JP7305474B2 - ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物及び塗膜に関する。
ポリウレタン塗料から形成されるポリウレタン塗膜は、非常に優れた可撓性、耐薬品性及び耐汚染性を有している。その上、特に１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）に代表される脂肪族ジイソシアネートから誘導された無黄変ポリイソシアネートを硬化剤として用いた塗膜は更に耐候性に優れ、その需要は増加している。
近年、ポリウレタン塗膜に求められる性能として、基材との密着性が挙げられる。密着性を付与するために、ビウレット基を有するポリイソシアネートを用いることが広く知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
ＨＤＩからなるポリウレタン塗料は、耐候性の高さから建築用塗料として使われることが多い。壁面に塗布する場合、塗料のタレ性の観点からポリイソシアネートに高粘度が求められる場合がある。しかし、ポリイソシアネートの重合度を上げて高粘度化した場合、塗膜の平滑性が劣り光沢が低下するという課題がある。
また、特許文献１～２に開示されたポリイソシアネートでは、粘度、並びに、塗膜としたときの密着性及び光沢性を全て達成することは困難である。
また、特許文献１～２に開示されたポリイソシアネートでは、粘度、並びに、塗膜としたときの密着性及び光沢性を全て達成することは困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、粘度が良好であり、塗膜としたときの密着性を保ちながら光沢性に優れるポリイソシアネート組成物、並びに、前記ポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物及び塗膜を提供する。
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、（Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートと、（Ｂ）スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルから誘導されたアクリルポリオールと、から得られるポリイソシアネート組成物であって、前記（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位の総質量に対する、スチレンに由来する構成単位の含有量が３０質量％以上７０質量％以下であり、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であり、アクリル酸ブチルに由来する構成単位の含有量が５質量％以上２０質量％以下であり、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチルに由来する構成単位の含有量が５質量％以上２０質量％以下であり、且つ、前記（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位に対する前記（Ａ）ポリイソシアネートに由来する構成単位の質量比（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０以上９０／１０以下である。
前記（Ａ）ポリイソシアネートがビウレット基を有してもよい。
本発明の第１態様に係るポリイソシアネート組成物は、（Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートと、（Ｂ）スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルから誘導されたアクリルポリオールと、から得られるポリイソシアネート組成物であって、前記（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位の総質量に対する、スチレンに由来する構成単位の含有量が３０質量％以上７０質量％以下であり、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の含有量が１０質量％以上５０質量％以下であり、アクリル酸ブチルに由来する構成単位の含有量が５質量％以上２０質量％以下であり、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチルに由来する構成単位の含有量が５質量％以上２０質量％以下であり、且つ、前記（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位に対する前記（Ａ）ポリイソシアネートに由来する構成単位の質量比（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０以上９０／１０以下である。
前記（Ａ）ポリイソシアネートがビウレット基を有してもよい。
本発明の第２態様に係る塗料組成物は、上記第１態様に係るポリイソシアネート組成物と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールと、
を含む。
を含む。
本発明の第３態様に係る塗膜は、上記第２態様に係る塗料組成物を硬化させてなる。
上記態様のポリイソシアネート組成物によれば、粘度が良好であり、塗膜としたときの密着性を保ちながら光沢性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。上記態様の塗料組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、塗膜としたときの密着性を保ちながら光沢性に優れる。上記態様の塗膜は、前記塗料組成物を硬化させてなり、密着性を保ちながら光沢性に優れる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する化合物をいう。
本明細書において、「構成単位」とは、ポリイソシアネートやアクリルポリオール、それらの反応物を構成する構造において、一分子の単量体に起因する構造を意味する。例えば、スチレンに由来する構成単位とは、アクリルポリオール中の一分子のスチレンに起因する構造を示す。また、アクリルポリオールに由来する構成単位とは、ポリイソシアネートとアクリルポリオールとの反応物中の一分子のアクリルポリオールに起因する構造を示す。構成単位は、単量体の（共）重合反応によって直接形成された単位であってもよく、（共）重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
≪ポリイソシアネート組成物≫
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとから得られる。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとの反応物を含む。当該反応物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、アクリルポリオールの水酸基とが反応して得られるものであり、アクリルポリオールから誘導される構成単位（アクリルポリオールの少なくとも１つの水酸基を除く残基）を有する変性ポリイソシアネート（以下、単に「変性ポリイソシアネート」と称する場合がある）である。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとから得られる。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとの反応物を含む。当該反応物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、アクリルポリオールの水酸基とが反応して得られるものであり、アクリルポリオールから誘導される構成単位（アクリルポリオールの少なくとも１つの水酸基を除く残基）を有する変性ポリイソシアネート（以下、単に「変性ポリイソシアネート」と称する場合がある）である。
（Ａ）ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから誘導されたものである。
（Ｂ）アクリルポリオールは、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルから誘導されたものである。
（Ｂ）アクリルポリオールは、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルから誘導されたものである。
（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位の総質量に対する、スチレンに由来する構成単位の含有量は３０質量％以上７０質量％以下であり、４０質量％以上６０質量％以下が好ましい。スチレンに由来する構成単位の含有量が上記範囲内であることで、塗膜としたときの光沢に優れる傾向がある。また、塗膜としたときの耐候性及び肉持ち感をより良好なものとすることができる。ここでいう「肉持ち感」とは、塗膜の厚みが大きいことや、厚膜に見えることを意味する。
（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位の総質量に対する、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の含有量は１０質量％以上５０質量％以下であり、２０質量％以上４０質量％以下が好ましい。
（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位の総質量に対する、アクリル酸ブチルに由来する構成単位の含有量は５質量％以上２０質量％以下であり、１０質量％以上１５質量％以下が好ましい。
メタクリル酸メチルに由来する構成単位の含有量及びアクリル酸ブチルに由来する構成単位の含有量が上記範囲内であることで、塗膜としたときの光沢により優れる傾向がある。また、塗膜としたときの硬度及び柔軟性をより良好なものとすることができる。
（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位の総質量に対する、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチルに由来する構成単位の含有量は５質量％以上２０質量％以下であり、８質量％以上１５質量％以下が好ましい。メタクリル酸－２－ヒドロキシエチルに由来する構成単位の含有量が上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度を良好にすることができる。
（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位の総質量に対する、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の含有量は１０質量％以上５０質量％以下であり、２０質量％以上４０質量％以下が好ましい。
（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位の総質量に対する、アクリル酸ブチルに由来する構成単位の含有量は５質量％以上２０質量％以下であり、１０質量％以上１５質量％以下が好ましい。
メタクリル酸メチルに由来する構成単位の含有量及びアクリル酸ブチルに由来する構成単位の含有量が上記範囲内であることで、塗膜としたときの光沢により優れる傾向がある。また、塗膜としたときの硬度及び柔軟性をより良好なものとすることができる。
（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位の総質量に対する、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチルに由来する構成単位の含有量は５質量％以上２０質量％以下であり、８質量％以上１５質量％以下が好ましい。メタクリル酸－２－ヒドロキシエチルに由来する構成単位の含有量が上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度を良好にすることができる。
