JP2022095131A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、充分な耐擦傷性や密着性を有し、さらに、化粧品等に含まれる紫外線吸収剤、虫除け剤、芳香剤等に対する耐薬品性に優れた塗膜を得るための塗料組成物を提供する【解決手段】水酸基価が１８０以上のポリオール（ａ）、（ａ）に該当しないアクリルポリオール（ｂ）、及び、ポリイソシアネート（ｃ）を含有する塗料組成物であって、塗料組成物中のＮＣＯ比率が９質量％以上（塗料組成物中の全固形物換算）であり、得られる硬化塗膜の動的ガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とする塗料組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、塗料組成物に関する。

ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性等の諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、電子機器部材、衣料、家具・家電、日用雑貨、建築・土木、及び自動車部材へのコーティング材、インキ、接着剤、塗料等の樹脂成分として、又はフィルム、シート等の各種成形体として広く使用されている。これらの塗膜の形成方法としては、熱硬化、ＵＶ硬化等があるが、特にＵＶ硬化により得られる塗膜は架橋密度が非常に高いため、耐薬品性等の塗膜物性に優れたものである。
しかしながら、ＵＶ硬化型塗料組成物は、複雑な形状の基材の塗装には不向きであること、着色が困難であること、ＵＶ照射装置導入の必要があること等の問題があった。

一方、ＵＶ硬化型塗料組成物と比べて、より一般的に塗膜形成（塗膜硬化）を行える塗料組成物として、熱硬化型の塗料組成物が挙げられる。一般的に用いられる熱硬化型の塗料組成物から形成した塗膜の場合、その塗膜が有する耐薬品性などの塗膜物性は、ＵＶ硬化型塗料組成物から形成した塗膜よりも弱くなる傾向がある。

近年、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールよりも剛直な構造を持つ、ポリカーボネートジオールを樹脂成分として含有する熱硬化型塗料組成物が提案されている。しかしながら、ＵＶ硬化型塗料組成物と同程度の高い耐薬品性を得ることは困難であった。

特許文献１には、ＯＨ価１８０～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する少なくとも１つの超分岐樹枝状ヒドロキシ官能性ポリエステルを包含し、架橋剤として少なくとも１つのジイソシアネートまたはポリイソシアネート、少なくとも１つのアミノプラスチック樹脂および／または少なくとも１つのトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを包含することを特徴とするクリアコート組成物が開示されている。しかしながら、使用し得るポリエステルの物性及び構造は非常に限定的であった。

特許文献２には、ガラス転移温度とヤング率とを所定の数値範囲になるように塗料組成を調整することにより、耐擦り傷性と耐薬品性が共に良好な塗膜を有する塗装体が開示されている。
しかしながら、傷回復による耐擦り傷性を有する塗膜は、傷回復性付与のために柔らかい塗膜設計となっており、薬品の塗膜への浸透を抑えることができないため、ＵＶ硬化型塗料組成物と同程度の高い耐薬品性を得ることは困難であった。

特許第６１０４３４９号 特許第６７０１５８２号

本発明は、充分な耐擦傷性や密着性を有し、さらに、化粧品等に含まれる紫外線吸収剤、虫除け剤、芳香剤等に対する耐薬品性に優れた塗膜を得るための塗料組成物を提供する。

本発明は、水酸基価が１８０以上のポリオール（ａ）、
（ａ）に該当しないアクリルポリオール（ｂ）、及び、
ポリイソシアネート（ｃ）
を含有する塗料組成物であって、
塗料組成物中のＮＣＯ比率が９質量％以上（塗料組成物中の全固形物換算）であり、
得られる硬化塗膜の動的ガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とする塗料組成物に関する。
上記ポリオール（ａ）は、ポリエステルポリオールであることが好ましい。
上記ポリオール（ａ）は、三官能単量体に由来する構成単位を少なくとも一部に有することが好ましい。
アクリルポリオール（ｂ）のガラス転移温度が３０℃～１００℃であることが好ましい。

本発明の塗料組成物は、熱硬化型塗料組成物であって、かつ、耐薬品性などに優れた塗膜を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塗料組成物は、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリオール（ａ）、（ａ）に該当しないアクリルポリオール（ｂ）、及び、ポリイソシアネート（ｃ）を含有する塗料組成物であって、塗料組成物中のＮＣＯ比率が９質量％以上（塗料組成物中の全固形物換算）であり、得られる硬化塗膜の動的ガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とする塗料組成物である。

