のアルコール溶剤;
エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ペンチレングリコール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール系溶剤;
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;
N-メチル-2-ピロリドン、N-ヒドロキシエチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン、ε-カプロラクタム等のラクタム系溶剤;
ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、出光製エクアミドM-100、エクアミドB-100等のアミド系溶剤
等が挙げられ、一価のアルコール溶剤、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。
これらは1種類または2種以上を併用して用いることができる。
2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2’-n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス[2-ヒドロキシ-4-ブトキシフェニル]-6-(2,4-ジブトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(2'-エチル)ヘキシル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン等のトリアジン系化合物;
2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの3-[3-(ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル]プロピオン酸エステルなどが挙げられる。また、ベンゾフェノン系としては、例えば2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系化合物;
等が挙げられる。
エポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、
3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランやこれらの部分加水分解・縮合物が挙げられる。
市販品としては、例えば、
信越シリコーン製KBM-402、403、303、KBE-402、403、JNC製サイラエースS510、520、530等が挙げられる。
樹脂1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数。乾燥させた樹脂について、JIS K2501に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定をおこない算出した。
本明細書における重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)測定によるポリスチレン換算の値である。乾燥させた樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、0.1%溶液を調製し、以下の装置ならびに測定条件により重量平均分子量を測定した。
装置:HLC-8320-GPCシステム(東ソー社製)
カラム;TSKgel-SuperMultiporeHZ-M0021488
4.6 mmI.D.×15 cm×3本(分子量測定範囲2000~約200万)
溶出溶媒;テトラヒドロフラン
標準物質;ポリスチレン(東ソー社製)
流速;0.6mL/分、試料溶液使用量;10μL、カラム温度;40℃
水性複合樹脂(F)の水分散体を200倍に水希釈し、該希釈液約5mlを動的光散乱測定法(マイクロトラックベル社製Nanotrac WaveII)により測定をおこなった。この時得られた粒度分布データ(ヒストグラム)のメジアン径を平均粒子径とした。
[製造例1]
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオール(A)としてポリテトラメチレングリコール(保土谷化学製PTG-2000SN 官能基数2、水酸基価57.0mgKOH/g)85.5部、ポリイソシアネート(B)としてイソホロンジイソシアネート14.5部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら80℃まで昇温させた。そこに、触媒として、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)を0.02部添加して、120℃に昇温して、6時間反応させた。反応後、80℃まで温度を下げた後、メチルエチルケトン40.0部、メルカプト基含有化合物(D)として、2-アミノエタンチオール2.3部を加え、75℃で更に2時間反応させた。反応の終点は、FT-IRによりイソシアネート基由来のピーク(2270cm-1付近)の消失により確認した。さらに粘度調整のために、メチルエチルケトンを添加して、樹脂溶液の最終固形分を70.0%に調製した。得られた両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂(C-2)の酸価は0mgKOH/g、重量平均分子量は32700であった。
表1に示す配合組成で、製造例1と同様の方法により、ウレタンプレポリマー(C-1)を合成し、さらに一般式(1)で表される化合物(D)と反応させ、両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂(C-2)を得た。反応後、製造例1と同様の操作をおこない、樹脂溶液の最終固形分を70.0%に調製した。得られた両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂(C-2)についても製造例1と同様に酸価、重量平均分子量を測定した。
・ユニオールD-2000;日油製ポリプロピレングリコール(官能基数2、OH基価56.0、分子量2000)
・PTG-2000SN;保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール(官能基数2、OH基価57.0、分子量2000)
・P-2010;クラレ製MPD/AA系ポリエステルポリオール(官能基数2、 OH価56.0、分子量2000)
・P-2011;クラレ製MPD/AA/TPA系ポリエステルポリオール(官能基数2、 OH価55.0、分子量2000)
・PriPlast3199:クローダ製ダイマー酸ポリエステルポリオール(官能基数2、OH価50.0、分子量2200)
・T5652;旭化成製1,5-ペンタンジオール/1,6-ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール(官能基数2、OH価56.0、分子量2000)