各単量体に由来する構成単位の含有量は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位に対する（Ａ）ポリイソシアネートに由来する構成単位の質量比（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０以上９０／１０以下であり、７４／２６以上８８／１２以下が好ましく、７８／２２以上８６／１４以下がより好ましい。（Ｂ）アクリルポリオールに対する（Ａ）ポリイソシアネートの配合比が上記範囲内であることで、塗膜としたときの密着性を保ちながら、光沢をより優れたものとすることができる。
質量比（Ａ）／（Ｂ）は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
以下、本実施形態のポリイソシアネート組成物に含まれる各構成成分について詳細に説明する。
＜変性ポリイソシアネート＞
変性ポリイソシアネートは、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとの反応物である。（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとは、例えば、ウレタン基、アロファネート基等を介して結合させることができる。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとがウレタン基又はアロファネート基のいずれか１種の構造を介して結合している変性ポリイソシアネートのみを含んでもいてもよく、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとがウレタン基を介して結合している変性ポリイソシアネート、及び（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとがアロファネート基を介して結合している変性ポリイソシアネートの混合物を含んでいてもよい。また、変性ポリイソシアネートは、その分子内において、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとがウレタン基又はアロファネート基のいずれか１種の構造を介して結合しているものであってもよく、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとがウレタン基及びアロファネート基の両方の構造を介して結合しているものであってもよい。
変性ポリイソシアネートは、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとの反応物である。（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとは、例えば、ウレタン基、アロファネート基等を介して結合させることができる。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとがウレタン基又はアロファネート基のいずれか１種の構造を介して結合している変性ポリイソシアネートのみを含んでもいてもよく、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとがウレタン基を介して結合している変性ポリイソシアネート、及び（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとがアロファネート基を介して結合している変性ポリイソシアネートの混合物を含んでいてもよい。また、変性ポリイソシアネートは、その分子内において、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとがウレタン基又はアロファネート基のいずれか１種の構造を介して結合しているものであってもよく、（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとがウレタン基及びアロファネート基の両方の構造を介して結合しているものであってもよい。
一般に、「ウレタン基」とは、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（Ｉ）で表される基である。
一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＩ）で示される基である。
一般に、「アロファネート基」とは、アルコールの水酸基とイソシアネート基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＩ）で示される基である。
［（Ａ）ポリイソシアネート］
（Ａ）ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから誘導されたものである。
（Ａ）ポリイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから誘導されたものである。
脂肪族ジイソシアネートとは分子中に飽和脂肪族基を有するジイソシアネート化合物である。一方、脂環式ジイソシアネートとは、分子中に環状脂肪族基を有するジイソシアネート化合物である。中でも、（Ａ）ポリイソシアネートがより低粘度となることから、脂肪族ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートであることが好ましい。
脂肪族ジイソシアネートとしては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン、１，５－ジイソシアナトペンタン、１，６－ジイソシアナトヘキサン（以下、「ＨＤＩ」と称する場合がある）、１，６－ジイソシアナト－２，２，４－トリメチルヘキサン、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（リジンジイソシアネート）等が挙げられる。
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数８以上３０以下のものが好ましく、例えば、５－イソシアナト－１－イソシアナトメチル－１，３，３－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水添キシリレンジイソシアネート）、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ジフェニルメタンジイソシアネート）、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン等が挙げられる。
中でも、ジイソシアネートとしては、工業的に入手し易いことから、ＨＤＩ、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、又は水添ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、塗膜としたときの耐候性及び柔軟性が非常に優れることから、ＨＤＩが特に好ましい。以下、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートを総称してジイソシアネートと称する場合がある。これらジイソシアネートは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ジイソシアネートから誘導された（Ａ）ポリイソシアネートは、分子内に、ビウレット基、イソシアヌレート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、ウレトジオン基、ウレア基、及びアロファネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を含んでもよい。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、これら官能基を１分子中に有する（Ａ）ポリイソシアネートを含んでもよく、異なる官能基を有する（Ａ）ポリイソシアネートの混合物を含んでもよい。
上記ビウレット基、イソシアヌレート基、ウレタン基、ウレトジオン基、及びアロファネート基をそれぞれ有するポリイソシアネートをジイソシアネートから製造する方法としては、例えば、特公昭６４－１００２３号公報（参考文献１）、特開２００２－０２０４５２号公報（参考文献２）、特開昭６３－８９５７４号公報（参考文献３）、特開平７－３０４８３６号公報（参考文献４）、特開平４－３０６２１８号公報（参考文献５）、特開平７－３３０８６０号（参考文献６）、及び特公平７－１１６１６３号公報（参考文献７）等に記載の方法を参考にすることができる。
ビウレット基を有するポリイソシアネートは、接着性に優れる傾向がある。イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートは、耐候性に優れる傾向がある。長い側鎖を有するアルコールを用いたウレタン基を有するポリイソシアネートは、弾性及び伸展性に優れる傾向がある。ウレトジオン基又はアロファネート基を有するポリイソシアネートは低粘度になる傾向がある。中でも、（Ａ）ポリイソシアネートとしては、ビウレット基を有するポリイソシアネート又はイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであることが好ましく、ビウレット基を有するポリイソシアネートであることがより好ましい。
［（Ｂ）アクリルポリオール］
（Ｂ）アクリルポリオールは、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルから誘導されたものである。
（Ｂ）アクリルポリオールは、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルから誘導されたものである。
一般に、アクリルポリオールは、水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物と、これと共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体の単独又は混合物との共重合体である。
水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体として具体的には、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、アクリル酸－４－ヒドロキシブチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
上記水酸基を有するエチレン性不飽和結合含有単量体と共重合可能な他のエチレン性不飽和結合含有単量体としては、以下のものが挙げられる。
１）アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル（アクリル酸ブチルともいう）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル（アクリル酸ヘキシルともいう）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル；
２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル（メタクリル酸ブチルともいう）、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル（メタクリル酸ヘキシルともいう）、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル；
３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；
４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド；
５）メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体；
６）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；
７）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有単量体。