従来、塗料組成物中のＮＣＯ比率は２～７質量％程度が一般的であったのに対し、本発明は、ＮＣＯ比率を塗料組成物中の全固形物換算で９質量％以上に限定したものであり、非常に多量のＮＣＯを配合した塗料組成物である。ＮＣＯを過剰にすることで、塗膜のガラス転移温度を高め、優れた耐薬品性、耐湿密着性等の塗膜物性を付与することができるものである。さらに、ＮＣＯ過剰であるため、残存したＮＣＯが塗膜表面で水などと反応することで、塗膜表面を固くする。これによって、耐薬品性だけでなく、耐擦傷性を付与する効果を得ることもできる。

また、本発明の塗料組成物は、高水酸基価のポリオール（ａ）を含むものである。このような高水酸基価ポリオールを使用することで、塗膜の架橋密度を高め、さらに耐薬品性を高めることができる。
以下、本発明の塗料組成物について詳細に説明する。

（ポリオール（ａ））
本発明におけるポリオール（ａ）は、水酸基価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。好ましくは、２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、より好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
ポリオール（ａ）の水酸基価がこのような範囲内であることにより、高い架橋密度を有する塗膜を形成でき、耐薬品性の向上および良好な塗膜硬度を奏することができる。
なお、ポリオール（ａ）の水酸基価の測定は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の水酸化カリウムを用いる中和滴定法によって行える。

上記ポリオール（ａ）としては上記水酸基の範囲を満たすものであれば特に限定されないが、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーから選択される少なくとも１種の分岐ポリマーを含むことが好ましい。上記分岐ポリマーは、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーを共に含む場合、同様の末端置換基を有するデンドリマーおよびハイパーブランチポリマーの組合せが好ましい。
なお、分岐ポリマーは、塗料組成物中では架橋していない、または、ほぼ架橋していない高分子であると理解される。これは構造上も、分子的にも統一されていない。

「デンドリマー」は、分岐した鎖がさらに複数の分岐を有し、多重の分岐構造を形成し、この分岐構造が放射状に広がった構造を有する分岐ポリマーである。例えば、デンドリマーは、ポリマー中心から外側に向かって規則的に分岐を繰り返した化学構造を有するものであり、球状の立体構造を有し得る。

「ハイパーブランチポリマー」は、上記多重の分岐構造が放射状ではなく、所定の一方向または二以上の方向に分岐状に延びる構造である。例えば、ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと類似の化学構造を有する。しかしデンドリマーが有する、高度に規則的な分岐構造または分子量の高度な制御はなされていないことが多く、分岐は確率分布に従って形成され得る。
また、広い分子量分布を有することが多い。分岐が確率分布に従って形成され得るので、直鎖状ポリマーと比べて、圧倒的に多くの末端官能基数を有する。ハイパーブランチポリマーにおいて、分岐の鎖長は異なった長さで構成されていてよい。また、分岐構造は、線状の構造を有し、更に官能性の側基を有していてもよい。

好ましくは、分岐ポリマーは、ハイパーブランチポリマーである。ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーと比べて、末端官能基数、官能基の種類を適宜制御でき、また、立体障害を制御しやすい。このため、ハイパーブランチポリマーの末端官能基と、イソシアネート化合物の反応基とを、デンドリマーと比べてより効果的に結合できるので、より良好な塗膜外観（例えば平滑性）および意匠性を有し、かつ、さらに優れた耐擦傷性などの塗膜物性をバランスよく有する塗膜を形成できる。

ハイパーブランチポリマーとしては、骨格構造の分類上の観点から、ハイパーブランチポリカーボネート、ハイパーブランチポリエーテル、ハイパーブランチポリエステル、ハイパーブランチポリフェニレン、ハイパーブランチポリアミド、ハイパーブランチポリイミド、ハイパーブランチポリアミドイミド、ハイパーブランチポリシロキサン、ハイパーブランチポリカルボシラン等が挙げられる。また、それらハイパーブランチポリマーは、末端基を有し、末端基として、ヒドロキシル基等の活性水素を含有する官能基を少なくとも１種含んでよい。このような活性水素基は、イソシアネート基と反応することができる。

