KR101365053B1 - 이액형 열경화성 도료조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이액형 열경화성 도료조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 주제와 경화제를 포함하는 이액형 도료 조성물을 제조하되, 먼저 주제(a)로써, 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 단량체, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 및 비관능성 아크릴 단량체를 이용하여 제조된 인산기 함유 아크릴 수지 조성물을 적용하고, 다음으로 경화제(b)로써, 측쇄 말단에 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체, 비 관능성 아크릴 단량체를 이용하여 제조된 글리시딜기 함유 아크릴 수지 조성물 및 1종 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로 구성된 우레탄 경화제를 적용함으로써, 상기 종래기술과 같은 단순한 기계적 부착 외에 추가로 화학적 부착이 가능하여 매우 다양한 소재에 대한 도료의 부착성에 대한 활용이 가능하고, 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체와 비관능성 아크릴 단량체를 이용하므로 균일한 최종 물성을 가진 아크릴레이트 수지 조성물의 제조가 가능할 수 있도록 하고, 아울러, 상기 종래기술과 같은 전처리 공정(인산기와 글리시딜기를 미리 반응시키는 공정) 없이, 글리시딜기를 따로 분리하여 우레탄 경화제에 혼합하여 도막의 소부 과정에서 부가되는 열을 이용하여 글리시딜기와 인산기가 반응됨에 따라 강한 화학적 부착을 추가로 구현할 수 있도록 하며, 또한, 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체의 함량을 손쉽게 조절하여 제조가 가능하므로 우레탄 경화제에 브랜딩하는 글리시딜기 함유 아크릴레이트 수지 조성물의 함량을 손쉽게 조절가능하며, 이로 인해 주제의 인산기와 반응할 수 있는 충분한 글리시딜기를 용이하게 조절하여 포함시킬 수 있도록 하고, 상기와 같은 주제(a)와 경화제(b)를 이용하여 이액형 도료 조성물(A)을 제조함으로써, 일반적인 경화제의 이소시아네이트와 주제의 수산기 간의 우레탄 반응에 추가로, 도막의 소부 과정에서 인산기와 글리시딜기의 반응을 통해 얻어지는 가교 결합으로 인해 일반적인 우레탄 경화제를 사용한 도료의 도막 경도에 비해 우수한 경도의 경화도막을 확보할 수 있도록 하며, 아울러, 일반적으로 도료의 부착성이 개선되면 내식성, 내화학성, 내알칼리성, 내염수 분무성 등의 전반적인 도료 물성의 향상을 달성할 수 있는데, 본 발명은 기존의 도료가 보여주는 부착성능보다 향상된 부착성능을 구현할 수 있음에 따라 상기와 같은 도료의 제반 물성을 더욱 향상시킬 수 있도록 하고, 또한, 도료에 있어 경화 도막의 경도 개선은 가공성과 굴곡성등과 같은 도막의 유연성이 필요한 도막 특성과는 반대적인 특성이나, 상기와 같은 주제(a)와 경화제(b)를 이용하여 제조된 이액형 도료 조성물(A)은 기계적, 화학적 부착과 가교밀도의 증가를 통해 도막 경도가 개선됨에 따라 가공성 및 굴곡성 등의 도막 특성까지 종래의 도료에 비해 매우 개선될 수 있도록 할 뿐만 아니라 금속, 비철금속, 유리, 프라스틱등 도료가 적용되는 다양한 소재에 매우 우수한 부착 특성을 가지기 때문에 전착 전처리 또는 기타 전처리 공정 없이 하도, 중도와 같은 도장 공정을 삭제하고, 상도 도장만으로도 양호한 부착성을 가진 도막을 형성 할 수 있도록 하는 이액형 열경화성 도료조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이액형 열경화성 도료조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 주제(a)로써, 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 단량체, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 및 비관능성 아크릴 단량체를 이용하여 제조된 인산기 함유 아크릴 수지 조성물을 적용하고, 다음으로 경화제(b)로써, 측쇄 말단에 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체, 비 관능성 아크릴 단량체를 이용하여 제조된 글리시딜기 함유 아크릴 수지 조성물 및 1종 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로 구성된 우레탄 경화제를 적용하여 제조함으로써, 부착성과 경도를 향상시킨 이액형 도료 조성물(A)에 관한 것이다.
일반적으로, 현재 상용화되고 시판중인 다양한 도료는 각각의 용도에 필요한 다양한 소재와의 부착성이 가장 필수적인 물성적 요소이다.
따라서, 최근들어 개별 소재 특성에 맞는 다양한 기술적인 상용화 도료제품들과 이를 보조하는 각종 도료 첨가제 그리고 제조방법들이 제안되고 있다.
한편, 상기와 같은 다양한 소재 중에서도 난부착성 소재로 알려진 비철금속 소재의 사용이 점진적으로 증가하는 추세이며, 특히, 경량화와 내구성 등의 물성적 특성을 필요로 하는 휴대전화 , 노트북 , 태블릿 PC 등의 모바일 제품의 급격한 성장과 함께 마그네슘, 알루미늄, 스테인레스 등의 소재에 대한 강한 부착성을 가지면서도 모바일 기기의 특성상 사용 중 발생하는 도막 흠집, 스크래치에 대응할 수 있도록 높은 경도의 코팅에 대한 요구가 갈수록 강해지는 추세이다.
이러한 추세에 부응하여 최근 들어 다양한 기술적 진보가 이루어지고 있다.
관련 선행기술로써, 대한민국 등록특허공보 제10-0990724호(비철금속 코팅용 아크릴 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 도료)에서는, 글리시딜 메타아크릴레이트를 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 단량체와, 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체를 혼합하고, 개시제를 이용하여 글리시딜 함유 아크릴 폴리올을 합성하고, 이어 인산을 글리시딜기와 반응하여 제조된 글리시딜-인산 반응이 완료된 아크릴 수지 조성물을 이용하여 비철금속에 대한 부착성을 높이는 방법을 제안하였다.
상기와 같은 종래의 기술은 인산의 높은 부식력을 이용하여 비철금속 표면을 에칭하여 경화 도막이 소재 표면으로 일부 침투하도록 함으로써, 경화 도막과 비철금속 소재 간의 물리적 결합을 구현하는 것을 목적으로 한다.
하지만, 이러한 인산의 에칭 효과를 이용한 도막 부착 방법은 유기 재료로 구성된 아크릴 수지 조성물 내에서 일시적인 초기 부착에는 효과를 발휘하는 장점은 있으나, 무기물인 인산의 특성상 단순한 첨가방식으로 도료에 도입되는 경우 시간이 경과함에 따라 도막 내에서 유기물 성분으로부터 인성분이 상분리 되어 침출 되는 등 오히려 도막과 소재의 분리를 가속화시키는 단점을 가진다.