１）アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル（アクリル酸ブチルともいう）、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル（アクリル酸ヘキシルともいう）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル；
２）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル（メタクリル酸ブチルともいう）、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル（メタクリル酸ヘキシルともいう）、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル；
３）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；
４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド；
５）メタクリル酸グリシジル等のグリシジル基含有単量体；
６）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のビニル系単量体；
７）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有単量体。
これらの内、（Ｂ）アクリルポリオールとしては、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、及びメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルに由来する構成単位を必須成分として含有する。
（Ｂ）アクリルポリオールの製造方法としては、例えば、上記の単量体成分を、公知のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。ラジカル重合開始剤とは、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル系単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。ラジカル重合開始剤として具体的には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の配合量は、全単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
（Ｂ）アクリルポリマーの分子量を調整する場合には、連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤として具体的には、例えば、アルキルメルカプタン類、芳香族メルカプタン類、チオカルボン酸又はその塩、そのアルキルエステル類若しくはそのポリチオール類、アリル化合物等が挙げられる。アルキルメルカプタン類としては、例えば、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン等が挙げられる。芳香族メルカプタン類としては、例えば、ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタン等が挙げられる。チオカルボン酸としては、例えば、チオリンゴ酸等が挙げられる。アリル化合物としては、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド、チオグリコール、α－メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。
連鎖移動剤の配合量は、ラジカル重合触媒の使用量、反応温度にも依存するが、全単量体１００質量部に対して、０．００１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。
（Ｂ）アクリルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００以上８００００以下が好ましく、６０００以上７００００以下がより好ましい。（Ｂ）アクリルポリオールの重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する場合がある）により測定することができる。
（Ｂ）アクリルポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。（Ｂ）アクリルポリオールの水酸基価は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
（Ｂ）アクリルポリオールの酸価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。（Ｂ）アクリルポリオールの酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
（Ｂ）アクリルポリオールの重量平均分子量、水酸基価及び酸価が上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度をより良好に保つことができ、塗料組成物としたときの耐タレ性をより優れたものとすることができる。また、塗膜としたときの光沢をより優れたものとすることができる。なお、「耐タレ性」とは、塗料を地面に対して垂直な面に塗装した際の流れ難さを意味する。
［その他成分］
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記変性ポリイソシアネートに加えて、有機溶剤を更に含むことができる。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、有機溶剤を含むことで、ポリイソシアネート組成物の粘度がより低くなるため、取り扱い性がより容易になる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上記変性ポリイソシアネートに加えて、有機溶剤を更に含むことができる。本実施形態のポリイソシアネート組成物は、有機溶剤を含むことで、ポリイソシアネート組成物の粘度がより低くなるため、取り扱い性がより容易になる。
有機溶剤としては、イソシアネート基と反応する官能基を有しないものであって、本実施形態のポリイソシアネート組成物と相溶するものであればよい。このような有機溶剤としては、例えば、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物等が挙げられる。エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸－ｎ－ブチル（以下、「酢酸ブチル」と略記する）、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、メトキシプロピルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、２－エチルブチルアセテート、２－エチルヘキシルアセテート、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチル、アジピン酸ジオクチル、グルタル酸ジイソプロピル等が挙げられる。エーテル化合物としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等が挙げられる。ケトン化合物としては、例えば、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、ジイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ブチルベンゼン，ｐ－シメン等が挙げられる。ポリエチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。中でも、取り扱いやすさ、毒性が低い点から、エステル化合物が好ましく、酢酸エチル又は酢酸ブチルがより好ましい。
有機溶剤の含有量の下限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。一方、有機溶剤の含有量の上限値は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７０質量％がさらに好ましい。すなわち、有機溶剤の含有量は、ポリイソシアネート組成物の総質量に対して、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、１５質量％以上８０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がさらに好ましい。有機溶剤の含有量が上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度をより良好に保つことができる。
＜ポリイソシアネート組成物の製造方法＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、以下に示す方法等が挙げられる。（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとがウレタン基を介して結合された変性ポリイソシアネートを得る場合には、ウレタン化反応を行なうことで得られる。反応温度としては、４０℃以上１２０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応時間としては、例えば、１時間以上１２時間以下程度とすることができる。また、アミン類、有機金属類（例えば、ジアルキルスズジエステル類等）等の公知のウレタン化反応触媒を用いてウレタン化反応を行なってもよい。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の製造方法としては、以下に示す方法等が挙げられる。（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとがウレタン基を介して結合された変性ポリイソシアネートを得る場合には、ウレタン化反応を行なうことで得られる。反応温度としては、４０℃以上１２０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応時間としては、例えば、１時間以上１２時間以下程度とすることができる。また、アミン類、有機金属類（例えば、ジアルキルスズジエステル類等）等の公知のウレタン化反応触媒を用いてウレタン化反応を行なってもよい。
（Ａ）ポリイソシアネートと（Ｂ）アクリルポリオールとがアロファネート基を介して結合された変性ポリイソシアネートを得る場合には、アロファネート化反応を行なうことで得られる。反応温度としては、１２０℃以上２４０℃以下が好ましく、１３０℃以上１６０℃以下がより好ましい。反応時間としては、例えば、１時間以上１２時間以下程度とすることができる。また、ジルコニルジカルボキシレート、ジルコニウムジカルボキシレート、スズジカルボキシレート、リチウムカルボキシレート等の金属カルボン酸塩；テトラアルコキシチタン等の公知のアロファネート化触媒を用いてアロファネート化反応を行なってもよい。
（Ｂ）アクリルポリオールに対する（Ａ）ポリイソシアネートの配合比は、（Ａ）ポリイソシアネート及び（Ｂ）アクリルポリオールの固形分の質量比で、７０／３０以上９０／１０以下であり、７４／２６以上８８／１２以下が好ましく、７８／２２以上８６／１４以下がより好ましい。（Ｂ）アクリルポリオールに対する（Ａ）ポリイソシアネートの配合比が上記範囲内であることで、塗膜としたときの密着性を保ちながら、光沢をより優れたものとすることができる。
上記反応前又は反応後に、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤としては、上記その他成分において例示されたものと同様のものが挙げられる。
＜ポリイソシアネート組成物の特性＞
［イソシアネート基含有率］
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率の下限値は、ポリイソシアネート組成物の固形分が組成物の総質量に対して実質的に１００質量％である状態で、５質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、７質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。一方で、ＮＣＯ含有率の上限値は、ポリイソシアネート組成物の固形分が組成物の総質量に対して実質的に１００質量％である状態で、２０質量％が好ましく、１９質量％がより好ましく、１８質量％がさらに好ましく、１７質量％が特に好ましい。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物の固形分が組成物の総質量に対して実質的に１００質量％である状態で、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、６質量％以上１９質量％以下がより好ましく、７質量％以上１８質量％以下がさらに好ましく、８質量％以上１７質量％以下が特に好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率が上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度をより良好に保つことができ、塗料組成物としたときの耐タレ性をより優れたものとすることができる。なお、本明細書における「ポリイソシアネート組成物の固形分が組成物の総質量に対して実質的に１００質量％である状態」とは、ポリイソシアネート組成物中に実質的に溶剤等の揮発成分を含んでいない状態を意味し、具体的には揮発成分が１質量％以下の状態をいう。
ＮＣＯ含有率は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
［イソシアネート基含有率］
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率の下限値は、ポリイソシアネート組成物の固形分が組成物の総質量に対して実質的に１００質量％である状態で、５質量％が好ましく、６質量％がより好ましく、７質量％がさらに好ましく、８質量％が特に好ましい。一方で、ＮＣＯ含有率の上限値は、ポリイソシアネート組成物の固形分が組成物の総質量に対して実質的に１００質量％である状態で、２０質量％が好ましく、１９質量％がより好ましく、１８質量％がさらに好ましく、１７質量％が特に好ましい。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率は、ポリイソシアネート組成物の固形分が組成物の総質量に対して実質的に１００質量％である状態で、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、６質量％以上１９質量％以下がより好ましく、７質量％以上１８質量％以下がさらに好ましく、８質量％以上１７質量％以下が特に好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率が上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度をより良好に保つことができ、塗料組成物としたときの耐タレ性をより優れたものとすることができる。なお、本明細書における「ポリイソシアネート組成物の固形分が組成物の総質量に対して実質的に１００質量％である状態」とは、ポリイソシアネート組成物中に実質的に溶剤等の揮発成分を含んでいない状態を意味し、具体的には揮発成分が１質量％以下の状態をいう。
ＮＣＯ含有率は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
［数平均分子量］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の数平均分子量（Ｍｎ）の下限値は、６００が好ましく、７００がより好ましく、８００がさらに好ましい。一方、Ｍｎの上限値は、１００００が好ましく、８０００がより好ましく、５０００がさらに好ましい。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物のＭｎは、６００以上１００００以下が好ましく、７００以上８０００以下がより好ましく、８００以上５０００以下がさらに好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物のＭｎが上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度をより良好に保つことができ、塗料組成物としたときの耐タレ性をより優れたものとすることができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の数平均分子量（Ｍｎ）の下限値は、６００が好ましく、７００がより好ましく、８００がさらに好ましい。一方、Ｍｎの上限値は、１００００が好ましく、８０００がより好ましく、５０００がさらに好ましい。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物のＭｎは、６００以上１００００以下が好ましく、７００以上８０００以下がより好ましく、８００以上５０００以下がさらに好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物のＭｎが上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度をより良好に保つことができ、塗料組成物としたときの耐タレ性をより優れたものとすることができる。
［重量平均分子量］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、１００００が好ましく、１５０００がより好ましく、２００００がさらに好ましい。一方、Ｍｗの上限値は、２０００００が好ましく、１５００００がより好ましく、１０００００がさらに好ましい。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物のＭｗは、１００００以上２０００００以下が好ましく、１５０００以上１５００００以下がより好ましく、２００００以上１０００００以下がさらに好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物のＭｗが上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度をより良好に保つことができ、塗料組成物としたときの耐タレ性をより優れたものとすることができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、１００００が好ましく、１５０００がより好ましく、２００００がさらに好ましい。一方、Ｍｗの上限値は、２０００００が好ましく、１５００００がより好ましく、１０００００がさらに好ましい。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物のＭｗは、１００００以上２０００００以下が好ましく、１５０００以上１５００００以下がより好ましく、２００００以上１０００００以下がさらに好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物のＭｗが上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度をより良好に保つことができ、塗料組成物としたときの耐タレ性をより優れたものとすることができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物のＭｎ及びＭｗは、例えば、ＧＰＣにより測定することができる。
［粘度］
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度の下限値は、酢酸ブチルでポリイソシアネート組成物の固形分を組成物の総質量に対して７０質量％に調整した状態で、２００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００ｍＰａ・ｓがより好ましく、４００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、５００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。一方、２５℃における粘度の上限値は、酢酸ブチルでポリイソシアネート組成物の固形分を組成物の総質量に対して７０質量％に調整した状態で、８０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、酢酸ブチルでポリイソシアネート組成物の固形分を組成物の総質量に対して７０質量％に調整した状態で、２００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度が上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度をより良好に保つことができ、塗料組成物としたときの耐タレ性をより優れたものとすることができる。
２５℃における粘度は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度の下限値は、酢酸ブチルでポリイソシアネート組成物の固形分を組成物の総質量に対して７０質量％に調整した状態で、２００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００ｍＰａ・ｓがより好ましく、４００ｍＰａ・ｓがさらに好ましく、５００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。一方、２５℃における粘度の上限値は、酢酸ブチルでポリイソシアネート組成物の固形分を組成物の総質量に対して７０質量％に調整した状態で、８０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、酢酸ブチルでポリイソシアネート組成物の固形分を組成物の総質量に対して７０質量％に調整した状態で、２００ｍＰａ・ｓ以上８０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、４００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度が上記範囲内であることで、ポリイソシアネート組成物の粘度をより良好に保つことができ、塗料組成物としたときの耐タレ性をより優れたものとすることができる。
２５℃における粘度は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
＜使用用途＞
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料として用いることができる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、例えば、塗料、インキ、接着剤、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック材料として用いることができる。
≪塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、硬化剤成分として上記ポリイソシアネート組成物と、主剤成分としてポリオールと、を含有する。本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を硬化剤成分として含有することで、塗料組成物の粘度を高く保つことができ、塗装時に塗液が垂れにくく、外観の良好な塗膜を得ることができる。
本実施形態の塗料組成物は、硬化剤成分として上記ポリイソシアネート組成物と、主剤成分としてポリオールと、を含有する。本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物を硬化剤成分として含有することで、塗料組成物の粘度を高く保つことができ、塗装時に塗液が垂れにくく、外観の良好な塗膜を得ることができる。
ポリオールの水酸基価の下限値は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。一方、上限値は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。すなわち、ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
ポリオールの水酸基価が上記範囲内であることで、より強靭な塗膜が得られる。
ポリオールの水酸基価は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
ポリオールの水酸基価が上記範囲内であることで、より強靭な塗膜が得られる。
ポリオールの水酸基価は、例えば、後述する実施例に示す方法を用いて測定することができる。
＜ポリオール＞
ポリオールとしては、例えばアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、脂肪族炭化水素ポリオール類、含ケイ素ポリオール類、含フッ素ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、アルキドポリオール類等が挙げられる。これらポリオールを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ポリオールとしては、例えばアクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、脂肪族炭化水素ポリオール類、含ケイ素ポリオール類、含フッ素ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類、アルキドポリオール類等が挙げられる。これらポリオールを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、ポリオールとしては、アクリルポリオール類、ポリエステルポリオール類又はポリエーテルポリオールを、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート又はこれらから誘導されたポリイソシアネートで変性した、ウレタン変性アクリルポリオール類、ウレタン変性ポリエステルポリオール類又はウレタン変性ポリエーテルポリオール類等を用いることもできる。
［アクリルポリオール類］
アクリルポリオール類としては、上記ポリイソシアネート組成物において例示された一般的なアクリルポリオールと同様のものが挙げられる。
アクリルポリオール類としては、上記ポリイソシアネート組成物において例示された一般的なアクリルポリオールと同様のものが挙げられる。
また、アクリルポリオール類としては、例えば、参考文献８（特開平１－２６１４０９号公報）及び参考文献９（特開平３－００６２７３号公報）等で開示されている重合性紫外線安定性単量体を共重合して得られるアクリルポリオール類等が挙げられる。
前記重合性紫外線安定性単量体として具体的には、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２、２、６、６－テトラメチルピペリジン、２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合等の公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性又は水分散性を付与することができる。
［ポリエステルポリオール類］
前記ポリエステルポリオール類としては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオール類等が挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類。
（２）ε－カプロラクトンを多価アルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトン類。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオール類としては、例えば、以下の（１）又は（２）のいずれかのポリエステルポリオール類等が挙げられる。
（１）二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹脂類。
（２）ε－カプロラクトンを多価アルコールで開環重合して得られるポリカプロラクトン類。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２－メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
［ポリエーテルポリオール類］
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、以下（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得られるものが挙げられる。
（１）多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類又はポリテトラメチレングリコール類。
（２）アルキレンオキサイドに多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
前記多官能化合物としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン類等が挙げられる。
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、以下（１）～（３）のいずれかの方法等を用いて得られるものが挙げられる。
（１）多価アルコールの単独又は混合物に、アルキレンオキサイドの単独又は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール類又はポリテトラメチレングリコール類。
（２）アルキレンオキサイドに多官能化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリンやプロピレングリコール等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
前記多官能化合物としては、例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン類等が挙げられる。
［脂肪族炭化水素ポリオール類］
脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。
脂肪族炭化水素ポリオール類としては、例えば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が挙げられる。
［含ケイ素ポリオール類］
含ケイ素ポリオール類（「ポリシロキサンポリオール」ともいう）としては、例えば、ポリジメチルシロキサンポリオール、ポリジエチルシロキサンポリオール等のポリアルキルシロキサンポリオール；ポリメチルフェニルシロキサンポリオール、ポリジフェニルシロキサンポリオール等のポリアリールシロキサンポリオール等が挙げられる。
含ケイ素ポリオール類（「ポリシロキサンポリオール」ともいう）としては、例えば、ポリジメチルシロキサンポリオール、ポリジエチルシロキサンポリオール等のポリアルキルシロキサンポリオール；ポリメチルフェニルシロキサンポリオール、ポリジフェニルシロキサンポリオール等のポリアリールシロキサンポリオール等が挙げられる。
［含フッ素ポリオール類］
前記含フッ素ポリオール類としては、例えば、参考文献１０（特開昭５７－３４１０７号公報）、参考文献１１（特開昭６１－２７５３１１号公報）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
前記含フッ素ポリオール類としては、例えば、参考文献１０（特開昭５７－３４１０７号公報）、参考文献１１（特開昭６１－２７５３１１号公報）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
［ポリカーボネートポリオール類］
ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、上述したポリエステルポリオールに用いられる多価アルコールと、を縮重合して得られるものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオール類としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、エチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート等の低分子カーボネート化合物と、上述したポリエステルポリオールに用いられる多価アルコールと、を縮重合して得られるものが挙げられる。
［エポキシ樹脂類］
前記エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、β－メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、ハロゲン化型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類、及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
前記エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、β－メチルエピクロ型エポキシ樹脂、環状オキシラン型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリコールエーテル型エポキシ樹脂、エポキシ型脂肪族不飽和化合物、エポキシ化脂肪酸エステル、エステル型多価カルボン酸、アミノグリシジル型エポキシ樹脂、ハロゲン化型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類、及びこれらエポキシ樹脂をアミノ化合物、ポリアミド化合物等で変性した樹脂類等が挙げられる。
［アルキドポリオール類］
アルキドポリオール類は、公知の油脂、ヒマシ油、又は各種脂肪酸を用いて、多価アルコールとのエステル交換又はエステル化と二塩基酸とのエステル化により合成されるものである。ここでいう油脂とは、脂肪酸のトリグリセライドを意味し、例えば、亜麻仁油、えの油、きり油、トール油、やし油、大豆油、ひまし油、サフラワー油、あさみ油、オイチシカ油、なたね油、ぬか油、綿実油、パーム油、パーム核油、いわし油、いか肝油等が挙げられる。ここでいう脂肪酸とは、アルキル、アルケニル、アルキニルの脂肪族モノカルボン酸を意味し、例えば、上記油脂から得られる脂肪酸やトール油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、バーサチック酸のグリシジルエステル、オクチル酸等が挙げられる。多価アルコール及び二塩基酸としては、上記ポリエステルポリオールにおいて例示されたものと同様のものが挙げられる。
アルキドポリオール類は、公知の油脂、ヒマシ油、又は各種脂肪酸を用いて、多価アルコールとのエステル交換又はエステル化と二塩基酸とのエステル化により合成されるものである。ここでいう油脂とは、脂肪酸のトリグリセライドを意味し、例えば、亜麻仁油、えの油、きり油、トール油、やし油、大豆油、ひまし油、サフラワー油、あさみ油、オイチシカ油、なたね油、ぬか油、綿実油、パーム油、パーム核油、いわし油、いか肝油等が挙げられる。ここでいう脂肪酸とは、アルキル、アルケニル、アルキニルの脂肪族モノカルボン酸を意味し、例えば、上記油脂から得られる脂肪酸やトール油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、バーサチック酸のグリシジルエステル、オクチル酸等が挙げられる。多価アルコール及び二塩基酸としては、上記ポリエステルポリオールにおいて例示されたものと同様のものが挙げられる。
［イソシアネート基／水酸基］
ポリオールと上記ポリイソシアネート組成物との含有比の下限値は、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）で、０．２が好ましく、０．３がより好ましく、０．４がさらに好ましく、０．５が特に好ましい。一方、上限値は、５．０が好ましく、４．０がより好ましく、３．０がさらに好ましく、２．０が特に好ましい。すなわち、ポリオールと上記ポリイソシアネート組成物との含有比は、イソシアネート基／水酸基（モル比）で、０．２以上５．０以下が好ましく、０．３以上４．０以下がより好ましく、０．４以上３．０以下がさらに好ましく、０．５以上２．０以下が特に好ましい。イソシアネート基／水酸基（モル比）が上記範囲内であることで、より強靭な塗膜が得られる。
ポリオールと上記ポリイソシアネート組成物との含有比の下限値は、水酸基に対するイソシアネート基のモル比（イソシアネート基／水酸基）で、０．２が好ましく、０．３がより好ましく、０．４がさらに好ましく、０．５が特に好ましい。一方、上限値は、５．０が好ましく、４．０がより好ましく、３．０がさらに好ましく、２．０が特に好ましい。すなわち、ポリオールと上記ポリイソシアネート組成物との含有比は、イソシアネート基／水酸基（モル比）で、０．２以上５．０以下が好ましく、０．３以上４．０以下がより好ましく、０．４以上３．０以下がさらに好ましく、０．５以上２．０以下が特に好ましい。イソシアネート基／水酸基（モル比）が上記範囲内であることで、より強靭な塗膜が得られる。
＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記ポリオールに加えて、用途又は使用方法等に応じて、その他添加剤を更に含むことができる。その他添加剤としては、例えば、顔料、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調製剤等が挙げられる。これらその他添加剤は、本実施形態の塗料組成物が奏する効果を妨げない範囲で、適宜、選択して使用することができる。
本実施形態の塗料組成物は、上記ポリイソシアネート組成物及び上記ポリオールに加えて、用途又は使用方法等に応じて、その他添加剤を更に含むことができる。その他添加剤としては、例えば、顔料、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調製剤等が挙げられる。これらその他添加剤は、本実施形態の塗料組成物が奏する効果を妨げない範囲で、適宜、選択して使用することができる。
＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、例えば、以下の方法を用いて製造できる。
まず、ポリオール又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、その他添加剤を加えたものに、上記ポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、塗料組成物を得ることができる。
本実施形態の塗料組成物は、例えば、以下の方法を用いて製造できる。
まず、ポリオール又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、その他添加剤を加えたものに、上記ポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、塗料組成物を得ることができる。
＜使用用途＞
本実施形態の塗料組成物は、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に好ましく用いることができる。中でも、垂直面で使用する建築用塗料、重防食用塗料、又は自動車用塗料により好ましく用いることができ、自動車補修用塗料に特に好適である。
本実施形態の塗料組成物は、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に好ましく用いることができる。中でも、垂直面で使用する建築用塗料、重防食用塗料、又は自動車用塗料により好ましく用いることができ、自動車補修用塗料に特に好適である。
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなるものである。本実施形態の塗膜は、密着性を保ちながら光沢に優れる。
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を硬化させてなるものである。本実施形態の塗膜は、密着性を保ちながら光沢に優れる。
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法を用いて、被塗物上に塗装した後に硬化させることで製造することができる。
被塗物としては、特別な限定はなく、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、無機材料等の素材を成形してなる成形品等が挙げられる。また、これら成形品の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、ボード等の厚みが小さいものであってもよく、円柱、立体構造物等の厚みの大きいものであってもよい。また、チューブ等の中空のものであってもよい。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
＜ポリイソシアネート組成物の物性及び評価＞
合成例で得られたポリイソシアネート、並びに実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物について、各種の物性及び評価は以下のとおり測定及び評価を実施した。
合成例で得られたポリイソシアネート、並びに実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物について、各種の物性及び評価は以下のとおり測定及び評価を実施した。
［物性１］固形分
ポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤した（Ｗ０ｇ）。試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した（Ｗ１ｇ）。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した（Ｗ２ｇ）。精秤した各質量を用いて、下記式から試料中の乾燥残分の質量％を固形分として算出した。
ポリイソシアネート組成物を試料として、溶剤希釈をした場合には、アルミニウム製カップの質量を精秤した（Ｗ０ｇ）。試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量を精秤した（Ｗ１ｇ）。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱した。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量を精秤した（Ｗ２ｇ）。精秤した各質量を用いて、下記式から試料中の乾燥残分の質量％を固形分として算出した。
固形分（質量％）＝(W2-W0)／(W1-W0)×100
［物性２］イソシアネート基（ＮＣＯ）含有率
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
［物性３］粘度
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。測定に際して、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
粘度はＥ型粘度計（株式会社トキメック社製）により２５℃で測定した。測定に際して、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
（回転数）
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ． （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１００ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒ．ｐ．ｍ． （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒ．ｐ．ｍ． （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒ．ｐ．ｍ． （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒ．ｐ．ｍ． （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２．５ｒ．ｐ．ｍ． （２５６０ｍＰａ・ｓ以上５１２０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
［物性４］水酸基価
水酸基価（ＯＨ価）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２（化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法）、及び、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法－第１部：水酸基価の求め方）に記載の方法に従って測定した。
水酸基価（ＯＨ価）は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２（化学製品の酸価，けん化価，エステル価，よう素価，水酸基価及び不けん化物の試験方法）、及び、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１（プラスチック－ポリウレタン原料ポリオール試験方法－第１部：水酸基価の求め方）に記載の方法に従って測定した。
具体的には、無水酢酸１２．５ｇをピリジン５０ｍＬでメスアップしアセチル化試薬を調製した。次に、１００ｍＬナスフラスコに、合成例で製造したアクリルポリオール２．５ｇ以上５．０ｇ以下程度を精秤した。ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬをホールピペットで添加後、冷却管を取り付けて、１００℃で１時間撹拌加熱した。蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、さらに１０分加熱撹拌した。２分以上３分以下程度冷却後、エタノール１２．５ｍＬを添加し、指示薬としてフェノールフタレイン２滴以上３滴以下程度を入れた後に、０．５ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。
一方で、空試験として、アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ、蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、同様に滴定を行った。この結果をもとに、下記式で水酸基価を計算した。
ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） ＝ ｛（ｂ－ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ
式中、ａは、サンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、ｂは、空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、ｅは、サンプル質量（ｇ）を表し、ｆは、滴定液のファクターを表す。
［物性５］単量体に由来する構成単位の含有量
反応に使用した単量体が全て重合反応したものと仮定し、各単量体（スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）の配合量から、各単量体に由来する構成単位の含有量を算出した。
反応に使用した単量体が全て重合反応したものと仮定し、各単量体（スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸－２－ヒドロキシエチル）の配合量から、各単量体に由来する構成単位の含有量を算出した。
［物性６］（Ａ）／（Ｂ）
反応に使用したポリイソシアネート及びアクリルポリオールが全て反応したものと仮定し、ポリイソシアネート及びアクリルポリオールの配合量（固形分の質量）から、（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位に対する（Ａ）ポリイソシアネートに由来する構成単位の質量比（Ａ）／（Ｂ）を算出した。
反応に使用したポリイソシアネート及びアクリルポリオールが全て反応したものと仮定し、ポリイソシアネート及びアクリルポリオールの配合量（固形分の質量）から、（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位に対する（Ａ）ポリイソシアネートに由来する構成単位の質量比（Ａ）／（Ｂ）を算出した。
［評価１］高粘度化度
塗料組成物の耐タレ性の指標として、ポリイソシアネート組成物の高粘度化度を以下の方法を用いて評価した。ポリイソシアネート組成物の固形分が７０質量％となるように調製して、粘度を上記「物性３」に記載の方法を用いて測定した。測定結果から、以下に示す評価基準に基づいて、ポリイソシアネート組成物の高粘度化度を評価した。
塗料組成物の耐タレ性の指標として、ポリイソシアネート組成物の高粘度化度を以下の方法を用いて評価した。ポリイソシアネート組成物の固形分が７０質量％となるように調製して、粘度を上記「物性３」に記載の方法を用いて測定した。測定結果から、以下に示す評価基準に基づいて、ポリイソシアネート組成物の高粘度化度を評価した。
（評価基準）
○：５００ｍＰａ・ｓ以上
△：２００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満
×：２００ｍＰａ・ｓ未満
○：５００ｍＰａ・ｓ以上
△：２００ｍＰａ・ｓ以上５００ｍＰａ・ｓ未満
×：２００ｍＰａ・ｓ未満
［塗料組成物の作製］
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、各ポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．０となるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調製して塗料組成物を得た。
アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、各ポリイソシアネート組成物とを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．０となるように配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調製して塗料組成物を得た。
［評価２］塗膜の密着性
各塗料組成物をアルミ板に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間硬化させて、塗膜を得た。得られた塗膜の密着性試験を碁盤目試験で行った。具体的には１枚の塗膜に１００マスの切り込みを入れ、テープによる剥離試験を実施し、下記評価基準によって剥離塗膜の枚数に基づいて密着性を評価した。
各塗料組成物をアルミ板に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間硬化させて、塗膜を得た。得られた塗膜の密着性試験を碁盤目試験で行った。具体的には１枚の塗膜に１００マスの切り込みを入れ、テープによる剥離試験を実施し、下記評価基準によって剥離塗膜の枚数に基づいて密着性を評価した。
（評価基準）
○：剥離塗膜が０マス
△：剥離塗膜が１マス以上５０マス以下
×：剥離塗膜が５１マス以上１００マス以下
○：剥離塗膜が０マス
△：剥離塗膜が１マス以上５０マス以下
×：剥離塗膜が５１マス以上１００マス以下
［評価３］塗膜の光沢
各塗料組成物をガラス板に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間硬化させて、塗膜を得た。得られた塗膜について、グロスメーターＵＧＶ－６Ｐ（スガ試験機社製）を用いて、塗膜の６０°の光沢を測定した。測定値から以下の評価基準に基づいて、光沢を評価した。
各塗料組成物をガラス板に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装し、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間硬化させて、塗膜を得た。得られた塗膜について、グロスメーターＵＧＶ－６Ｐ（スガ試験機社製）を用いて、塗膜の６０°の光沢を測定した。測定値から以下の評価基準に基づいて、光沢を評価した。
（評価基準）
○：９５％以上
△：９０％以上９５％未満
×：９０％未満
○：９５％以上
△：９０％以上９５％未満
×：９０％未満
＜ポリイソシアネート及びアクリルポリオールの合成＞
［合成例１］ポリイソシアネートＡ－１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、ＨＤＩ ３５０ｇ、トリメチルリン酸７５ｇ、メチルセロソルブアセテート７５ｇ、及び水７．５ｇ（ＮＣＯ基／水のモル比＝５）を仕込み、温度を１６０℃で１時間保持した。得られた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ビウレット基含有ポリイソシアネートであるポリイソシアネートＡ－１を得た。得られたポリイソシアネートＡ－１は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率２２．９質量％、粘度３７００ｍＰａ・ｓであった。
［合成例１］ポリイソシアネートＡ－１の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にした後、ＨＤＩ ３５０ｇ、トリメチルリン酸７５ｇ、メチルセロソルブアセテート７５ｇ、及び水７．５ｇ（ＮＣＯ基／水のモル比＝５）を仕込み、温度を１６０℃で１時間保持した。得られた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ビウレット基含有ポリイソシアネートであるポリイソシアネートＡ－１を得た。得られたポリイソシアネートＡ－１は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率２２．９質量％、粘度３７００ｍＰａ・ｓであった。
［合成例２］ポリイソシアネートＡ－２の合成
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ ７００ｇ、トリメチルリン酸１５０ｇ、メチルセロソルブアセテート１５０ｇ、及び水９．４ｇ（ＮＣＯ基／水のモル比＝８）を仕込み、温度を１６０℃で１時間保持した。得られた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ビウレット基含有ポリイソシアネートであるポリイソシアネートＡ－２を得た。得られたポリイソシアネートＰ－２は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率２３．８質量％、粘度１６００ｍＰａ・ｓであった。
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ ７００ｇ、トリメチルリン酸１５０ｇ、メチルセロソルブアセテート１５０ｇ、及び水９．４ｇ（ＮＣＯ基／水のモル比＝８）を仕込み、温度を１６０℃で１時間保持した。得られた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ビウレット基含有ポリイソシアネートであるポリイソシアネートＡ－２を得た。得られたポリイソシアネートＰ－２は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率２３．８質量％、粘度１６００ｍＰａ・ｓであった。
［合成例３］ポリイソシアネートＡ－３の合成
ポリイソシアネートＡ－３として、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートであるデュラネートＴＰＡ－１００（旭化成株式会社製）を用いた。ポリイソシアネートＡ－３は、透明の液体であり、ＮＣＯ含有率２３．０質量％、粘度１４００ｍＰａ・ｓであった。
ポリイソシアネートＡ－３として、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートであるデュラネートＴＰＡ－１００（旭化成株式会社製）を用いた。ポリイソシアネートＡ－３は、透明の液体であり、ＮＣＯ含有率２３．０質量％、粘度１４００ｍＰａ・ｓであった。
［合成例４］ポリイソシアネートＡ－４の合成
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ ７００ｇ、トリメチルリン酸１５０ｇ、メチルセロソルブアセテート１５０ｇ、及び水３７．６ｇ（ＮＣＯ基／水のモル比＝２）を仕込み、温度を１６０℃で１０時間保持した。得られた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ビウレット基含有ポリイソシアネートであるポリイソシアネートＡ－４を得た。得られたポリイソシアネートＡ－４は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率１５．０質量％、粘度３５００００ｍＰａ・ｓであった。
合成例１と同様の装置に、ＨＤＩ ７００ｇ、トリメチルリン酸１５０ｇ、メチルセロソルブアセテート１５０ｇ、及び水３７．６ｇ（ＮＣＯ基／水のモル比＝２）を仕込み、温度を１６０℃で１０時間保持した。得られた反応液を濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、未反応のＨＤＩを除去し、ビウレット基含有ポリイソシアネートであるポリイソシアネートＡ－４を得た。得られたポリイソシアネートＡ－４は透明の液体であり、ＮＣＯ含有率１５．０質量％、粘度３５００００ｍＰａ・ｓであった。
［合成例５］アクリルポリオールＢ－１の合成
合成例１と同様の装置に、酢酸ブチル４７５ｇを仕込み、７５℃まで昇温した。次に、装置に、スチレン２４５ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇ、２－ヒドロキシメタクリル酸メチル５０ｇ、及び、重合開始剤としてパーブチル（登録商標、以下記載を省略する）Ｏ（日本油脂株式会社製）１５ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後１２時間保持し、反応液にパーブチルＯ ２ｇ、及び酢酸ブチル８ｇの混合溶液を添加した。添加後８５℃まで昇温し、２時間保持して、アクリルポリオールＢ－１を得た。得られたアクリルポリオールＢ－１は、透明の液体であり、粘度８００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例１と同様の装置に、酢酸ブチル４７５ｇを仕込み、７５℃まで昇温した。次に、装置に、スチレン２４５ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇ、アクリル酸ブチル５０ｇ、２－ヒドロキシメタクリル酸メチル５０ｇ、及び、重合開始剤としてパーブチル（登録商標、以下記載を省略する）Ｏ（日本油脂株式会社製）１５ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後１２時間保持し、反応液にパーブチルＯ ２ｇ、及び酢酸ブチル８ｇの混合溶液を添加した。添加後８５℃まで昇温し、２時間保持して、アクリルポリオールＢ－１を得た。得られたアクリルポリオールＢ－１は、透明の液体であり、粘度８００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
［合成例６］アクリルポリオールＢ－２の合成
合成例１と同様の装置に、酢酸ブチル４７５ｇを仕込み、７５℃まで昇温した。次に、装置に、スチレン１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸ブチル７５ｇ、２－ヒドロキシメタクリル酸メチル５０ｇ、及び、重合開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）１５ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後１２時間保持し、反応液にパーブチルＯ ２ｇ、及び酢酸ブチル８ｇの混合溶液を添加した。添加後８５℃まで昇温し、２時間保持して、アクリルポリオールＢ－２を得た。得られたアクリルポリオールＢ－２は、透明の液体であり、粘度７００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