上記分岐ポリマーとしては、ハイパーブランチポリエステル、ハイパーブランチポリカーボネート等が好ましく、なかでもハイパーブランチポリエステルがより好ましい。
上記ハイパーブランチポリエステルにより、塗料状態では低粘度で取扱いが容易であり、塗膜形成時は反応が効率的に進行し目的の塗膜物性の塗膜を得ることができる。
さらに、上記ハイパーブランチポリエステルとしては、三官能単量体に由来する構成単位を少なくとも一部に有するものが特に好ましい。

上記分岐ポリマーの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
分岐ポリマーの酸価がこのような範囲内であることにより、塗料組成物内での分子内架橋、例えば、ゲル化を抑制できる。酸価が上記範囲を超過すると、他の樹脂との相溶性悪化する可能性、耐水性が悪化する可能性があり、酸価が上記範囲を下回ると架橋密度が十分に上昇しない可能性がある。

分岐ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、３００～２５００であり、例えば、４００～２２００であり、ある態様においては、５００～２０００である。

なお、分岐ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー株式会社製 ＨＬＣ－８２００を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した値である。測定条件は以下の通りである。
カラム ＴＳｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ ３本展開溶媒
テトラヒドロフランカラム注入口オーブン ４０℃ 流量 ０．３５ｍｌ
検出器 ＲＩ標準ポリスチレン 東ソー株式会社製ＰＳオリゴマーキット

分岐ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、－２０℃～７０℃であり、ある態様においては－２０～５０℃である。
本明細書におけるガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（熱分析装置ＳＳＣ５２００（セイコー電子製））にて以下の工程により測定した値を用いた。具体的には、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２０℃から１５０℃に昇温する工程（工程１）、降温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃から－５０℃に降温する工程（工程２）、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて－５０℃から１５０℃に昇温する工程（工程３）において、工程３の昇温時のチャートから得られる値をガラス転移温度とした。

本発明の塗料組成物において、上記ポリオ－ル（ａ）の配合量は、塗料中の固形分全量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。１０質量％未満であると、耐薬品性が不充分となるおそれがある。また、４０質量％を超えると、耐湿性、基材付着性等が低下するおそれがある。

なお、上記ポリオール（ａ）は２種以上を混合して使用するものであってもよい。その場合、上述したポリオール（ａ）の特数値は、使用したポリオール（ａ）の加重平均によって算出した値を意味する。

（アクリルポリオール（ｂ））
本発明の塗料組成物は、さらに（ａ）に該当しないアクリルポリオール（ｂ）を含有するものである。上記アクリルポリオール（ｂ）としては特に限定されないが、塗膜ガラス転移温度を高めるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いものが好ましく、具体的には、１０～１２０℃であることが好ましい。より好ましくは、３０～１００℃であることが好ましい。１０℃未満の場合は塗膜の動的Ｔｇが低下するため耐薬品性が低下するおそれがある。１２０℃を超えると、塗料粘度の上昇により、塗装作業性の低下、仕上がり外観の低下が生じるという点で好ましくない。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）等によって実測することができる。

上記アクリルポリオール（ｂ）は、より具体的にはアクリル系単量体を主成分とした共重合体であることが好ましい。上記アクリルポリオール（ｂ）の重合に使用する単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボニル等のエチレン系不飽和カルボン酸の脂環式エステル類；マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチルとε－カプロラクトンとの反応物等の１級水酸基含有単量体である水酸基含有エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル等の２級水酸基含有単量体である水酸基含有エチレン系不飽和カルボン酸エステル単量体；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等の不飽和脂肪酸グリシジルエステル単量体；（メタ）アクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル単量体；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体等を挙げることができる。上記単量体混合物は、上記単量体を単独で使用するものであっても、２以上の成分を併用して使用するものであってもよい。

上記アクリルポリオール（ｂ）を得るための重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、高圧重合、連続重合等の公知の方法を使用することができる。

上記アクリルポリオール（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００～２００００であることが好ましい。３０００未満では、膜性能が低下し、２００００を超えると、塗料粘度が高くなり、このような高粘度の状態では塗装作業が困難となるおそれがある。揮発性有機溶剤を用いて塗料中の不揮発分の割合を少なくすることで、粘度を低くすることも可能であるが、その場合、有機溶剤による環境汚染という問題が生じる。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。