아울러, 상기와 같은 단점을 극복하기 위하여 일반적으로 인산과 반응이 용이한 글리시딜기를 함유한 화합물과 반응시켜 아크릴 수지의 내로 도입 시키는 방법들을 제안하고 있으나, 글리시딜기와 반응할 수 있는 카르복실기 관능기를 3개 가진 인산의 특성상 이를 이용하여 글리시딜기를 함유한 아크릴 수지조성물의 제조 후 인산을 도입하여 반응시킬 경우, 최종 아크릴 수지 조성물의 점도가 매우 높게 되거나 또는 반응 중 겔이 발생하는 등 일정한 품질을 가지는 제품을 생산하기 어려운 단점을 가진다. 이러한 이유로 아직 비철금속에 대해 양호한 부착력을 가진 상품이 시장에 출시되지 못하고 있는 실정이다.
한편, 상기와 관련된 다른 선행기술로써, 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0072918호(비철금속 코팅용 아크릴 수지 조성물, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 도료) 및 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0104575호(마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면처리된 마그네슘합금)가 공개되어 있다.
하지만 상기와 같은 종래기술은, 글리시딜기가 부가된 아크릴 폴리올을 제조한 후, 상기 인산기를 가진 단량체를 후첨하여 인산기를 글리시딜기와 반응시킴으로써 인산기를 아크릴 골격쇄에 도입하여 제조하는 방식으로, 상기와 같이 글리시딜기가 부가된 폴리올을 중간체로 준비하는 예비단계를 거친 후 인산을 도입할 경우, 균일한 반응을 달성하기가 매우 어려우며, 이로 인해 합성되는 수지의 최종 재현 반복성이 매우 취약하여 상업화를 위한 양산 안정성을 달성하기 어려운 문제점이 있었다.
아울러, 상기 인산기를 가진 아크릴 단량체의 인산기와 글리시딜기를 반응하여 제조한다고 하여도, 아크릴 단량체의 이중결합이 여전히 남아 있는데, 이럴 경우 상기 종래기술에 따른 일액형 도료 제조시 저장성이 나빠지는 문제점이 있었다.
한편, 일반적으로 비철 금속 소재에 인산기를 사용하는 것은 인산의 소재에 대한 에칭 효과에 의한 부착 개선이 주요 목적이며, 이러한 기술은 통상적인 부착개선의 방법이며 도료에 인산기를 가진 첨가제를 첨가하여 부착성을 높이는 방법이 일반적이지만, 인산을 단순 첨가하는 방식은 장시간 경과시 인산이 도막에서 분리 되거나 침출되어 오히려 도막의 결점을 가져오게 되고, 상기 종래기술은 이러한 단점을 극복하기 위하여 글리시딜기 함유 아크릴 폴리올에 인산기를 도입하여 인의 분리나 침출을 개선하는 것을 목적으로 하였지만, 인산기와 글리시딜기를 미리 반응 시킨 아크릴 수지를 이용하여 도료를 제조하는 방식이므로 단순히 소재에 대한 인산의 에칭효과에 의한 기계적 부착에만 의존함에 따라 그 부착성이 미비한 문제점이 있었다.
또한, 상기와 같은 종래의 기술은 일액형 도료 조성물로써, 통상 일액형 도료는 자동차용 도료나 피씨엠 도료에 사용되므로 130~230℃ 의 높은 소부 온도가 필요하며, 이로 인해, 도료의 대부분을 차지하는 저온 소부형 도료에는 사용하지 못하는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 주제와 경화제를 포함하는 이액형 도료 조성물을 제조하되, 먼저 주제(a)로써, 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 단량체, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 및 비관능성 아크릴 단량체를 이용하여 제조된 인산기 함유 아크릴 수지 조성물을 적용하고, 다음으로 경화제(b)로써, 측쇄 말단에 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체, 비 관능성 아크릴 단량체를 이용하여 제조된 글리시딜기 함유 아크릴 수지 조성물 및 1종 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로 구성된 우레탄 경화제를 적용함으로써, 상기 종래기술과 같은 단순한 기계적 부착 외에 추가로 화학적 부착이 가능하여 매우 다양한 소재에 대한 도료의 부착성에 대한 활용이 가능하고, 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체와 비관능성 아크릴 단량체를 이용하므로 균일한 최종 물성을 가진 아크릴레이트 수지 조성물의 제조가 가능할 수 있도록 하는 이액형 열경화성 도료조성물을 제공함을 과제로 한다.
아울러, 상기 종래기술과 같은 전처리 공정(인산기와 글리시딜기를 미리 반응시키는 공정) 없이, 글리시딜기를 따로 분리하여 우레탄 경화제에 혼합하여 도막의 소부 과정에서 부가되는 열을 이용하여 글리시딜기와 인산기가 반응됨에 따라 강한 화학적 부착을 추가로 구현할 수 있도록 하는 이액형 열경화성 도료조성물을 제공함을 다른 과제로 한다.
또한, 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체의 함량을 손쉽게 조절하여 제조가 가능하므로 우레탄 경화제에 브랜딩하는 글리시딜기 함유 아크릴레이트 수지 조성물의 함량을 손쉽게 조절가능하며, 이로 인해 주제의 인산기와 반응할 수 있는 충분한 글리시딜기를 용이하게 조절하여 포함시킬 수 있도록 하는 이액형 열경화성 도료조성물을 제공함을 또 다른 과제로 한다.
한편, 상기와 같은 주제(a)와 경화제(b)를 이용하여 이액형 도료 조성물(A)을 제조함으로써, 일반적인 경화제의 이소시아네이트와 주제의 수산기 간의 우레탄 반응에 추가로, 도막의 소부 과정에서 인산기와 글리시딜기의 반응을 통해 얻어지는 가교 결합으로 인해 일반적인 우레탄 경화제를 사용한 도료의 도막 경도에 비해 우수한 경도의 경화도막을 확보할 수 있도록 하는 이액형 열경화성 도료조성물을 제공함을 또 다른 과제로 한다.
아울러, 일반적으로 도료의 부착성이 개선되면 내식성, 내화학성, 내알칼리성, 내염수 분무성 등의 전반적인 도료 물성의 향상을 달성할 수 있는데, 본 발명은 기존의 도료가 보여주는 부착성능보다 향상된 부착성능을 구현할 수 있음에 따라 상기와 같은 도료의 제반 물성을 더욱 향상시킬 수 있도록 하는 이액형 열경화성 도료조성물을 제공함을 또 다른 과제로 한다.
또한, 도료에 있어 경화 도막의 경도 개선은 가공성과 굴곡성등과 같은 도막의 유연성이 필요한 도막 특성과는 반대적인 특성이나, 상기와 같은 주제(a)와 경화제(b)를 이용하여 제조된 이액형 도료 조성물(A)은 기계적, 화학적 부착과 가교밀도의 증가를 통해 도막 경도가 개선됨에 따라 가공성 및 굴곡성 등의 도막 특성까지 종래의 도료에 비해 매우 개선될 수 있도록 하는 이액형 열경화성 도료조성물을 제공함을 또 다른 과제로 한다.