・C-2090;クラレ製MPD/1,6-ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール(官能基数2、OH価56.0、分子量2000)
ここで、MPD:3-メチルペンタンジオール、AA:アジピン酸、TPA:テレフタル酸である。
・GI-1000;日本曹達製水素化ポリブタジエン系ポリオール(官能基数2、OH価64.0、分子1000)
・水添MDI;ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアナート
[実施例1]
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、製造例1で得られた両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂溶液142.9部(不揮発成分は100.0部)、メチルメタクリレート40.0部、n-ブチルメタクリレート40.0部、メタクリル酸11.0部、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート5.0部、ベンジルメタクリレート4.0部、イソプロピルアルコール35.3部を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら80℃まで昇温させた。滴下ロートに、イソプロピルアルコール20.0部、開始剤として2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を0.36部仕込み、5時間かけて反応槽に滴下した。還流条件下で10時間反応させ、アクリル樹脂部分のグラフト重合を終了した。反応後、イオン交換水280.0部、ジメチルアミノエタノール11.4部を加えて中和した後、60℃で4時間脱溶剤処理することで、目的の複合樹脂水分散体を得た。更にイオン交換水により、最終固形分を30.0%に調製した。得られた複合樹脂の酸価は35.8mgKOH/g、重量平均分子量は64700、平均粒子径は25.7nmであった。酸価、重量平均分子量は、両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂(C)と同様の方法で測定した。
表2~4に示すウレタン/アクリル重量比およびアクリルモノマーの配合組成で、実施例1と同様の方法で水性複合樹脂(F)を合成した。
中和剤の塩基は水性複合樹脂(F)のカルボキシル基に対して当モルになる様に添加した。
・PME-400:メトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(EO付加モル数9)
[比較例3]
攪拌器、温度計、2つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール53.0部を仕込み、撹拌しながら、窒素雰囲気下で80℃まで昇温した。次に、2つの滴下ロートにおいて、一方からは、メチルメタクリレート40.0部、n-ブチルメタクリレート40.0部、メタクリル酸11.0部、1,2,2,6,6-ペンタメチル-
4-ピペリジルメタクリレート5.0部、ベンジルメタクリレート4.0部を4時間かけて滴下した。もう一方からは、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)2.5部をイソプロピルアルコール部に溶解させ、4時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に10時間反応させ、ヒンダードアミン基含有アクリル樹脂を得た。先述の水性複合樹脂(F)と同様の方法で酸価、重量平均分子量、平均粒子径を測定した。得られた樹脂の酸価は71.3mgKOH/g、重量平均分子量は62000、平均粒子径は24.3nmであった。更にイオン交換水150.0部、ジメチルアミノエタノール11.4部を加えて中和した後、60℃で4時間脱溶剤処理することで、目的の樹脂水分散体を得た。イオン交換水により、最終固形分を30.0%に調製した。
[比較例4]
反応容器に、メチルエチルケトン70.0部を仕込み、撹拌しながら、窒素雰囲気下で79℃まで昇温した。次に、2つの滴下ロートにおいて、一方からは、メチルメタクリレート40.0部、n-ブチルメタクリレート40.0部、メタクリル酸11.0部、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート5.0部、ヒドロキシエチルメタクリレート4.0部を4時間かけて滴下した。もう一方からは、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)6.0部をメチルエチルケトンに溶解させ、4時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、10時間反応させ、ヒンダードアミン基含有アクリル樹脂を得た。そこにポリテトラメチレングリコール(保土谷化学製PTG-2000 官能基数2、水酸基価57.0mgKOH/g)85.5部、イソホロンジイソシアネート14.5部を仕込み、8時間反応させ、ヒンダードアミン基含有アクリルウレタン樹脂を合成した。先述の水性複合樹脂(F)と同様の方法で酸価、重量平均分子量、平均粒子径を測定した。得られた樹脂の酸価は36.0mgKOH/g、重量平均分子量は125000、平均粒子径は89.3nmであった。更にイオン交換水300.0部、ジメチルアミノエタノール11.4部を加えて中和した後、60℃で4時間脱溶剤処理することで、目的の複合樹脂水分散体を得た。イオン交換水により、最終固形分を30.0%に調製した。
[実施例20]
実施例1で得られた水性複合樹脂(F)の水分散体97.0部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル3.0部を撹拌しながら混合し、目的の外装用コーティング剤溶液を調製した。この溶液をドライ換算で膜厚が10μmになる様、バーコーターでPET板(コロナ処理無し)、PP板(コロナ処理有り)、アルミ(Al)板の各基材に塗工し、100℃・20分の条件で乾燥させて外装コーティング塗膜を作製した。得られた塗工物について、下記の評価を実施した。評価結果を表に示す。
先述の各基材の塗工面において、デューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時:30W/m2、57℃、湿潤時:湿度90%以上、40℃、光照射/湿潤サイクル=4時間/4時間〕を用いて1000時間曝露試験した。試験板の表面塗膜の鏡面光沢反射率を、日本電色工業製のVG-200(光沢計)を用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。
光沢保持率%=〔(曝露試験後の鏡面光沢度)/(曝露試験前の鏡面光沢度)×100〕
値が大きいほど、耐候性が良好。評価基準は以下の通りである。
(実用可能レベルは○以上)
◎;光沢保持率が90%以上である。
○;光沢保持率が80%以上、90%未満である。
△;光沢保持率が70%以上、80%未満である。
×;光沢保持率が70%未満である。