上記アクリルポリオール（ｂ）の水酸基価は塗膜性能上１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

本発明の塗料組成物において、上記アクリルポリオ－ル（ｂ）の配合量は、塗料中の固形分全量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。１０質量％未満であると、耐薬品性、基材付着性が不充分となるおそれがある。また、３０質量％を超えると、塗装作業性が低下するおそれがある。

なお、上記アクリルポリオール（ｂ）は２種以上を混合して使用するものであってもよい。その場合、上述したアクリルポリオール（ｂ）の特数値は、使用したアクリルポリオール（ｂ）の加重平均によって算出した値を意味する。

（ポリイソシアネート（Ｃ））
本発明の塗料組成物は、ポリイソシアネート（Ｃ）を含有するものである。
上記ポリイソシアネート（Ｃ）としては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの；イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの；その単量体及びそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等を挙げることができる。

上記ポリイソシアネート（Ｃ）の市販品としては、デュラネート２４Ａ－９０ＰＸ（ＮＣＯ：２３．６％、商品名、旭化成社製）、スミジュールＮ－３２００－９０Ｍ（商品名、住友バイエルウレタン社製）、タケネートＤ１６５Ｎ－９０Ｘ（商品名、三井化学社製）、スミジュールＮ－３３００、スミジュールＮ－３５００（いずれも商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネート２４Ａ－１００（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。また、必要に応じてこれらをブロックしたブロックイソシアネートを使用することもできる。

本発明の塗料組成物は、塗料組成物中のＮＣＯ比率が９質量％以上（塗料組成物中の全固形物換算）となるものである。すなわち、一般的な熱硬化型塗料組成物よりも、非常に多量のＮＣＯを配合した塗料組成物である。
上記ＮＣＯ比率としては、９質量％以上が好ましく、１１質量％以上がより好ましい。上限は、１７質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。

なお、上記ＮＣＯ比率は、塗料組成物中の全固形分に対するＮＣＯ官能基の質量を示した値である。

（触媒）
本発明の塗料組成物は、更に、触媒を含んでもよい。触媒を含むことにより、例えば、本発明に係る分岐ポリマーの反応性官能基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基との反応をより選択的に進めることができ、より高い表面硬度、耐擦傷性を有する塗膜を得ることができる。また、より低温で塗膜形成をできるおよび／または塗料組成物の硬化時間をより短縮できる。さらに、耐熱着色安定性、薄膜硬化性に優れる塗膜を得ることができる。

活性水素とイソシアネートの一般的触媒としては錫系、亜鉛系、ビスマス系の触媒が用いられる。

上記の触媒以外にも、触媒は、用いる分岐ポリマー、イソシアネート化合物に応じて、適宜選択できる。ある態様において、触媒は、金属フリー有機イオン触媒である。金属フリー有機イオン触媒を用いることにより、環境への負荷を更に低減できる。金属フリー有機イオン触媒は、例えば、アミン類、イミダゾール類、イミダゾリン類、芳香族基含有触媒及びこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１種である。
ここで用語「金属フリー有機イオン触媒」は、有機物にてイオンを形成しており、金属原子および金属イオンのいずれも含まない触媒を意味する。

上記イミダゾール類としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール等を挙げることができる。
上記イミダゾリン類としては、例えば、２－エチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリン等を挙げることができる。

デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸などの脂肪族多価カルボン酸、安息香酸およびその塩などの芳香族基含有触媒であってもよい。

上記触媒は、本発明の塗料組成物の樹脂固形分１００質量部に対して、０．０５質量部以上、３質量部以下であってよい。

本発明の塗料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に既知の樹脂および／またはモノマーを含んでもよい。例えば、その他のアクリル系樹脂、メラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂等を含んでもよく、これらの樹脂を２種以上組み合わせて含んでもよい。

（その他の成分）
本開示に係る塗料組成物は、本発明の塗料組成物に含まれるポリオール（ａ）、アクリルポリオール（ｂ）、及び、ポリイソシアネート（ｃ）の物性を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば、着色顔料、体質顔料、改質剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。さらに、塗料組成物は、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤が添加されていることが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを使用できる。例えば、このようなものとして、従来から公知のものを使用することができる。ある態様においては、粘性制御剤（レオロジーコントロール剤）として、既知のマイクロゲルおよび非水分散型アクリル樹脂およびアミド系樹脂の少なくとも１を含むことができる。

本発明の塗料組成物は、複層膜のトップコートとして使用できる。さらに、黒顔料等の着色顔料を配合でき、ピアノブラックのような意匠を有するものに対して１コートで塗膜形成できる。これに対して、ＵＶ硬化型塗料組成物では、着色顔料を配合すると硬化（塗膜形成）が阻害され、充分な性能を有する塗膜を得ることができない。
このように、本発明の塗料組成物は、熱硬化性であって、耐薬品性と所望の外観が得られる。例えば、黒顔料の添加方法は、市販の分散ペーストを配合してもよく、また本発明で使用するポリオール（ａ）に事前に分散させ、本発明の塗料組成物を調製してもよい。

（動的ガラス転移温度）
本発明の塗料組成物は、上述の組成を有するものであって、かつ、得られる硬化塗膜の動的ガラス転移温度が８０℃以上である。動的ガラス転移温度が８０℃以上であることから、良好な塗膜強度を有し、優れた耐薬品性を付与できると考えられる。上記動的ガラス転移温度は９０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。

上記動的ガラス転移温度は、通常の動的粘弾性によるガラス転移温度の測定方法と同様の方法により得ることができる。
まず、乾燥膜厚が３０μｍとなるように、被塗物（ＰＰ樹脂製の板材）に、塗料組成物をエアースプレー塗装して、５分間セッティング後、８０℃で３０分間焼き付け硬化させた。得られた硬化塗膜を剥離し、裁断して測定用サンプルを形成した。
次に、作成した測定用サンプルに、３０℃から１５０℃の温度範囲において、１分間に２℃の昇温速度で、周波数１１Ｈｚで振動を与えて、その粘弾性を測定する。こうして測定した貯蔵弾性率（Ｅ′）に対する損失弾性率（Ｅ′′）の比（ｔａｎδ）を測定し、上記ｔａｎδを温度に対してプロットした場合のｔａｎδがピーク値をとる温度として、動的ガラス転移温度を測定する。上記動的粘弾性測定を行うための装置としては、例えば、オートグラフＡＧ－ＩＳ（商品名、ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）等を挙げることができる。

さらに、本発明の塗料組成物は、硬化塗膜の架橋密度が、２．０（ｍｏｌ／ｃｃ）以上であることが好ましい。架橋密度が２．０（ｍｏｌ／ｃｃ）未満の場合、耐薬品性が劣る場合がある。また、上記架橋密度は、５．０（ｍｏｌ／ｃｃ）以下であることが好ましい。５.０（ｍｏｌ／ｃｃ）を超える場合は、塗膜の弾性率が低くなり、耐衝撃性が劣るおそれがある。

上記架橋密度は、硬化塗膜の動的粘弾性を上記動的ガラス転移温度の測定方法と同様に測定し、ゴム領域での貯蔵弾性率の極小値を下記ゴム粘弾性理論式にあてはめて求めた理論計算値である。
式１：ｎ＝Ｅ′／３ＲＴ
ここで、
ｎ ：架橋密度（ｍｏｌ／ｃｃ）
１／ｎ ：架橋間分子量（ｃｃ／ｍｏｌ）
Ｒ ：気体定数（８．３１４Ｊ／Ｋ／ｍｏｌ）
Ｔ ：貯蔵弾性率がＥ′の時の絶対温度（Ｋ）
Ｅ′ ：貯蔵弾性率の極小値（Ｐａ）

本発明の塗料組成物は、２液反応型塗料組成物として好適に使用できる。２液反応型塗料組成物は、主剤溶液と硬化剤溶液とを調整し、これらを使用して塗装を行う塗料である。
本発明において、主剤溶液と硬化剤溶液は、従来公知の方法により製造することができる。

（被塗物）
本発明の塗料組成物は、日用品の外装材、建材、建具、床材などの建屋内装、自動車車体および自動車部品（例えば、外装部品、内装部品）、家電、スマートキー、スマートフォン、ノートパソコン等の外装材などに好適に用いられる。特に好ましくは、電気製品、電子機器部品、自動車、自動車部品である。
なかでも、芳香剤、日焼け止め剤等に対する耐薬品性に優れることから、ナビ周辺やシフトレバー等の自動車内装部品に好適に用いることができる。

例えば、自動車の内装部品に用いる場合、種々のプラスチック基材及びこれらの成形品等に用いることができるが、ポリプロピレン等のポリオレフィン系、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック基材及びこれらの成形品に好適に用いることができ、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート等のプラスチック基材及びその成形品に特に好適に用いることができる。
また、所望により、プライマー塗膜などの公知の塗膜を形成した被塗物を用いてもよい。

（塗膜形成方法）
本発明の塗料組成物は、熱硬化型の塗料組成物であるので、簡便な方法で塗膜を硬化（形成）できる。ＵＶ硬化型の樹脂組成物の硬化に使用されるような特殊な装置を用いることなく、より簡便に塗膜形成、例えば、塗膜硬化を行うことができる。また、熱硬化型の塗料組成物でありながらも、耐薬品性、耐擦傷性、塗膜硬度などの塗膜物性をバランスよく有する塗膜を形成できる。

本発明の塗料組成物は、通常の塗装方法によって塗装することができる。塗装後に強制乾燥によって硬化させる方法、プライマーや中塗り塗料を塗装後、そのままウェットオンウェットにて複層塗膜を形成する方法のいずれに対しても適用することができる。

本発明の塗料組成物を上記基材に塗布する方法としては特に限定されず、好ましくは、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等を挙げることができる。塗装と加熱（焼付け乾燥）との間に、常温（室温）で適当な時間静置してセッティングしてもよい。

加熱を、被塗物温度が６０℃以上１２０℃以下の温度で行ってよく、例えば、７０℃以上９０℃以下で行ってよい。温度が６０℃未満であると、硬化に時間が必要となる。１２０℃を超えると、環境負荷が大きくなるおそれがあり、また基材に対する熱負荷が生じるおそれがある。時間は硬化温度（加熱温度）により変化するが、７０℃以上９０℃以下の場合、素材が所定の温度に達した後１０分以上４０分以下が好ましい。

加熱装置としては、例えば、熱風、電気、ガス、赤外線などの加熱源を利用した乾燥炉などが挙げられ、また、これら加熱源を２種以上併用した乾燥炉を用いると、乾燥時間が短縮されるため好ましい。

本発明の塗料組成物は、乾燥膜厚で１５～４０μｍとなるように塗装して使用することが好ましい。１５μｍ未満では耐衝撃性や密着性の効果が不充分となりやすく、４０μｍを超えるとワキやタレが発生し易くなるおそれがある。上記乾燥膜厚は、より好ましくは２０～３５μｍである。上記乾燥膜厚は、ＳＡＮＫＯ社製ＳＤＭ－ｍｉｎｉＲを用いて測定することができる。

以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、配合割合において部、％とあるのは特に言及がない限り質量部、質量％を意味する。本発明は以下に記載した実施例に限定されるものではない。

（水酸基含有アクリル樹脂ｂ-1の製造）
攪拌羽根、温度計、滴下装置、温度制御装置、窒素ガス導入口及び冷却管を備えた反応装置に酢酸ブチルを５７部仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌下１２０℃まで昇温した。次にメタクリル酸１．５３部、２－エチルヘキシルアクリレート１．６８部、メチルメタクリレート６１．９９部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート３４．８部からなる混合物とｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート６．５部を酢酸ブチル５部に溶解した溶液とを反応装置中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間熟成させて、さらにｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサネート０．２部を酢酸ブチル５部に溶解した溶液を１時間かけて反応装置中に滴下して、１２０℃に保ったまま２時間熟成し反応を完了した。得られた水酸基含有樹脂の不揮発分は７０％で、重量平均分子量は６５００であった。
製造例ｂ－１と同様の反応装置で表１に記載の配合にて、同様の操作で製造例ｂ－２、ｂ－３の水酸基含有アクリル樹脂を得て、その特性値をあわせて表１に記載した。

ポリオールａ－１：ＸＰ２４８８ 住化コベストロウレタン社製
ポリオールａ－２：ＥＱＤ－１０９７ ＤＩＣ社製
ポリオールａ－３：ＨＰＥ１２６５Ｂ ＢＡＳＦ社製
各成分の水酸基価、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び、数平均分子量（Ｍｎ）を表２に示す。

（イソシアネート化合物）
ポリイソシアネートｃ－１：ヌレート型、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ－３３００ Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製
ポリイソシアネートｃ－２：ビュレット型、デュラネート２４Ａ－１００ 旭化成社製
（触媒）
金属触媒：ジブチルスズジラウレート
（添加剤）
表面調整剤：ＢＹＫ－３１０（ＢＹＫ社製）

（実施例１～６、比較例１～６）
表３に示した配合に従い、主剤溶液を調製した。
主剤溶液、ポリイソシアネートを酢酸ブチルで希釈したポリイソシアネート硬化剤溶液、Ｔ－５０５ＨＣＬシンナー（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を容器に入れ、ディスパーで充分に撹拌し、塗料組成物を得た。

なお、表３において、ＮＣＯ比率は塗料組成物中の全固形分に対するＮＣＯ官能基の質量を示した値である。また、配合量は、塗料中の固形分全量に対する配合量を示す。

（塗膜の形成）
得られた塗料組成物を、乾燥膜厚が３０μｍとなるように、被塗物（黒色ＡＢＳ樹脂製の板材）に、エアースプレー塗装して、５分間セッティング後、８０℃で３０分間焼き付け硬化させ、硬化塗膜を形成した。得られた硬化塗膜を剥離・裁断し、後述の評価を行った。得られた結果を表３に示す。

得られた塗膜について、以下の基準に基づいて評価を行った。
（塗膜の動的Ｔｇ）
上述の動的ガラス転移温度の測定方法にしたがい、硬化塗膜の動的ガラス転移温度を測定した。

（密着性）
塗膜にカッターナイフで１ｍｍ間隔に素地まで達する格子状の切り傷を１００個付け、セロハンテープ（ニチバン株式会社製）を貼り付ける。指を用いて２Ｋｇｆの力で３回こすり付け、０．５ｍ／ｓの速さで直角に引きはがす。
さらに新しいテープを使用して直行する方向に同様にテープを貼り付け、引きはがし操作を実施し、剥離せずに残った碁盤目の個数を確認する。
結果を表２に示す。

（耐湿密着性）
５０℃、９５％ＲＨの環境下で２４０時間放置し、その後室温にて上記の密着性評価を実施した。このときの切り傷は２ｍｍ間隔で実施する。
結果を表２に示す。

（耐薬品性）
（耐薬品性 試験Ａ、Ｂ）
６ｃｍ×６ｃｍの試験塗膜に、薬品０．１ｇを５ｃｍ×５ｃｍの範囲に薄く塗布する。試験片を密閉容器に入れ、５０℃の環境下で２４時間放置する。その後、室温にて薬品を拭きとり塗膜の状態を初期と比較する。
（耐薬品性 試験Ｃ）
芳香剤を一辺、５ｃｍの三角形にカットし、それを塗膜上に載せる。試験片をアルミホイルで覆い、５００ｇの重りを載せ、７５℃の環境下で４時間放置する。その後、室温にて薬品を拭きとり塗膜の状態を初期と比較する。

試験Ａ コパトーン ＳＰＦ ５０＋ ＰＡ＋＋＋＋ （大正製薬製）
試験Ｂ ニュートロジーナ ＳＰＦ５５ ＰＡ＋＋＋（ジョンソン・エンド・ジョンソン社製）
試験Ｃ リトルツリー ロイヤルパイン（ＣＡＲ－ＦＲＥＳＨＮＥＲ社製）

試験後の塗膜状態の判断基準
○：試験後の跡残りなし（合格）
△：わずかな跡残りあり、塗膜の変色、縮み、膨潤無し（合格）
×：塗膜の変色、縮み、膨潤あり（不合格）

以上の実施例の結果から、本発明の塗料組成物は、良好な密着性、耐湿密着性を有し、耐薬品性を十分に付与することができることが明らかである。

本発明の塗料組成物は、耐薬品性に優れることから、ナビ周辺やシフトレバー等の自動車内装部品に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 水酸基価が１８０以上のポリオール（ａ）、
   （ａ）に該当しないアクリルポリオール（ｂ）、及び、
   ポリイソシアネート（ｃ）
   を含有する塗料組成物であって、
   塗料組成物中のＮＣＯ比率が９質量％以上（塗料組成物中の全固形物換算）であり、
   得られる硬化塗膜の動的ガラス転移温度が８０℃以上であることを特徴とする塗料組成物。
2. ポリオール（ａ）は、ポリエステルポリオールである請求項１記載の塗料組成物。
3. ポリオール（ａ）は、三官能単量体に由来する構成単位を少なくとも一部に有する請求項２記載の塗料組成物。
4. アクリルポリオール（ｂ）のガラス転移温度が３０℃～１００℃である請求項１、２又は３記載の塗料組成物。