또한, 금속, 비철금속, 유리, 프라스틱등 도료가 적용되는 다양한 소재에 매우 우수한 부착 특성을 가지기 때문에 전착 전처리 또는 기타 전처리 공정 없이 하도, 중도와 같은 도장 공정을 삭제하고, 상도 도장만으로도 양호한 부착성을 가진 도막을 형성 할 수 있도록 하는 이액형 열경화성 도료조성물을 제공함을 또 다른 과제로 한다.
본 발명은 주제와 경화제를 포함하여 구성되는 이액형 도료 조성물에 있어서,
인산기 함유 아크릴 수지 조성물로 이루어지는 주제(a)와,
글리시딜기 함유 아크릴 수지 조성물 및, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로 이루어지는 경화제(b)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 이액형 열경화성 도료조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
한편, 상기 주제(a)는, 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 단량체 0.1 ~ 5.0 중량%, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 5.0 ~ 30.0 중량%, 비관능성 아크릴 단량체 15.0 ~ 50.0 중량%, 용제 10 ~ 79.4 중량% 및 개시제 0.5 ~ 5.0 중량%를 포함하여 이루어지는 인산기 함유 아크릴 수지 조성물인 것이 바람직하다.
이때, 상기 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 단량체는, 아래 화학식 1과 같은 구조를 가지는 것이 바람직하다.
(화학식 1)
상기 화학식 1에서 R1, R2는 수소기를 포함한 알킬 그룹이며,
m은 1 ~ 2, n은 1 ~ 2임.
아울러, 상기 수산기를 갖는 아크릴 단량체는, 하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 메타아크릴레이트 또는 카프로락톤 개질 하이드록시(메타)아크릴레이트단량체 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비관능성 아크릴 단량체는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 노르말부틸메타아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 디프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체 군에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 주제(a)에 사용되는 용제는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트 또는 3-메톡시 부틸아세테이트를 포함하는 아세테이트류 용제와, 디아세톤 알코올,메틸에틸케톤, 시클로헥사논 또는 이소포론을 포함하는 케톤류 또는, 글라이콜 에테르류, 글라이콜 에테르 에스테르류, 방향족 탄화수소계 용제를 포함하는 용액중합이 가능한 용제 군에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 경화제(b)는, 측쇄 말단에 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체 0.5 ~ 10.0 중량%, 비관능성 아크릴 단량체 10.0 ~ 30.0 중량%, 용제 15 ~ 79 중량%, 개시제 0.5 ~ 5.0 중량%를 포함하여 이루어지는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 조성물 및 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 10 ~ 40 중량%를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 측쇄 말단에 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체는, 아래 화학식 2과 같은 구조를 가지는 것이 바람직하다.
(화학식 2)
또한, 상기 비관능성 아크릴 단량체는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 노르말부틸메타아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트을 포함하는 글리시딜기와 반응하지 않는 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 군에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는, 이소시아네이트로써, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸-HDI(TMDI), 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트(MPDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 비스(이소시아나토메틸)노르보르난 (NBDI), 3(4)-이소시아나토메틸-1-메틸-시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI), 4,4'-비스(이소시아나토시클로헥실)메탄 (H12MDI) 또는 이들 디이소시아네이트 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 경화제(b)에 사용되는 용제는, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트 또는 3-메톡시 부틸아세테이트를 포함하는 아세테이트류 용제와, 디아세톤 알코올,메틸에틸케톤, 시클로헥사논 또는 이소포론을 포함하는 케톤류 또는, 방향족 탄화수소계 용제를 포함하는 용액중합이 가능한 용제 군에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 알코올 관능기를 포함하지 않은 것을 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 주제(a)와 경화제(b)에 사용되는 개시제는, 벤조일 퍼옥사이드, 디터셔리 부틸퍼옥사이드, 터셔리 부틸 퍼벤조에이트, 터셔리 부틸퍼피바레이트, 터셔리 아밀퍼벤조에이트, 터셔리 아밀퍼옥시아세테이트, 디터셔리 아밀퍼옥사이드, 터셔리 아밀퍼옥시네오데카노에이트, 터셔리 부틸퍼옥시네오데카노에이트, 터셔리 아밀-(2-에틸에실)모노퍼옥시 카보네이트, 아조비스 이소부틸니트릴 또는 2.2-아조비스 메틸부티로니트릴를 포함하는 중합 개시제 군에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 주제와 경화제를 포함하는 이액형 도료 조성물을 제조하되, 먼저 주제(a)로써, 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 단량체, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 및 비관능성 아크릴 단량체를 이용하여 제조된 인산기 함유 아크릴 수지 조성물을 적용하고, 다음으로 경화제(b)로써, 측쇄 말단에 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체, 비 관능성 아크릴 단량체를 이용하여 제조된 글리시딜기 함유 아크릴 수지 조성물 및 1종 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로 구성된 우레탄 경화제를 적용함으로써, 상기 종래기술과 같은 단순한 기계적 부착 외에 추가로 화학적 부착이 가능하여 매우 다양한 소재에 대한 도료의 부착성에 대한 활용이 가능하고, 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체와 비관능성 아크릴 단량체를 이용하므로 균일한 최종 물성을 가진 아크릴레이트 수지 조성물의 제조가 가능할 수 있도록 하는 장점이 있다.
아울러, 상기 종래기술과 같은 전처리 공정(인산기와 글리시딜기를 미리 반응시키는 공정) 없이, 글리시딜기를 따로 분리하여 우레탄 경화제에 혼합하여 도막의 소부 과정에서 부가되는 열을 이용하여 글리시딜기와 인산기가 반응됨에 따라 강한 화학적 부착을 추가로 구현할 수 있도록 하는 장점이 있다.
또한, 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체의 함량을 손쉽게 조절하여 제조가 가능하므로 (아크릴 수지 총 중량에 대하여 글리시딜기를 가진 아크릴 단량체 함량0.5~10중량%) 우레탄 경화제에 브랜딩하는 글리시딜기 함유 아크릴레이트 수지 조성물의 함량을 손쉽게 조절가능하며, 이로 인해 주제의 인산기와 반응할 수 있는 충분한 글리시딜기를 용이하게 조절하여 포함시킬 수 있도록 하는 장점이 있다.
한편, 상기와 같은 주제(a)와 경화제(b)를 이용하여 이액형 도료 조성물(A)을 제조함으로써, 일반적인 경화제의 이소시아네이트와 주제의 수산기 간의 우레탄 반응에 추가로, 도막의 소부 과정에서 인산기와 글리시딜기의 반응을 통해 얻어지는 가교 결합으로 인해 일반적인 우레탄 경화제를 사용한 도료의 도막 경도에 비해 우수한 경도의 경화도막을 확보할 수 있도록 하는 장점이 있다.
아울러, 일반적으로 도료의 부착성이 개선되면 내식성, 내화학성, 내알칼리성, 내염수 분무성 등의 전반적인 도료 물성의 향상을 달성할 수 있는데, 본 발명은 기존의 도료가 보여주는 부착성능보다 향상된 부착성능을 구현할 수 있음에 따라 상기와 같은 도료의 제반 물성을 더욱 향상시킬 수 있도록 하는 장점이 있다.
또한, 도료에 있어 경화 도막의 경도 개선은 가공성과 굴곡성등과 같은 도막의 유연성이 필요한 도막 특성과는 반대적인 특성이나, 상기와 같은 주제(a)와 경화제(b)를 이용하여 제조된 이액형 도료 조성물(A)은 기계적, 화학적 부착과 가교밀도의 증가를 통해 도막 경도가 개선됨에 따라 가공성 및 굴곡성 등의 도막 특성까지 종래의 도료에 비해 매우 개선될 수 있도록 하는 장점이 있다.
또한, 금속, 비철금속, 유리, 프라스틱등 도료가 적용되는 다양한 소재에 매우 우수한 부착 특성을 가지기 때문에 전착 전처리 또는 기타 전처리 공정 없이 하도, 중도와 같은 도장 공정을 삭제하고, 상도 도장만으로도 양호한 부착성을 가진 도막을 형성 할 수 있도록 하는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이액형 열경화성 도료조성물의 구성을 설명하기 위한 도면
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 이액형 열경화성 도료조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하 본 발명에 따른 이액형 열경화성 도료조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이, 인산기 함유 아크릴 수지 조성물로 이루어지는 주제(a)와, 글리시딜기 함유 아크릴 수지 조성물 및, 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트로 이루어지는 경화제(b)를 포함하여 이액형 열경화성 도료조성물(A)을 구성하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 상기 주제(a)에 대해 구체적으로 설명하면, 상기 주제(a)는, 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 단량체 0.1 ~ 5.0 중량%, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 5.0 ~ 30.0 중량%, 비관능성 아크릴 단량체 15.0 ~ 50.0 중량%, 용제 10 ~ 79.4 중량% 및 개시제 0.5 ~ 5.0 중량%를 포함하여 이루어지는 인산기 함유 아크릴 수지 조성물을 적용한다.
본 발명에서 사용되는 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 단량체는, 본 발명의 본연의 목적중 하나인 인산의 에칭효과에 의한 기계적 부착 확보와 추가로 글리시딜기와의 반응을 통해 견고한 화학적 부착을 구현하기 위하여 첨가되는 것으로, 아래 화학식 1과 같은 구조를 가지며, 2-메타아크릴로일옥시에틸 에시드 포스페이트 (2-Methacryloyloxyethyl acid phosphate) 등을 적용할 수 있다.
(화학식 1)
상기 화학식 1에서 R1, R2는 수소기를 포함한 알킬 그룹이며,
m은 1 ~ 2, n은 1 ~ 2임.
이때, 상기 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 단량체의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 인산의 함량이 적어 소재에 대한 충분한 에칭효과를 확보하기 어렵다는 문제가 있으며, 5.0 중량%를 초과할 경우, 함유 되어 있는 무기인 성분이 공중합되는 유기 아크릴 단량체와 가질 수 있는 상용성의 범위를 넘어서게 되어 최종 아크릴 수지 중합물이 외관이 불투명해지는 불량이 발생하는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 수산기를 갖는 아크릴 단량체는, 이액형 우레탄 경화제인 이소시아네이트와의 가교결합을 위해 첨가되는 것으로, 하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 메타아크릴레이트 또는 카프로락톤 개질 하이드록시(메타)아크릴레이트단량체 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 수산기를 갖는 아크릴 단량체의 함량이 5.0 중량% 미만일 경우, 우레탄 경화제인 이소시아네이트와 가교 결합을 할 수 있는 수산기의 함량이 너무 적어 제품화 하였을때, 경도와 같은 기계적 물성 뿐만 아니라 내알카리성 및 내산성과 같은 물성이 높은 가교밀도를 가진 도막에 비해 취약해지는 문제가 있으며, 30.0 중량%를 초과할 경우, 수산기의 당량에 대하여 당량으로 사용되는 고가의 이소시아네이트 경화제의 사용량이 부가적으로 상승하게 되어 전체적인 도료의 단가가 올라가는 문제가 있다.
아울러, 상기 수산기를 갖는 아크릴 단량체의 수산기의 함량은 30 ~ 120mgKOH/g이 바람직하며, 상기 수산기의 함량이 30mgKOH/g 미만일 경우, 충분한 가교결합을 위한 수산기의 함량이 부족하여 이렇게 제조된 경화 도막은 일반적인 이액형 열경화성 도료에서 필요한 경도와 같은 기계적물성과 내수성과 같은 화학적 물성을 만족시키지 못하는 문제가 있으며, 120mgKOH/g를 초과할 경우, 이소시아네이트 경화제와 반응 하여 생성되는 가교 결합 밀도가 조밀하여 도막의 유연성이 저하되고 결과적으로 굴곡성 및 가공성과 같은 물성이 나빠지는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 비관능성 아크릴 단량체는, 다양한 소재의 부착을 목적으로 하는 본 발명의 의도와 부합하기 위하여 각각의 아크릴 단량체가 가진 고유의 특성을 가진 아크릴 공중합물을 제조하여 도료의 최종 물성을 용이하게 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 노르말부틸메타아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 디프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체 군에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 비관능성 아크릴 단량체의 함량이 15.0 중량% 미만일 경우, 각각의 비관능성 단량체가 가진 고유의 물성을 확보하기에는 그 사용량이 너무 적다는 문제가 있으며, 50.0 중량%를 초과할 경우, 본 발명에서 달성 하고자 하는 인산기와 글리시딜기 간의 결합 및 수산기와 이소시아네이트간의 결합을 위한 인산기가 부가된 아크릴 단량체 및 수산기를 갖는 아크릴 단량체의 함량을 적절히 조절 하는 것이 어려워 본 발명에서 달성하고자 하는 부착성 및 제반 물성을 확보하기가 용이 하지 않다 문제가 있다.
본 발명의 주제(a)에 사용하는 용제는, 아크릴 단량체의 용액중합을 이용한 공중합시 적절한 비점 확보와 최종 공중합물의 점도 조절을 위해 첨가되는 것으로, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트 또는 3-메톡시 부틸아세테이트를 포함하는 아세테이트류 용제와, 디아세톤 알코올,메틸에틸케톤, 시클로헥사논 또는 이소포론을 포함하는 케톤류 또는, 글라이콜 에테르류, 글라이콜 에테르 에스테르류, 방향족 탄화수소계 용제를 포함하는 용액중합이 가능한 용제 군에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 주제(a)에 사용하는 용제의 함량이 10 중량% 미만일 경우, 최종 아크릴 공중합물의 점도가 매우 높아 도료의 제조시 다량의 희석 용제를 사용해야하는 문제가 있으며, 79.4 중량%를 초과할 경우, 최종 아크릴 공중합물에 포함된 유기 휘발 용제가 이미 유기 휘발 용제(VOC)규제를 만족하지 못하는 문제가 있다.
본 발명의 주제(a)에 사용하는 개시제는 본 발명과 같이 아크릴 단량체들을 이용하여 공중합하는 용액중합의 경우, 아크릴 단량체의 불포화 이중결합간의 라디칼 중합을 위해 첨가되는 것으로, 벤조일 퍼옥사이드, 디터셔리 부틸퍼옥사이드, 터셔리 부틸 퍼벤조에이트, 터셔리 부틸퍼피바레이트, 터셔리 아밀퍼벤조에이트, 터셔리 아밀퍼옥시아세테이트, 디터셔리 아밀퍼옥사이드, 터셔리 아밀퍼옥시네오데카노에이트, 터셔리 부틸퍼옥시네오데카노에이트, 터셔리 아밀-(2-에틸에실)모노퍼옥시 카보네이트, 아조비스 이소부틸니트릴 또는 2.2-아조비스 메틸부티로니트릴를 포함하는 중합 개시제 군에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 주제(a)에 사용하는 개시제의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우, 생성되는 라디칼의 개수가 너무 작아 높은 중량 평균 분자량과 고점도를 가진 아크릴 공중합물이 제조 되는 문제가 있으며, 5.0 중량%를 초과할 경우, 아크릴 단량체에 비하여 고가인 개시제의 함량으로 인하여 제조 경비가 증가하는 문제가 있다.
한편, 상기와 같이 구성되는 인산기 함유 아크릴 수지 조성물의 고형분은40 ~ 70 중량%가 바람직하며, 고형분이 40 중량% 미만일 경우, 이를 이용하여 제조한 도료는 유기 휘발 용제 함량이 많아 유기 휘발 용제 규제를 만족하지 못하는 문제가 있으며, 70 중량%를 초과할 경우, 고점도로 인하여 도료 제조 시 추가적인 희석 용제를 필요로 할 뿐 만 아니라 아크릴 공중합물의 포장 및 사용 시 작업상의 불편을 초래하는 문제가 있다.
다음으로, 상기 경화제(b)에 대해 구체적으로 설명하면, 글리시딜기과 이소시아네이트를 반응시키지 않고 단순 혼합한 후 이액형 우레탄 경화제로 제조하여 사용하는 기술적 특징을 가지는 것으로, 이러한 목적을 달성하기 위해서는 이소시아네이트와 반응 가능한 화합물은 사용하지 않아야 하며, 대표적으로 수산기 함유 아크릴 단량체, 카르복실산 함유 아크릴 단량체와 같은 관능성 아크릴 단량체의 사용을 제한하고 이소시아네이트와 반응하지 않는 비관능성 아크릴단량체와 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체, 그리고 개시제 및 용제로 구성된 글리시딜기가 부가된 아크릴레이트 수지조성물을 제조한 후 1종 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 브렌딩하여 제조해야 한다. 따라서, 상기 경화제(b)는, 측쇄 말단에 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체 0.5 ~ 10.0 중량%, 비관능성 아크릴 단량체 10.0 ~ 30.0 중량%, 용제 15 ~ 79 중량%, 개시제 0.5 ~ 5.0 중량%를 포함하여 이루어지는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 조성물 및 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 10 ~ 40 중량%를 포함하여 이루어진다.
상기 측쇄 말단에 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체는, 주제 (a) 에 포함된 인산기와 도료의 경화 중 반응하여 부착성을 증가시키기 위해 첨가되는 것으로, 아래 화학식 2와 같은 구조를 가지며, 글리시딜 메타 아크릴레이트 등을 적용할 수 있다.
(화학식 2)
이때, 상기 측쇄 말단에 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우 주제 (a)에 포함된 인산기와 반응할 글리시딜기가 부족하여 본 발명에서 달성하고자 하는 인산기와 글리시딜기의 반응을 통한 부착력을 개선을 달성하기 어렵다는 문제가 있으며, 10.0 중량%를 초과할 경우, 주제 (a)에 포함된 인산기와 반응 할 글리시딜기가 이미 초과 되어 불필요한 단가의 상승을 초래하는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 비관능성 아크릴 단량체는, 다양한 소재의 부착을 목적으로 하는 본 발명의 의도와 부합하기 위하여 각각의 아크릴 단량체가 가진 고유의 특성을 가진 아크릴 공중합물을 제조하여 도료의 최종 물성을 용이하게 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 노르말부틸메타아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트을 포함하는 글리시딜기와 반응하지 않는 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 군에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 비관능성 아크릴 단량체의 함량이 10 중량% 미만일 경우 각각의 비관능성 단량체가 가진 고유의 물성을 확보하기에는 그 사용량이 너무 적다는 문제가 있으며, 30.0 중량%를 초과할 경우, 본 발명에서 달성 하고자 하는 인산기와 글리시딜기 간의 결합 및 수산기와 이소시아네이트간의 결합을 위한 인산기가 부가된 아크릴 단량체 및 수산기를 갖는 아크릴 단량체의 함량을 적절히 조절 하는 것이 어려워 본 발명에서 달성하고자 하는 부착성 및 제반 물성을 확보하기가 용이 하지 않다는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는, 주제(a)에 함유된 수산기와 반응하여 우레탄 결합을 하기 위해 첨가되는 것으로, 이소시아네이트로써, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸-HDI(TMDI), 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트(MPDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 비스(이소시아나토메틸)노르보르난 (NBDI), 3(4)-이소시아나토메틸-1-메틸-시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI), 4,4'-비스(이소시아나토시클로헥실)메탄 (H12MDI) 또는 이들 디이소시아네이트 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 함량이 10 중량% 미만일 경우, 주제(a)에 포함된 수산기와 당량비로 반응하는 이소시아네이트의 함량이 부족하여 충분한 경도를 가진 경화도막을 얻을 수 없는 문제가 있으며, 40 중량%를 초과할 경우, 주제(a)에 포함된 수산기 당량에 비하여 과량의 이소시아네트가 대기중의 수분등과 반응하여 도막의 백화를 발생시키는 문제가 있다.
본 발명의 경화제(b)에 사용하는 용제는, 아크릴 단량체의 용액중합을 이용한 공중합시 적절한 비점 확보와 최종 공중합물의 점도 조절을 위해 첨가되는 것으로 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트 또는 3-메톡시 부틸아세테이트를 포함하는 아세테이트류 용제와, 디아세톤 알코올,메틸에틸케톤, 시클로헥사논 또는 이소포론을 포함하는 케톤류 또는, 방향족 탄화수소계 용제를 포함하는 용액중합이 가능한 용제 군에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 알코올 관능기를 포함하지 않은 것을 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 경화제(b)에 사용하는 용제의 함량이 15 중량% 미만일 경우, 최종 아크릴 공중합물의 점도가 매우 높아 도료의 제조시 다량의 희석 용제를 사용해야하는 문제가 있으며, 79 중량%를 초과할 경우, 최종 아크릴 공중합물에 포함된 유기 휘발 용제가 이미 유기 휘발 용제(VOC)규제를 만족하지 못하는 문제가 있다.
본 발명의 경화제(b)에 사용하는 개시제는, 본 발명과 같이 아크릴 단량체들을 이용하여 공중합하는 용액중합의 경우, 아크릴 단량체의 불포화 이중결합간의 라디칼 중합을 위해 첨가되는 것으로, 벤조일 퍼옥사이드, 디터셔리 부틸퍼옥사이드, 터셔리 부틸 퍼벤조에이트, 터셔리 부틸퍼피바레이트, 터셔리 아밀퍼벤조에이트, 터셔리 아밀퍼옥시아세테이트, 디터셔리 아밀퍼옥사이드, 터셔리 아밀퍼옥시네오데카노에이트, 터셔리 부틸퍼옥시네오데카노에이트, 터셔리 아밀-(2-에틸에실)모노퍼옥시 카보네이트, 아조비스 이소부틸니트릴 또는 2.2-아조비스 메틸부티로니트릴를 포함하는 중합 개시제 군에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 경화제(b)에 사용하는 개시제의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우, 생성되는 라디칼의 개수가 너무 작아 높은 중량 평균 분자량과 고점도를 가진 아크릴 공중합물이 제조 되는 문제가 있으며, 5.0 중량%를 초과할 경우, 아크릴 단량체에 비하여 고가인 개시제의 함량으로 인하여 제조 경비가 증가하는 문제가 있다.
이하 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 주제(a)의 제조
(실시예 1)
질소가스 도입관, 온도계, 적하 깔대기, 응축기, 가열 장치 및 변속 교반장치가 설치된 2L 4구 플라스크에 방향족 탄화수소계 용제로써 크실렌을 넣고 가열 환류 시킨후 반응온도 130℃에서 비관능성 아크릴 단량체로서 라우릴 메타아크릴레이트, 노르말 부틸 메타아크릴레이트, 스티렌과, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 로써, 2-하이드록시 메타아크릴레이트와, 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 단량체로써, 2-메타아크릴로일옥시에틸 에시드 포스페이트 및 개시제로써 벤조일 퍼옥사이드를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하하였다. 적하 후 2시간 유지 반응 후 용제로써 부틸아세테이트로 희석하여 중합을 완료하였다.
이때, 상기 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 단량체는 5.0 중량%가 사용되었고, 수산기를 갖는 아크릴 단량체는 30.0 중량%가 사용되었으며, 비관능성 아크릴 단량체는 50.0 중량%가 사용되었고, 용제는 10 중량%가 사용되었으며, 개시제는 5.0 중량%가 사용되었다.
(실시예 2)
질소가스 도입관, 온도계, 적하 깔대기, 응축기, 가열 장치 및 변속 교반장치가 설치된 2L 4구 플라스크에 방향족 탄화수소계 용제로써 크실렌을 넣고 가열 환류 시킨후 반응온도 140℃에서 비관능성 아크릴 단량체로서 라우릴 메타아크릴레이트, 노르말 부틸 메타아크릴레이트, 스티렌과, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 로써, 2-하이드록시 메타아크릴레이트와, 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 단량체로써, 2-메타아크릴로일옥시에틸 에시드 포스페이트 및 개시제로써 벤조일 퍼옥사이드를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하하였다. 적하 후 2시간 유지 반응 후 용제로써 부틸아세테이트로 희석하여 중합을 완료하였다.
이때, 상기 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 단량체는 0.1 중량%가 사용되었고, 수산기를 갖는 아크릴 단량체는 5.0 중량%가 사용되었으며, 비관능성 아크릴 단량체는 15.0 중량%가 사용되었고, 용제는 79.4 중량%가 사용되었으며, 개시제는 0.5 중량%가 사용되었다.
(비교예 1)
질소가스 도입관, 온도계, 적하 깔대기, 응축기, 가열 장치 및 변속 교반장치가 설치된 2L 4구 플라스크에 방향족 탄화수소계 용제로써 크실렌을 넣고 가열 환류 시킨후 반응온도 130℃에서 비관능성 아크릴 단량체로서 라우릴 메타아크릴레이트, 노르말 부틸 메타아크릴레이트, 스티렌과, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 로써, 2-하이드록시 메타아크릴레이트 및 개시제로써 벤조일 퍼옥사이드를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하하였다. 적하 후 2시간 유지 반응 후 용제로써 부틸아세테이트로 희석하여 중합을 완료하였다.
이때, 상기 수산기를 갖는 아크릴 단량체는 30.0 중량%가 사용되었으며, 비관능성 아크릴 단량체는 55.0 중량%가 사용되었고, 용제는 10 중량%가 사용되었으며, 개시제는 5.0 중량%가 사용되었다.
(비교예 2)
질소가스 도입관, 온도계, 적하 깔대기, 응축기, 가열 장치 및 변속 교반장치가 설치된 2L 4구 플라스크에 방향족 탄화수소계 용제로써 크실렌을 넣고 가열 환류 시킨후 반응온도 140℃에서 비관능성 아크릴 단량체로서 라우릴 메타아크릴레이트, 노르말 부틸 메타아크릴레이트, 스티렌과, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 로써, 2-하이드록시 메타아크릴레이트 및 개시제로써 벤조일 퍼옥사이드를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하하였다. 적하 후 2시간 유지 반응 후 용제로써 부틸아세테이트로 희석하여 중합을 완료하였다.
이때, 상기 수산기를 갖는 아크릴 단량체는 5.0 중량%가 사용되었으며, 비관능성 아크릴 단량체는 15.1 중량%가 사용되었고, 용제는 79.4 중량%가 사용되었으며, 개시제는 0.5 중량%가 사용되었다.
2. 경화제(b)의 제조
(실시예 3)
질소가스 도입관, 온도계, 적하 깔대기, 응축기, 가열 장치 및 변속 교반장치가 설치된 2L 4구 플라스크에 용제로써, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트를 넣고 가열 환류시킨후 반응온도 110℃에서 비관능성 아크릴 단량체로써, 노르말 부틸 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트와, 측쇄 말단에 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체로써, 글리시딜 메타아크릴레이트 및 개시제로써, 벤조일 퍼옥사이드를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하하였다. 적하 후 2시간 유지반응 하고 용제로써, 부틸아세테이트로 희석 한 후 플라스크 온도를 40℃로 냉각하고, 디이소시아네이트를 투입 하여 중합을 완료하였다.
이때, 상기 측쇄 말단에 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체 10.0 중량%가 사용되었고, 비관능성 아크릴 단량체 30.0 중량%가 사용되었으며, 용제는 15 중량%가 사용되었고, 개시제는 5.0 중량%가 사용되었으며, 디이소시아네이트는 40 중량%가 사용되었다.
(실시예 4)
질소가스 도입관, 온도계, 적하 깔대기, 응축기, 가열 장치 및 변속 교반장치가 설치된 2L 4구 플라스크에 용제로써, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트를 넣고 가열 환류시킨후 반응온도 120℃에서 비관능성 아크릴 단량체로써, 노르말 부틸 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트와, 측쇄 말단에 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체로써, 글리시딜 메타아크릴레이트 및 개시제로써, 벤조일 퍼옥사이드를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하하였다. 적하 후 2시간 유지반응 하고 용제로써, 부틸아세테이트로 희석 한 후 플라스크 온도를 40℃로 냉각하고, 디이소시아네이트를 투입 하여 중합을 완료하였다.
이때, 상기 측쇄 말단에 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체 0.5 중량%가 사용되었고, 비관능성 아크릴 단량체 10.0 중량%가 사용되었으며, 용제는 79 중량%가 사용되었고, 개시제는 0.5 중량%가 사용되었으며, 디이소시아네이트는 10 중량%가 사용되었다.
(비교예 3)
질소가스 도입관, 온도계, 적하 깔대기, 응축기, 가열 장치 및 변속 교반장치가 설치된 2L 4구 플라스크에 용제로써, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트를 넣고 가열 환류시킨후 반응온도 110℃에서 비관능성 아크릴 단량체로써, 노르말 부틸 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 및 개시제로써, 벤조일 퍼옥사이드를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하하였다. 적하 후 2시간 유지반응 하고 용제로써, 부틸아세테이트로 희석 한 후 플라스크 온도를 40℃로 냉각하고, 디이소시아네이트를 투입 하여 중합을 완료하였다.
이때, 상기 비관능성 아크릴 단량체 40.0 중량%가 사용되었으며, 용제는 1 5 중량%가 사용되었고, 개시제는 5.0 중량%가 사용되었으며, 디이소시아네이트는 40 중량%가 사용되었다.
(비교예 4)
질소가스 도입관, 온도계, 적하 깔대기, 응축기, 가열 장치 및 변속 교반장치가 설치된 2L 4구 플라스크에 용제로써, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트를 넣고 가열 환류시킨후 반응온도 120℃에서 비관능성 아크릴 단량체로써, 노르말 부틸 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트 및 개시제로써, 벤조일 퍼옥사이드를 3시간에 걸쳐 균일하게 플라스크로 적하하였다. 적하 후 2시간 유지반응 하고 용제로써, 부틸아세테이트로 희석 한 후 플라스크 온도를 40℃로 냉각하고, 디이소시아네이트를 투입 하여 중합을 완료하였다.
이때, 상기 비관능성 아크릴 단량체 10.5 중량%가 사용되었으며, 용제는 79 중량%가 사용되었고, 개시제는 0.5 중량%가 사용되었으며, 디이소시아네이트는 10 중량%가 사용되었다.
3. 주제(a)와 경화제(b)를 포함하는 이액형 도료조성물(A)의 제조
(실시예 5)
상기 실시예 1에 따른 주제(a) 30 중량%, 실시예 3에 따른 경화제(b) 30 중량%, 통상의 도료 조성물용 첨가제로써, 디부틸 틴 디라우레이트(DBTDL, Airproduct 사) 0.5 중량%, 소포제(AP4615, PPG-KOREA) 0.5 중량%, 슬립제(AR7850, PPG-KOREA) 0.5 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin® 400, Ciba-Geigy사) 1.0 중량% 및 용제로써, 노르말 부틸 아세테이트 37.5 중량%를 혼합하여 포드컵 4번으로 점도(25℃)를 15초로 조절하여 도료조성물을 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 2에 따른 주제(a) 30 중량%, 실시예 4에 따른 경화제(b) 30 중량%, 통상의 도료 조성물용 첨가제로써, 디부틸 틴 디라우레이트(DBTDL, Airproduct 사) 0.5 중량%, 소포제(AP4615, PPG-KOREA) 0.5 중량%, 슬립제(AR7850, PPG-KOREA) 0.5 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin? 400, Ciba-Geigy사) 1.0 중량% 및 용제로써, 노르말 부틸 아세테이트 37.5 중량%를 혼합하여 포드컵 4번으로 점도(25℃)를 15초로 조절하여 도료조성물을 제조하였다.
(비교예 5)
상기 비교예 1에 따른 주제(a) 30 중량%, 비교예 3에 따른 경화제(b) 30 중량%, 통상의 도료 조성물용 첨가제로써, 디부틸 틴 디라우레이트(DBTDL, Airproduct 사) 0.5 중량%, 소포제(AP4615, PPG-KOREA) 0.5 중량%, 슬립제(AR7850, PPG-KOREA) 0.5 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin? 400, Ciba-Geigy사) 1.0 중량% 및 용제로써, 노르말 부틸 아세테이트 37.5 중량%를 혼합하여 포드컵 4번으로 점도(25℃)를 15초로 조절하여 도료조성물을 제조하였다.
(비교예 6)
상기 비교예 2에 따른 주제(a) 30 중량%, 비교예 4에 따른 경화제(b) 30 중량%, 통상의 도료 조성물용 첨가제로써, 디부틸 틴 디라우레이트(DBTDL, Airproduct 사) 0.5 중량%, 소포제(AP4615, PPG-KOREA) 0.5 중량%, 슬립제(AR7850, PPG-KOREA) 0.5 중량%, 자외선 흡수제(Tinuvin? 400, Ciba-Geigy사) 1.0 중량% 및 용제로써, 노르말 부틸 아세테이트 37.5 중량%를 혼합하여 포드컵 4번으로 점도(25℃)를 15초로 조절하여 도료조성물을 제조하였다.
4. 이액형 도료조성물(A)의 평가
상기 5, 6 및 비교예 5, 6에 의해 제조된 도료 조성물을 비철금속 알루미늄 시편에 도막 두께가 25㎛ 되도록 스프레이 도장하여 70℃에서 25분 동안 건조시켜 도막을 얻은 후, 상기 도막을 아래와 같은 시험항목 및 방법으로 평가하였으며 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
1) 광택(Gloss 60°) : 60°광택 측정기를 사용하여 초기의 도막광택 측정
2) 연필경도 : UNI Pencil(미쓰비시)을 사용하여 도막 경도를 측정
3) 가공성(T-Bend) : 시편을 180˚접어서 도막의 박리 정도를 측정
4) 부착성(C.E.T) : 에리슨(Erichsen) 시험기로 5mm 측정
5) 내충격성(Impact) : 1/2″×50cm×500g 조건에서 듀폰(Dupont)시험기로 측정
6) 내산성 : 상온에서 5%염산 수용액으로 96시간 Spot 시험
7) 내알칼리성 : 상온에서 5%수산화 나트륨 수용액으로 96시간 Spot 시험
8) 내비등수&부착성 : 비등수(98±2℃)에 2시간 침적후 부착성(C.E.T) 시험
9) 내비등수 : 비등수(98±2℃)에 2시간 침적 후 도막 외관 확인
| 번호 | 구분 성분명 | 실시예 | 비교예 | ||
| 5 | 6 | 5 | 6 | ||
| 1 | 광택(Gloss 60°) | 10~95% | 10~96% | 10~94% | 10~94% |
| 2 | 연필경도 | 3H | 3H | F | F |
| 3 | 가공성(T-Bend) | ◎ | ◎ | ○ | △ |
| 4 | 부착성(C.E.T) | ◎ | ◎ | △ | △ |
| 5 | 내충격성(Impact) | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 6 | 내산성 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 7 | 내알칼리성 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 8 | 내비등수&부착성 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
| 9 | 내비등수 | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
- ◎는 매우 양호, ○는 양호, △는 보통, ×는 불량
상기 [표 1]에 따르면, 실시예 5, 6의 도료 조성물을 이용하여 형성시킨 도막이 비교예 5, 6의 도료 조성물을 이용하여 형성시킨 도막보다 모든 물성 항목에서 우수한 성능을 나타내었다.
이는 실시예 5, 6의 경우, 인산의 에칭 효과를 이용한 기계적 부착과 인산기와 글리시딜기의 반응을 통한 화학적 부착을 동시에 형성하였기 때문으로 판단된다.
구체적으로 설명하면, 통상 글리시딜기가 가진 에폭시 구조는 카르복실산이나 아민등에 의해 개환 될 때 생성되는 이차 수산기가 소재와 수소결합을 진행하여 강한 화학적 결합을 가지는 특성이 있는데, 상기 실시예 5, 6은 인산기가 부가된 아크릴 수지 조성물을 주제로 사용하고, 글리시딜기는 우레탄 경화제에 브랜딩 시킨 후 이 액형 우레탄 도료로 사용하며, 이후 경화도중에 도막의 경화를 위해 부가되는 열을 이용하여 인산기와 글리시딜기를 반응시킴에 따라, 인산의 에칭효과에 의한 기계적 부착과 인산과 글리시딜기의 반응에 의해 생성된 이차 수산기의 소재에 대한 강한 수소 결합에 의한 화학적 부착이 동시에 구현되므로 이소시아네이트기와 주제의 수산기 간의 우레탄 가교 결합에 추가로 인산기와 글리시딜기의 가교 반응으로 인해 높은 가교 밀도를 가지기 때문에 한층 개선된 연필경도를 가진다는 것이 확인되었고, 상기와 같이 연필경도가 개선되면서도 가공성 역시 현저히 개선되는 것을 확인하였다. 또한, 도료의 기본 물성인 내충격성, 내산성, 내알카리성, 내비등수 & 부착성, 내비등수성 등의 전반적인 물성이 현저히 개선되는 것 역시 확인하였다.
또한, 본 발명에 따른 이액형 도료조성물(A)에 의해 형성된 도막은 기계적, 화학적 부착성 개선과 가교밀도가 개선됨에 따라, 다양한 소재에 대한 우수한 부착력과 양호한 기계적 화학적 도료특성 확보에 매우 효과적이라는 것을 확인하였다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이액형 열경화성 도료조성물에 따라 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
a : 주제 b :경화제
A : 이액형 도료 조성물
A : 이액형 도료 조성물
Claims (12)
- 주제와 경화제를 포함하여 구성되는 이액형 도료 조성물에 있어서,
측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 단량체 0.1 ~ 5.0 중량%, 수산기를 갖는 아크릴 단량체 5.0 ~ 30.0 중량%, 비관능성 아크릴 단량체 15.0 ~ 50.0 중량%, 용제 10 ~ 79.4 중량% 및 개시제 0.5 ~ 5.0 중량%로 이루어진 인산기 함유 아크릴 수지 조성물로 이루어지는 주제(a)와,
측쇄 말단에 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체 0.5 ~ 10.0 중량%, 비관능성 아크릴 단량체 10.0 ~ 30.0 중량%, 용제 15 ~ 79 중량%, 개시제 0.5 ~ 5.0 중량%를 포함하여 이루어지는 글리시딜기 함유 아크릴 수지 조성물 및 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 10 ~ 40 중량%를 포함하여 이루어지는 경화제(b)를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 이액형 열경화성 도료조성물.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 측쇄 말단에 인산기가 부가된 아크릴 단량체는,
아래 화학식 1과 같은 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 이액형 열경화성 도료조성물.
(화학식 1)
상기 화학식 1에서 R1, R2는 수소기를 포함한 알킬 그룹이며,
m은 1 ~ 2, n은 1 ~ 2임.
- 제 1항에 있어서,
상기 수산기를 갖는 아크릴 단량체는,
하이드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 하이드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 메타아크릴레이트 또는 카프로락톤 개질 하이드록시(메타)아크릴레이트단량체 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 이액형 열경화성 도료조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 주제(a)의 비관능성 아크릴 단량체는,
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 노르말부틸메타아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 디프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체 군에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 이액형 열경화성 도료조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 주제(a)의 용제는,
메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트 또는 3-메톡시 부틸아세테이트를 포함하는 아세테이트류 용제와, 디아세톤 알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 또는 이소포론을 포함하는 케톤류 또는, 글라이콜 에테르류, 글라이콜 에테르 에스테르류, 방향족 탄화수소계 용제를 포함하는 용액중합이 가능한 용제 군에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 이액형 열경화성 도료조성물.
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 측쇄 말단에 글리시딜기가 부가된 아크릴 단량체는,
아래 화학식 2과 같은 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 이액형 열경화성 도료조성물.
(화학식 2)
- 제 1항에 있어서,
상기 경화제(b)의 비관능성 아크릴 단량체는,
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 노르말부틸메타아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트을 포함하는 글리시딜기와 반응하지 않는 비관능성 (메타)아크릴레이트 단량체 군에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 이액형 열경화성 도료조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는,
이소시아네이트로써, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸-HDI(TMDI), 2-메틸펜탄-1,5-디이소시아네이트(MPDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,3- 및 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 (H6XDI), 비스(이소시아나토메틸)노르보르난 (NBDI), 3(4)-이소시아나토메틸-1-메틸-시클로헥실 이소시아네이트 (IMCI), 4,4'-비스(이소시아나토시클로헥실)메탄 (H12MDI) 또는 이들 디이소시아네이트 중에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 이액형 열경화성 도료조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 경화제(b)의 용제는,
메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 셀룰로스 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸아세테이트 또는 3-메톡시 부틸아세테이트를 포함하는 아세테이트류 용제와, 디아세톤 알코올,메틸에틸케톤, 시클로헥사논 또는 이소포론을 포함하는 케톤류 또는, 방향족 탄화수소계 용제를 포함하는 용액중합이 가능한 용제 군에서 이소시아네이트와 반응할 수 있는 알코올 관능기를 포함하지 않은 것을 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 이액형 열경화성 도료조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 개시제는,
벤조일 퍼옥사이드, 디터셔리 부틸퍼옥사이드, 터셔리 부틸 퍼벤조에이트, 터셔리 부틸퍼피바레이트, 터셔리 아밀퍼벤조에이트, 터셔리 아밀퍼옥시아세테이트, 디터셔리 아밀퍼옥사이드, 터셔리 아밀퍼옥시네오데카노에이트, 터셔리 부틸퍼옥시네오데카노에이트, 터셔리 아밀-(2-에틸에실)모노퍼옥시 카보네이트, 아조비스 이소부틸니트릴 또는 2.2-아조비스 메틸부티로니트릴를 포함하는 중합 개시제 군에서 1종 이상을 선택, 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 이액형 열경화성 도료조성물.
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- 2012-01-04 KR KR1020120001080A patent/KR101365053B1/ko not_active IP Right Cessation
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