耐候性試験終了後の各基材の塗工面にセロハンテープ(ニチバン社製18mm幅)を貼り付け、垂直方向に剥離試験をおこない、塗膜の剥がれた面積の割合から基材密着性について評価した。評価基準は以下の通りである。(実用可能レベルは○以上)
◎;塗膜の剥がれがない
○;塗膜の剥がれがややある(10%未満)
△;塗膜の剥がれがある(10%以上、50%未満)
×;塗膜の剥がれがかなりある(50%以上)
耐候性試験終了後の基材を垂直に折り曲げ、塗工面のひび割れや剥がれがないか目視で確認した。尚、PET板、PP板は基材の非塗工面を加熱しながら変形させて折り曲げた。評価基準は下記の通りである。(実用可能レベルは○以上)
◎;塗膜のひび割れや剥がれがない
○;塗膜のひび割れや剥がれがややある(10%未満)
△;塗膜のひび割れや剥がれがある(10%以上、50%未満)
×;塗膜のひび割れや剥がれがかなりある(50%以上)
耐候性試験終了後の各基材の塗工面において、カナキン(JIS L 0803)の摩擦子に水を含ませ、塗膜表面を学振試験機(テスター産業社製)により、荷重250gで800往復させた。塗膜が剥がれた面積の割合から耐水摩擦性について評価した。評価基準は以下の通りである。
◎;塗膜の剥がれがない
○;塗膜の剥がれがややある(5%未満)
△;塗膜の剥がれがある(5%以上、30%未満)
×;塗膜の剥がれがかなりある(30%以上)
表5~7に表す配合組成で、実施例21と同様の方法で外装コーティング剤を調製した後、実施例1と同様に、塗工物の耐候性、耐候性試験後の基材密着性、基材追従性、耐水摩擦性を評価を実施した。
<硬化剤>
・KBM-403;3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・カルボジライトE-02;日清紡ケミカル社製ポリカルボジイミドエマルジョン(ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアナート骨格由来のポリカルボジイミド、NV40%、カルボジイミド当量445)
<親水性溶剤>
・BDG;ジエチレングリコールモノブチルエーテル
・EDG;ジエチレングリコールモノエチルエーテル
Claims (5)
- ポリオール(A)とポリイソシアネート(B)とを反応させてなるウレタンプレポリマー(C-1)に一般式(1)で表される化合物(D)を反応させてなる両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂(C-2)を連鎖移動剤として、一般式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体(e-1)及び/又は一般式(3)で表されるエチレン性不飽和単量体(e-2)を含むエチレン性不飽和単量体(E)を重合してなり、下記(1)~(6)の要件を満たす、水性複合樹脂(F)。
(1)前記エチレン性不飽和単量体(e-1)及び/又は前記エチレン性不飽和単量体(e-2)の総量の含有率が、エチレン性不飽和単量体(E)100重量%中3~30重量%である。
(2)前記エチレン性不飽和単量体(E)が、さらに親水性基含有エチレン性不飽和単量体(e-3)を含み、その含有率が、エチレン性不飽和単量体(E)100重量%中3~13重量%である。
(3)前記エチレン性不飽和単量体(E)が、さらに、一般式(2)で表されるエチレン性不飽和単量体(e-1)、一般式(3)で表されるエチレン性不飽和単量体(e-2)、または親水性基含有エチレン性不飽和単量体(e-3)と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体(e-4)を含み、その含有率が、エチレン性不飽和単量体(E)100重量%中60~89.8重量%である。
(4)前記両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂(C-2)の重量平均分子量が、5000~60000である。
(5)前記エチレン性不飽和単量体(E)の配合量が、前記両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂(C-2)100重量部に対して30~180重量部である。
(6)前記エチレン性不飽和単量体(E)を重合してなるアクリル樹脂部分のガラス転移温度(Tg)が、35~110℃である。
一般式(1)
(一般式(1)中、Xは-OH、-NH2、-NHY、および-SHからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Yはアルキル基である。R1はアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一種の2価の基である。)
一般式(2)
(一般式(2)中、R2およびR3は水素原子またはメチル基である。)
一般式(3)
(一般式(3)中、R4は水素原子またはメチル基であり、R5はアルキレン基である。) - 一般式(1)で表される化合物(D)が、アミノアルカンチオールである請求項1記載の水性複合樹脂(F)。
- 両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂(C-2)の酸価が、5mgKOH/g未満である、請求項1又は2記載の水性複合樹脂(F)。
- 外装コーティング剤用である、請求項1~3いずれか記載の水性複合樹脂(F)。
- 請求項4記載の水性複合樹脂(F)を含有する外装コーティング剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018203465A JP7255135B2 (ja) | 2018-10-30 | 2018-10-30 | 水性複合樹脂およびそれを含む外装コーティング剤。 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018203465A JP7255135B2 (ja) | 2018-10-30 | 2018-10-30 | 水性複合樹脂およびそれを含む外装コーティング剤。 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2020070316A JP2020070316A (ja) | 2020-05-07 |
JP7255135B2 true JP7255135B2 (ja) | 2023-04-11 |
Family
ID=70547047
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018203465A Active JP7255135B2 (ja) | 2018-10-30 | 2018-10-30 | 水性複合樹脂およびそれを含む外装コーティング剤。 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7255135B2 (ja) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000169510A (ja) | 1998-12-08 | 2000-06-20 | Toagosei Co Ltd | 水性樹脂分散体 |