合成例１と同様の装置に、酢酸ブチル４７５ｇを仕込み、７５℃まで昇温した。次に、装置に、スチレン１２５ｇ、メタクリル酸メチル２５０ｇ、アクリル酸ブチル７５ｇ、２－ヒドロキシメタクリル酸メチル５０ｇ、及び、重合開始剤としてパーブチルＯ（日本油脂株式会社製）１５ｇの混合液を２時間かけて滴下した。滴下終了後１２時間保持し、反応液にパーブチルＯ ２ｇ、及び酢酸ブチル８ｇの混合溶液を添加した。添加後８５℃まで昇温し、２時間保持して、アクリルポリオールＢ－２を得た。得られたアクリルポリオールＢ－２は、透明の液体であり、粘度７００ｍＰａ・ｓ、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜ポリイソシアネート組成物の製造＞
［実施例１］ポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ１の製造
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＡ－１ ５７ｇ、アクリルポリオールＢ－１ ２６ｇ、及び酢酸ブチル１７ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。昇温終了後、８時間保持し、ポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ１は透明の液体であり、固形分５０質量％、ＮＣＯ含有率１２．７質量％、粘度１２００ｍＰａ・ｓであった。
［実施例１］ポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ１の製造
合成例１と同様の装置に、ポリイソシアネートＡ－１ ５７ｇ、アクリルポリオールＢ－１ ２６ｇ、及び酢酸ブチル１７ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。昇温終了後、８時間保持し、ポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ１を得た。得られたポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ１は透明の液体であり、固形分５０質量％、ＮＣＯ含有率１２．７質量％、粘度１２００ｍＰａ・ｓであった。
［実施例２～５及び比較例１～３］ポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ２～Ｈ－ａ５及びＨ－ｂ１～Ｈ－ｂ３の製造
表１に記載のポリイソシアネート及びアクリルポリオールを使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ２～Ｈ－ａ５及びＨ－ｂ１～Ｈ－ｂ３を得た。
表１に記載のポリイソシアネート及びアクリルポリオールを使用した以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ２～Ｈ－ａ５及びＨ－ｂ１～Ｈ－ｂ３を得た。
［比較例３］ポリイソシアネート組成物Ｈ－ｂ３の製造
ポリイソシアネートＡ－４ ７０ｇ、及び酢酸ブチル３０ｇを混合し、アクリルポリオールを使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｈ－ｂ３を得た。
ポリイソシアネートＡ－４ ７０ｇ、及び酢酸ブチル３０ｇを混合し、アクリルポリオールを使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｈ－ｂ３を得た。
［比較例４］ポリイソシアネート組成物Ｈ－ｂ４の製造
ポリイソシアネートＡ－１ ７０ｇ、及び酢酸ブチル３０ｇを混合し、アクリルポリオールを使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｈ－ｂ４を得た。
ポリイソシアネートＡ－１ ７０ｇ、及び酢酸ブチル３０ｇを混合し、アクリルポリオールを使用しなかった以外は、実施例１と同様の方法を用いて、ポリイソシアネート組成物Ｈ－ｂ４を得た。
実施例及び比較例で得られたポリイソシアネート組成物について、上記に記載の測定方法に従い、物性を測定し、上記に記載の評価方法に従い各種評価を行なった。結果を以下の表１～２に示す。なお、表１～２において、「Ｓｔ」はスチレン、「ＭＭＡ」はメタクリル酸メチル、「ＢＡ」はアクリル酸ブチル、「ＨＥＭＡ」はメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルを示す。
表１～２から、ポリイソシアネートとアクリルポリオールＢ－１とから得られるポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ１～Ｈ－ａ５（実施例１～５）では、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上と高く良好であり、塗膜としたときの密着性を保ちながら光沢に優れていた。
（Ａ）ポリイソシアネートの種類が異なるポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ１～Ｈ－ａ３において、ビウレット基含有ポリイソシアネートであるポリイソシアネートＡ－１又はＡ－２を用いたポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ１～Ｈ－ａ２（実施例１～２）では、密着性がより良好になる傾向がみられ、ポリイソシアネートＡ－１を用いたポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ１では、粘度がより高くなる傾向がみられた。
（Ａ）／（Ｂ）が異なるポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ２、Ｈ－ａ４及びＨ－ａ５（実施例２、４及び５）において、（Ａ）／（Ｂ）が大きくなるほど、塗膜としたときの光沢がより良好になる傾向がみられた。
（Ａ）ポリイソシアネートの種類が異なるポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ１～Ｈ－ａ３において、ビウレット基含有ポリイソシアネートであるポリイソシアネートＡ－１又はＡ－２を用いたポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ１～Ｈ－ａ２（実施例１～２）では、密着性がより良好になる傾向がみられ、ポリイソシアネートＡ－１を用いたポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ１では、粘度がより高くなる傾向がみられた。
（Ａ）／（Ｂ）が異なるポリイソシアネート組成物Ｈ－ａ２、Ｈ－ａ４及びＨ－ａ５（実施例２、４及び５）において、（Ａ）／（Ｂ）が大きくなるほど、塗膜としたときの光沢がより良好になる傾向がみられた。
一方、ポリイソシアネートとアクリルポリオールＢ－２とから得られたポリイソシアネート組成物Ｈ－ｂ１～Ｈ－ｂ２（比較例１～２）では、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上と高く良好であり、塗膜としたときの密着性は保たれていたが、光沢が劣っていた。
また、（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０未満であるポリイソシアネート組成物Ｈ－ｂ３（比較例３）では、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上と高く良好であり、塗膜としたときの密着性は保たれていたが、光沢が劣っていた。
また、粘度が３５００００ｍＰａ・ｓであるポリイソシアネートを用いて、アクリルポリオールを用いていないポリイソシアネート組成物Ｈ－ｂ４（比較例４）では、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上と高く良好であり、塗膜としたときの密着性が保たれていたが、光沢が劣っていた。
また、粘度が１６００ｍＰａ・ｓであるポリイソシアネートを用いて、アクリルポリオールを用いていないポリイソシアネート組成物Ｈ－ｂ５（比較例５）では、塗膜としたときの密着性が保たれており、光沢も良好であったが、粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満と劣っていた。
また、（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０未満であるポリイソシアネート組成物Ｈ－ｂ３（比較例３）では、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上と高く良好であり、塗膜としたときの密着性は保たれていたが、光沢が劣っていた。
また、粘度が３５００００ｍＰａ・ｓであるポリイソシアネートを用いて、アクリルポリオールを用いていないポリイソシアネート組成物Ｈ－ｂ４（比較例４）では、粘度が５００ｍＰａ・ｓ以上と高く良好であり、塗膜としたときの密着性が保たれていたが、光沢が劣っていた。
また、粘度が１６００ｍＰａ・ｓであるポリイソシアネートを用いて、アクリルポリオールを用いていないポリイソシアネート組成物Ｈ－ｂ５（比較例５）では、塗膜としたときの密着性が保たれており、光沢も良好であったが、粘度が２００ｍＰａ・ｓ未満と劣っていた。
本実施形態のポリイソシアネート組成物によれば、粘度が良好であり、塗膜としたときの密着性を保ちながら光沢性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。本実施形態の塗料組成物は、前記ポリイソシアネート組成物を含み、建築用塗料、重防食用塗料、自動車用塗料、家電用塗料、パソコンや携帯電話等の情報機器用塗料に好ましく用いることができる。
Claims (4)
- （Ａ）脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種類のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネートと、
（Ｂ）スチレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルから誘導されたアクリルポリオールと、
から得られるポリイソシアネート組成物であって、
前記（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位の総質量に対する、スチレンに由来する構成単位の含有量が４０質量％以上６０質量％以下であり、メタクリル酸メチルに由来する構成単位の含有量が２０質量％以上４０質量％以下であり、アクリル酸ブチルに由来する構成単位の含有量が１０質量％以上１５質量％以下であり、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチルに由来する構成単位の含有量が８質量％以上１５質量％以下であり、且つ、
前記（Ｂ）アクリルポリオールに由来する構成単位に対する前記（Ａ）ポリイソシアネートに由来する構成単位の質量比（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０以上９０／１０以下である、ポリイソシアネート組成物。 - 前記（Ａ）ポリイソシアネートがビウレット基を有する、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
- 請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物と、
水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオールと、を含む、塗料組成物。 - 請求項３に記載の塗料組成物を硬化させてなる、塗膜。
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