JP2000345092A (ja) | 1998-09-22 | 2000-12-12 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 水系印刷インキ |
JP2001323209A (ja) | 2000-05-12 | 2001-11-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性被覆組成物 |
JP2003226735A (ja) | 2002-02-06 | 2003-08-12 | Nicca Chemical Co Ltd | アクリル−ウレタン共重合体水分散物並びに該水分散物を含有する塗工剤及び接着剤 |
JP2007246799A (ja) | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 紫外線遮断性水系コーティング用樹脂組成物 |
-
2018
- 2018-10-30 JP JP2018203465A patent/JP7255135B2/ja active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000345092A (ja) | 1998-09-22 | 2000-12-12 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 水系印刷インキ |
JP2000169510A (ja) | 1998-12-08 | 2000-06-20 | Toagosei Co Ltd | 水性樹脂分散体 |
JP2001323209A (ja) | 2000-05-12 | 2001-11-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水性被覆組成物 |
JP2003226735A (ja) | 2002-02-06 | 2003-08-12 | Nicca Chemical Co Ltd | アクリル−ウレタン共重合体水分散物並びに該水分散物を含有する塗工剤及び接着剤 |
JP2007246799A (ja) | 2006-03-17 | 2007-09-27 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 紫外線遮断性水系コーティング用樹脂組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2020070316A (ja) | 2020-05-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5994891B2 (ja) | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法 | |
CA2747622C (en) | Photocurable interpenetrating polymer networks | |
JP6680025B2 (ja) | 水性接着剤用アクリル・ウレタン複合樹脂とその製造方法、および水性接着剤。 | |
US7875672B2 (en) | Two component waterborne polyurethane coatings for anti-graffiti application | |
TWI655244B (zh) | 具有經控制聚合物流動之可輻射固化水性組成物及其製備方法 | |
JP6565356B2 (ja) | 水性インキ用アクリル・ウレタン複合樹脂、および水性インキ組成物。 | |
JP2006306994A (ja) | 水性塗料組成物及び該水性塗料組成物の塗装方法 | |
US8461256B2 (en) | Low VOC aqueous compositions of acrylic-urethane block copolymers | |
JP2008248237A (ja) | 水性1液型塗料及び複層塗膜形成方法 | |
JP5446077B2 (ja) | ブロックイソシアネート含有水性エマルジョン組成物を硬化剤とする水性樹脂組成物及びそれを使用する水性焼付け型塗料用又は接着剤用組成物 | |
JP2020019853A (ja) | 水性複合樹脂、および外装用コーティング剤 | |
JP6821792B2 (ja) | ポリイソシアネート硬化剤、水性塗料組成物、塗膜及び塗装物 | |
JP6900668B2 (ja) | 水性複合樹脂とその製造方法 | |
JP6852361B2 (ja) | 水性複合樹脂分散体とその製造方法、水性インキ組成物、印刷物 | |
JP2011213884A (ja) | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用 | |
JP6809160B2 (ja) | 水性複合樹脂とその製造方法、水性インキ組成物、印刷物 | |
JP7255135B2 (ja) | 水性複合樹脂およびそれを含む外装コーティング剤。 | |
JPH1036767A (ja) | 2液型水性塗料組成物 | |
JP2014065886A (ja) | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用 | |
JP2013241618A (ja) | 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用 | |
JP2022095131A (ja) | 塗料組成物 | |
JPH10316932A (ja) | 塗料配合物 | |
CN111410901B (zh) | 面涂用涂料组合物 | |
JP5062425B2 (ja) | 架橋性オルガノポリシロキサン組成物、水性塗料組成物及びその塗膜形成方法並びに該組成物の塗装物品 | |
JP4608259B2 (ja) | 水性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210713 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220531 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220705 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220901 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221017 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230228 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230313 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7255135 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |