JP5062425B2 - 架橋性オルガノポリシロキサン組成物、水性塗料組成物及びその塗膜形成方法並びに該組成物の塗装物品 - Google Patents

Description

本発明は、シラノール縮合以外の硬化機構により室温で硬化し、かつ貯蔵安定性、耐候性に優れたシリコーンエマルションを含む水性塗料組成物となり得る架橋性オルガノポリシロキサン組成物、水性塗料組成物及びその塗膜形成方法並びに該組成物の塗装物品に関するものである。

有機シリコーンは優れた物性と耐久性をもつので、塗膜のバインダー成分として用いることにより耐傷つき性などの物性や耐久性を改善することができる。また環境問題から有機溶剤の削減が必要であり塗料の水性化が求められている。このような背景からシリコーンエマルションを含有してなる様々な塗料組成物が開示されている。

しかし、特許文献１（特開昭５８−１０１１５３号公報）に開示の組成物は、１分子中に２個以上のシラノール基を有するオルガノシロキサン部分加水分解物、アニオン系乳化剤及び水からなるシリコーンエマルションと、アミノファンクショナルシランもしくはその加水分解物と酸無水物との反応生成物及びコロイダルシリカからなる均一分散液と、硬化触媒とからなる３液混合型シリコーンエマルション組成物であり、ゲル化、硬化塗膜の白濁等の不都合が生じやすい等の問題点があった。また、特許文献２（特開平１０−１６８３９１号公報）に開示の組成物は、オルガノシロキサン部分加水分解物と、コロイダルシリカと、乳化剤及び水からなる組成物であり、オルガノシロキサンのシラノール縮合により硬化するものである。そのため水分散体の貯蔵安定性が劣ることが問題点としてあった。

特許文献３〜１１（特開平４−５７８６８号公報、特開平４−１７５３４３号公報、特開平１０−１８３０６４号公報、特開２００３−３３５８０６号公報、特開２００５−１５７０２号公報、特開２００５−１７１０４６号公報、特開２００５−２２５９５６号公報、特開２００５−３３６４３５号公報、特開２００５−３３６４３６号公報）には、いわゆるアクリルエマルションにシラン化合物を付加することによって得るシリコーンエマルション、特に特許文献１１（特開２００５−３３６４３６号公報）には、アクリルエマルション中にシリコーン樹脂を安定分散させたシリコーンエマルションが開示されている。これらは、特に塗膜の架橋を意図していない場合もあるが、架橋性に関しては、残存する加水分解性アルコキシシリル基、もしくはシラノール基となる。これらの残存基を架橋に利用する場合、経時での塗膜の縮合架橋が進み、塗膜の硬脆化が起こり最終的には塗膜の割れ、剥がれが起こってしまうことがあった。

一方、これらのアルコキシシリル基、もしくはシラノール基の残存が極少量になる（反応性が認められない）まで反応させたいわゆるストレートシリコーンレジンを界面活性剤で乳化分散したシリコーンエマルションもある（特許文献１２：特開２００６−２２５６２９号公報）。このエマルションから形成された塗膜は、経時での応力増加に起因する割れは起こらないが、架橋されないため物性が不十分となることがある。

このようなことからシラノール縮合以外の硬化機構により硬化するシリコーン含有水性塗料が求められており、特許文献１３（特開２００４−３２３７１６号公報）には、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとアミノ基含有ポリオルガノシロキサンを組み合わせる硬化性シリコーンエマルション組成物が開示されているが低温での硬化性が不足することがあり、また製造の煩雑さやコスト面にも不利があった。
シラノール縮合以外の硬化機構により室温で硬化しうるシリコーンエマルションが望まれる。

特開昭５８−１０１１５３号公報 特開平１０−１６８３９１号公報 特開平４−５７８６８号公報 特開平４−１７５３４３号公報 特開平１０−１８３０６４号公報 特開２００３−３３５８０６号公報 特開２００５−１５７０２号公報 特開２００５−１７１０４６号公報 特開２００５−２２５９５６号公報 特開２００５−３３６４３５号公報 特開２００５−３３６４３６号公報 特開２００６−２２５６２９号公報 特開２００４−３２３７１６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シラノール縮合以外の硬化機構により室温で硬化し、かつ貯蔵安定性、耐候性に優れた架橋性オルガノポリシロキサン組成物、水性塗料組成物及びその塗膜形成方法並びに該組成物の塗装物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）下記組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケト基と反応する有機基を２個以上含有する化合物を含む架橋性オルガノポリシロキサン組成物あるいは水性塗料組成物が、室温で硬化し、耐候性、貯蔵安定性等に優れることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す架橋性オルガノポリシロキサン組成物、水性塗料組成物及びその塗膜形成方法並びに該組成物の塗装物品を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサンを界面活性剤存在下で水中に乳化分散した水性分散物、及び（Ｂ）１分子中にヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有する化合物を、（Ａ）成分に含有されるケト基１モルに対して（Ｂ）成分に含有されるヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計量が０．１〜２モルとなるような配合比で含有してなる架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
［Ｒ₂ＳｉＯ］_a［ＲＳｉＯ_3/2］_b［Ｒ（Ｑ）ＳｉＯ］_c［ＱＳｉＯ_3/2］_d （１）
（式中、Ｒはケト基を含まない炭素数１〜２０の１価有機基、Ｑが、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −ＣＨＯ、−Ｃ ₃ Ｈ ₆ −ＳＨとダイアセトンアクリルアマイドの反応物、−Ｃ ₃ Ｈ ₆ −ＮＨ ₂ とダイアセトンアクリルアマイドの反応物、−Ｃ ₃ Ｈ ₆ −ＮＨ−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −ＮＨ ₂ とダイアセトンアクリルアマイドの反応物のいずれかであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３で、０＜ｃ＋ｄ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であるが、（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）は１以上である。）
〔請求項２〕
請求項１記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物を含有してなる水性塗料組成物。
〔請求項３〕
（Ａ）請求項１記載の組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサンを界面活性剤存在下で水中に乳化分散した水性分散物、（Ｂ）１分子中にヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有する化合物：（Ａ）成分に含有されるケト基１モルに対して（Ｂ）成分に含有されるヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計量が０．１〜２モルとなる量、及び（Ｃ）水溶性及び／又は水分散性のアクリル樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル−ウレタン複合化樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含有してなる水性塗料組成物。
〔請求項４〕
（Ａ）請求項１記載の組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサンを界面活性剤存在下で水中に乳化分散した水性分散物、（Ｂ）１分子中にヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有する化合物：（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含有されるケト基の合計量１モルに対して（Ｂ）成分に含有されるヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計量が０．１〜２モルとなる量、及び（Ｃ）ケト基含有アクリル樹脂、ケト基含有ウレタン樹脂及びケト基含有アクリル−ウレタン複合化樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含有してなる水性塗料組成物。
〔請求項５〕
被塗物に請求項２〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装し、常温で又は５０℃程度の加温下で硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
〔請求項６〕
請求項２〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物が塗装されてなる物品。

本発明によれば、室温で硬化し、経時での塗膜の硬脆化が起こらず、耐候性、貯蔵安定性等に優れる水性塗料組成物が得られる。

以下に本発明について詳述する。
本発明の架橋性オルガノポリシロキサン組成物は、（Ａ）後述する組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）１分子中にケト基と反応する有機基、好ましくはヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有する化合物とを含有してなるものである。

また、本発明の水性塗料組成物は、上記架橋性オルガノポリシロキサン組成物を含むものであり、具体的には、
（Ａ）組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中にヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有する化合物、
好ましくは、更に
（Ｃ）水溶性及び／又は水分散性の、アクリル樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル−ウレタン複合化樹脂から選ばれる１種又は２種以上
を含有してなるものが好ましい。
上記（Ｃ）成分としては、更にケト基を含有するものを用いることが好ましい。

まず、（Ａ）成分であるケト基含有オルガノポリシロキサンは、下記組成式（１）で示されるものである。
［Ｒ₂ＳｉＯ］_a［ＲＳｉＯ_3/2］_b［Ｒ（Ｑ）ＳｉＯ］_c［ＱＳｉＯ_3/2］_d （１）
（式中、Ｒはケト基を含まない炭素数１〜２０の１価有機基、Ｑはケト基を含む炭素数２〜２０の１価有機基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３で、０＜ｃ＋ｄ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であるが、（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）が１以上である。）

ここで、Ｒはケト基を含まない炭素数１〜２０、特に１〜１２の１価有機基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、ビニル、アリルなどのアルケニル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシなどのアルコキシ基、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルなどのエポキシ基含有有機基、３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピル、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルなどのアミノ基含有有機基、３−メルカプトプロピルなどのメルカプト基含有有機基などが挙げられる。本発明におけるＲとしては、３０モル％以上がメチル基であることが好ましい。

Ｑはケト基を含む炭素数２〜２０の１価有機基であり、具体的には、−ＣＨ₂−ＣＨＯ、−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＨＯ、−Ｃ₃Ｈ₆−ＣＨＯ、−Ｃ₄Ｈ₈−ＣＨＯ、−Ｃ₅Ｈ₁₀−ＣＨＯ、−Ｃ₆Ｈ₁₂−ＣＨＯ、−Ｃ₇Ｈ₁₄−ＣＨＯ、−Ｃ₈Ｈ₁₆−ＣＨＯ、−Ｃ₉Ｈ₁₈−ＣＨＯ、−Ｃ₁₀Ｈ₂₀−ＣＨＯ、−Ｃ₁₁Ｈ₂₂−ＣＨＯ、−Ｃ₁₂Ｈ₂₄−ＣＨＯ、−Ｃ₁₃Ｈ₂₆−ＣＨＯ、−Ｃ₁₄Ｈ₂₈−ＣＨＯ、−Ｃ₁₅Ｈ₃₀−ＣＨＯ、−Ｃ₁₆Ｈ₃₂−ＣＨＯ、−Ｃ₁₇Ｈ₃₄−ＣＨＯ、−Ｃ₁₈Ｈ₃₆−ＣＨＯ、−Ｃ₁₉Ｈ₃₈−ＣＨＯ、−ＣＨ₂−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃、−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃、−Ｃ₅Ｈ₁₀−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃、−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃、−Ｃ₃Ｈ₆−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃、−Ｃ₅Ｈ₁₀−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｏ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ_3、−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ_3、−Ｃ₃Ｈ₆−Ｎ［−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃］₂、−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ_3、−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｎ［−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃］_2、−Ｃ₃Ｈ₆−Ｎ［−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃］−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ_2、−Ｃ₃Ｈ₆−Ｎ［−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃］−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ_3、−Ｃ₃Ｈ₆−Ｎ［−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃］−Ｃ₂Ｈ₄−Ｎ［−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃］₂などが挙げられる。中でも−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＨＯ、又は−Ｃ₃Ｈ₆−ＳＨとダイアセトンアクリルアマイドの反応物、−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ₂とダイアセトンアクリルアマイドの反応物、−Ｃ₃Ｈ₆−ＮＨ−Ｃ₂Ｈ₄−ＮＨ₂とダイアセトンアクリルアマイドの反応物として、−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ_3、−Ｃ₃Ｈ₆−Ｎ［−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃］₂、−Ｃ₃Ｈ₆−Ｎ［−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃］−Ｃ₂Ｈ₄−Ｎ［−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＮＨ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃］₂であることが好ましい。

また、ａ，ｂは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１であり、好ましくは０≦ａ≦０．９９９９、０≦ｂ≦０．９９９９である。ｃ，ｄは、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３、０＜ｃ＋ｄ≦０．３であり、好ましくは０≦ｃ≦０．２、０≦ｄ≦０．２、０＜ｃ＋ｄ≦０．２である。ｃ＋ｄが０．３より大きい場合には架橋物がもろくなってしまうので０．３以下である必要がある。更に、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である。なお、ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１とは、繰り返し単位ａ，ｂ，ｃ，ｄの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示す。また、（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）が１以上である。なお、ａ＋ｃ＝０の場合、即ちｂ＋ｄ＝１の場合も本範囲に含まれる。（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）が１より小さい場合には、形成塗膜の硬度が小さくなることから、１以上である必要がある。より好ましくは１．５以上である。

なお、ケト基含有オルガノポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量は５００〜５００，０００が好ましい。

このようなケト基含有オルガノポリシロキサンの製造方法としては、メルカプト基含有オルガノポリシロキサンにダイアセトンアクリルアマイドをマイケル付加により反応させる方法、メルカプト基又はアミノ基含有アルコキシシランにダイアセトンアクリルアマイドをマイケル付加により反応させ、ケト基含有アルコキシシランを得た後にオルガノシロキサンオリゴマー、アルコキシシランとともに公知の方法で重合させる方法、水素基含有アルコキシシランにアクロレインジアセタールを反応し、希塩酸／アルコール溶液下で脱アルコール化することによりケト基含有アルコキシシランを得た後にオルガノシロキサンオリゴマー、アルコキシシランとともに公知の方法で重合させる方法等により得ることができるが、この場合、Ｄ単位よりＴ単位が多く得られるように出発原料の種類、量等を選定することが好ましい。

また、このようなケト基含有オルガノポリシロキサンは、エマルションの形態で使用することが好ましく、エマルション化する際の界面活性剤としては特に制限はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル燐酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等を挙げることができる。中でも安定性の面からポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのようなノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩のようなアニオン系界面活性剤が好ましい。

これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン塩などが挙げられる。これらの乳化剤を単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。

界面活性剤の添加量としては、ケト基含有オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量部、更に好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部より少ないとエマルション化が困難となる場合があり、５０質量部より多いと架橋被膜の硬度や強度が低下してしまう場合がある。

また、水の使用量は特に限定されないが、ケト基含有オルガノポリシロキサンの有効成分量が０．１〜８０質量％、特に０．５〜６０質量％となる範囲で用いることが好ましい。

次に、（Ｂ）成分である１分子中にケト基と反応する有機基を２個以上含有する化合物は、ケト基と反応することでオルガノポリシロキサンの架橋剤として作用するものであり、１分子中にヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有する化合物が好適に用いられ、これは−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂で示されるヒドラジド基、あるいは−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂で示されるセミカルバジド基を１分子中に少なくとも２個有する化合物である。

このような化合物として具体的には、例えば、Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ₂（式中、ｎは０〜８、特に１〜６が好ましい）で示される化合物、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸又はイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジド又はテトラヒドラジド；ニトリロトリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジン又はヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド（特公昭５２−２２８７８号公報参照）；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート及びそれにより誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンなどのＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド、該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類などの親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド、あるいは該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物（特開平８−１５１３５８号公報、特開平８−２８３３７７号公報、特開平８−２４５８７８号公報参照）などが挙げられる。

これらヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有する化合物等の（Ｂ）成分の添加量は、ケト基１モルに対してヒドラジド基やセミカルバジド基等のケト基と反応する有機基０．１〜２モルとなる量が好ましく、より好ましくは０．２〜１．６モルとなる量、更に好ましくは０．４〜１．２モルとなる量である。この範囲を外れると架橋効果が不十分となる。

本発明の水性塗料組成物は、上述した（Ａ）、（Ｂ）成分を含有してなるものであるが、これに加えて、更に（Ｃ）水溶性及び／又は水分散性のアクリル樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル−ウレタン複合化樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含有することが好ましい。

アクリル樹脂は、下記のモノマーを共重合して製造した樹脂である。重合は公知の溶液ラジカル重合によってもよいし、エマルション重合によってもよい。溶液ラジカル重合によってアクリル樹脂を製造した場合は単独で、又は（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンあるいは（Ｂ）成分である１分子中にケト基と反応する有機基を２個以上含有する化合物とともに界面活性剤存在下で水中に乳化分散してエマルション化して用いることができる。
あるいはアクリル樹脂が酸モノマー又は塩基モノマーを共重合している場合はそれらのイオン性官能基を中和し水中に分散又は溶解することにより水分散液又は水溶液を得ることができる。

なお、アクリル樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は２，０００〜５００，０００が好ましい。

また、アクリル樹脂は、ケト基を含有していることが好ましい。樹脂へのケト基の導入は代表的には構造中にケト基を含有しているモノマーを共重合することにより行うことができる。

かかるアクリル樹脂の合成に用いられるモノマーとしては例えば、水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリールエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体；カルボキシル基を有するビニルモノマー；フッ素含有不飽和モノマー；アルコキシシリル基含有不飽和モノマー；ケト基を含有しているモノマー等を挙げることができる。

水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノエステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類とのモノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノマーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン）との付加物等を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル等が挙げられる。

ビニルエーテル及びアリールエーテルとしては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエーテル類等が挙げられる。

オレフィン系化合物及びジエン化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。

炭化水素環含有不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

含窒素不飽和単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル；アリルアミン等が挙げられる。

カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

フッ素含有不飽和モノマーとしては、パーフルオロブチルエチルアクリレート、パーフルオロイソノニルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、パーフルオロブチルエチルメタアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルエチルメタアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタアクリレートなどが挙げられ、具体的な市販品としてはＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡＣ−Ｍ（以上、日本メクトロン社製、商品名、２−パーフルオロアルキルメタクリレート）、ライトエステルＭ−３Ｆ（共栄社化学社製、商品名、トリフルオロエチルメタクリレート）等がある。

アルコキシシリル基含有不飽和モノマー（ｂ）としては、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ケト基を含有しているモノマーとしてはアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等が挙げられる。

また、ウレタン樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることによって製造される。用いられるポリオールは、分子中に少なくとも２個以上の水酸基を有する、例えば低分子量グリコール類、高分子量グリコール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類等をそれぞれ単独に用いてもよく、また、ポリエステルポリオールやアクリルポリオールや高分子量グリコールに低分子量グリコールを併用しても良い。

ウレタン樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましい。

低分子量グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡポリエチレングリコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなどがあり、これらは単独又は２種以上混合して使用しても良い。

高分子量グリコール類としては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートグリコールなどが挙げられ、ポリエステルポリオール類としては、グリコール成分とジカルボン酸成分を反応させたものが挙げられ、公知の方法で容易に製造でき、エステル化反応に限らず、エステル交換反応によっても製造できる。またε−カプロラクトン等の環状エステル化合物の開環反応によって得られるポリエステルジオール及びこれらの共縮合ポリエステルも含むことができる。

アクリルポリオール類は、前述の水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルエーテル及びアリールエーテル；オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有不飽和単量体；含窒素不飽和単量体；カルボキシル基を有するビニルモノマー；フッ素含有モノマー；アルコキシシリル基含有不飽和モノマー；ケト基を含有しているモノマー等を任意に組み合わせて共重合させることにより製造できる。ここでケト基を含有しているモノマーを用いることにより分子中にケト基が含有されていることが好ましい。

また、ポリオールの構成成分の一部として、更にカルボキシル基含有ジオールを含むことができる。カルボキシル基含有ジオールとしては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸及びこれらを縮合したポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらに１２−ヒドロキシステアリン酸、パラオキシ安息香酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、サリチル酸等のヒドロキシカルボン酸を併用することもできる。

ポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上含有するものであり、その具体的としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；これらのジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルイソシアネート、（ｍ−もしくはｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらのジイソシアネート化合物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。

ウレタン樹脂の製造は、特に限定されることなく従来公知の手法が採用でき、例えば前記したこれら成分を一度に反応させても良いし、多段的に反応させても良い。またイソシアネート基に不活性な有機溶剤中で行うことができる。上記各成分の使用割合は種々変えることができるが、全成分中のイソシアネート基と水酸基との当量比が一般に１：０．５〜１：０．９、好ましくは１：０．６〜１：０．８になるようにするのが望ましい。反応は通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１３０℃の温度で行われる。この反応を促進させるため、通常のウレタン化反応において使用されるトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒や、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の錫系触媒などを必要に応じて用いてもよい。

ウレタン樹脂の水分散は、単独で、又は（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサン及び／又は（Ｂ）成分である１分子中にケト基と反応する有機基を２個以上含有する化合物とともに界面活性剤存在下で水中に乳化分散してエマルション化して用いることができる。

あるいはカルボキシル基含有ジオールによりカルボン酸基を導入している場合は、塩基性物質によって中和し水中に分散又は溶解することにより水分散液又は水溶液を得ることができる。ここで、塩基性物質としては、無機化合物でも有機化合物でも用いることができるが、分子量２００以下の有機アミンを用いることが好ましい。かかる有機アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。

更に、アクリル樹脂とウレタン樹脂は複合化することができる。これはウレタン樹脂分散体中でアクリル樹脂を重合させることにより製造される。そのＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量は２，０００〜５００，０００が好ましい。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量部とした場合、０〜９５質量部、好ましくは０〜９０質量部であり、配合する場合は（Ｃ）成分の効果を有効に発揮させる点から５質量部以上とすることが好ましい。

また、本発明の水性塗料組成物は、更に必要に応じて、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、有機溶剤、増粘剤、防腐剤、防かび剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、硬化触媒、金属ドライヤー、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、表面調整剤などの添加剤を適宜選択し組み合わせて含有することができる。

本発明の水性塗料組成物は、クリヤー塗料として又はエナメル塗料として使用することができる。エナメル塗料として使用する場合には、顔料分として、塗料分野で既知の着色顔料、光輝性顔料、体質顔料、防錆顔料等を配合することができる。

本発明の水性塗料組成物は、被塗面に、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装、ハケ塗装、ローラー塗装、リシンガン、万能ガン等の方法で塗布することができる。
水性塗料組成物の塗布量としては、乾燥塗膜の膜厚として５〜１００μｍが好ましく、１０〜８０μｍがより好ましい。

本発明の水性塗料組成物が適用できる被塗面としては、特に制限されるものではなく、例えば、鉄、アルミニウム等の金属；コンクリート、モルタル、スレート板、石材等の無機基材；木材、プラスチック等の有機基材などの基材面及びこれらの表面処理面などが挙げられ、特に建築物外面の無機基材面や金属面及びその表面処理面が好適である。

本発明の水性塗料組成物は、上記被塗面に塗装後、室温で硬化するものであり、０〜５０℃、好ましくは５〜５０℃で２〜７日間保持することにより硬化させることができる。本発明の水性塗料組成物が硬化して形成された塗膜は、優れた耐久性と基材保護性を示す。

以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の例に制限されるものではない。なお、「部」及び「％」は、別記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。

［製造例１］
下式で示されるケト基含有オルガノシリコーンレジン（メチル／フェニルモル比＝６６／３４）のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート溶液（シリコーンレジン／エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート＝８３／１７質量比）５３０部、乳化剤として「ノイゲンＸＬ４０」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５部、「ノイゲンＸＬ４００」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５部、「ニューコール２９１Ｍ」（商品名、日本乳化剤社製、アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５部及び脱イオン水４１５部を、ホモディスパーを用いて乳化分散し、１５０℃／３時間での不揮発分が４９％、平均粒径（コールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定）が２００ｎｍの青白色なシリコーン樹脂分散体（Ａ−１）を得た。樹脂のケト基濃度は、０．２８６ｍｍｏｌ／ｇである。
［（ＣＨ₃）ＳｉＯ_3/2］_0.64［（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2］_0.33［（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄ＳＣ₃Ｈ₆）ＳｉＯ_3/2］_0.03

［製造例２］
下式で示されるケト基含有オルガノシリコーンレジン（メチル／フェニルモル比＝６５／３５）のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート溶液（シリコーンレジン／エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート＝８５／１５質量比）５３０部、乳化剤として「ノイゲンＸＬ４０」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５部、「ノイゲンＸＬ４００」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５部、「ニューコール２９１Ｍ」（商品名、日本乳化剤社製、アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５部及び脱イオン水４１５部を、ホモディスパーを用いて乳化分散し、１５０℃／３時間での不揮発分が４９％、平均粒径（コールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定）が１９０ｎｍの青白色なシリコーン樹脂分散体（Ａ−２）を得た。樹脂のケト基濃度は、０．５５１ｍｍｏｌ／ｇである。
［（ＣＨ₃）ＳｉＯ_3/2］_0.61［（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2］_0.33［（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄ＳＣ₃Ｈ₆）ＳｉＯ_3/2］_0.06

［製造例３］
下式で示されるケト基含有オルガノシリコーンレジン（メチル／フェニルモル比＝７０／３０）のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート溶液（シリコーンレジン／エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート＝８３／１７質量比）５３０部、乳化剤として「ノイゲンＸＬ４０」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５部、「ノイゲンＸＬ４００」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５部、「ニューコール２９１Ｍ」（商品名、日本乳化剤社製、アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５部及び脱イオン水４１５部を、ホモディスパーを用いて乳化分散し、１５０℃／３時間での不揮発分が４８％、平均粒径（コールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定）が２００ｎｍの青白色なシリコーン樹脂分散体（Ａ−３）を得た。樹脂のケト基濃度は、０．３１５ｍｍｏｌ／ｇである。
［（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2］_0.10［（ＣＨ₃）ＳｉＯ_3/2］_0.54［（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2］_0.33［（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄ＳＣ₃Ｈ₆）（ＣＨ₃）ＳｉＯ_2/2］_0.03

［製造例４］
下式で示されるケト基含有オルガノシリコーンレジン（メチル／フェニルモル比＝６６／３４）のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート溶液（シリコーンレジン／エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート＝８３／１７質量比）５３０部、乳化剤として「ノイゲンＸＬ４０」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５部、「ノイゲンＸＬ４００」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５部、「ニューコール２９１Ｍ」（商品名、日本乳化剤社製、アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５部及び脱イオン水４１５部を、ホモディスパーを用いて乳化分散し、１５０℃／３時間での不揮発分が４９％、平均粒径（コールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定）が１９０ｎｍの青白色なシリコーン樹脂分散体（Ａ−４）を得た。樹脂のケト基濃度は、０．３３８ｍｍｏｌ／ｇである。
［（ＣＨ₃）ＳｉＯ_3/2］_0.64［（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2］_0.33［ＣＨＯＣ₂Ｈ₄ＳｉＯ_3/2］_0.03

［製造例５］
下式で示されるケト基含有オルガノシリコーンレジン（メチル／フェニルモル比＝６６／３４）のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート溶液（シリコーンレジン／エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート＝８３／１７質量比）５３０部、乳化剤として「ノイゲンＸＬ４０」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５部、「ノイゲンＸＬ４００」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５部、「ニューコール２９１Ｍ」（商品名、日本乳化剤社製、アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５部及び脱イオン水４１５部を、ホモディスパーを用いて乳化分散し、１５０℃／３時間での不揮発分が４９％、平均粒径（コールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定）が２００ｎｍの青白色なシリコーン樹脂分散体（Ａ−５）を得た。樹脂のケト基濃度は、０．６０７ｍｍｏｌ／ｇである。
［（ＣＨ₃）ＳｉＯ_3/2］_0.64［（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2］_0.33［（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄）₂ＮＣ₃Ｈ₆ＳｉＯ_3/2］_0.03

［製造例６］
下式で示されるケト基含有オルガノシリコーンレジン（メチル／フェニルモル比＝６６／３４）のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート溶液（シリコーンレジン／エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート＝８３／１７質量比）５３０部、乳化剤として「ノイゲンＸＬ４０」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５部、「ノイゲンＸＬ４００」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５部、「ニューコール２９１Ｍ」（商品名、日本乳化剤社製、アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５部及び脱イオン水４１５部を、ホモディスパーを用いて乳化分散し、１５０℃／３時間での不揮発分が４９％、平均粒径（コールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定）が２００ｎｍの青白色なシリコーン樹脂分散体（Ａ−６）を得た。樹脂のケト基濃度は、０．８５５ｍｍｏｌ／ｇである。
［（ＣＨ₃）ＳｉＯ_3/2］_0.64［（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2］_0.33［（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄）₂ＮＣ₂Ｈ₄（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄）ＮＣ₃Ｈ₆ＳｉＯ_3/2］_0.03

［製造例７］（比較例）
下式で示されるシリコーンレジン（メチル／フェニルモル比＝６５／３５）のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート溶液（シリコーンレジン／エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート質量比＝８３／１７）５３０部、乳化剤として「ノイゲンＸＬ４０」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１０．５）２５部、「ノイゲンＸＬ４００」（商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ＨＬＢ１８．４）２５部、「ニューコール２９１Ｍ」（商品名、日本乳化剤社製、アルキルスルホコハク酸ソーダ７５％液）５部及び脱イオン水４１５部を、ホモディスパーを用いて乳化分散し、１５０℃／３時間での不揮発分が４７％及び平均粒径（コールター社製粒度分布測定装置Ｎ４Ｐｌｕｓで測定）が２００ｎｍの青白色なシリコーン樹脂分散体（Ａ−７）を得た。
［（ＣＨ₃）ＳｉＯ_3/2］_0.65［（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2］_0.35

［製造例８］
フラスコに脱イオン水 ２８．５部、ニューコール７０７ＳＦ（日本乳化剤社製乳化剤、有効成分３０％）０．１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルションの３％分及び０．５部の過硫酸アンモニウムを１０部の脱イオン水に溶解させた溶液１０．５部の２５％分を添加し、添加２０分後から残りのプレエマルション及び残りの過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけて滴下した。

プレエマルション組成
脱イオン水 ３６．８部
スチレン １５部
メチルメタクリレート ４３．８部
ｎ−ブチルアクリレート ２４部
２−エチルヘキシルアクリレート １５部
ヒドロキシエチルアクリレート ２部
アクリル酸 ０．２部
ＴＩＮＵＶＩＮ−３８４ ０．６部
（チバ・ジャパン株式会社製紫外線吸収剤）
ＴＩＮＵＶＩＮ−１２３ ０．４部
（チバ・ジャパン株式会社製光安定剤）
ニューコール７０７ＳＦ ６．６部
滴下終了後、これを更に２時間，８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８に調整し、水性樹脂（Ｃ−１、固形分５５％）を得た。

［製造例９］
フラスコに脱イオン水 ２８．５部、ニューコール７０７ＳＦ ０．１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。この中に下記組成をエマルション化してなるプレエマルションの３％分及び０．５部の過硫酸アンモニウムを１０部の脱イオン水に溶解させた溶液１０．５部の２５％分を添加し、添加２０分後から残りのプレエマルション及び残りの過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけて滴下した。

プレエマルション組成
脱イオン水 ３６．８部
スチレン １５部
メチルメタクリレート ３８．８部
ｎ−ブチルアクリレート ２４部
２−エチルヘキシルアクリレート １５部
ダイアセトンアクリルアミド ５部
ヒドロキシエチルアクリレート ２部
アクリル酸 ０．２部
ＴＩＮＵＶＩＮ−３８４ ０．６部
ＴＩＮＵＶＩＮ−１２３ ０．４部
ニューコール７０７ＳＦ ６．６部
滴下終了後、これを更に２時間，８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いでアンモニア水でｐＨ８に調整し、水性樹脂（Ｃ−２、固形分５５％）を得た。樹脂のケト基濃度は、０．２９６ｍｍｏｌ／ｇである。

［製造例１０］
フラスコに、Ｎ−メチルピロリドン４０部を仕込み、１３０℃で窒素を吹き込みながら攪拌し、ダイアセトンアクリルアミド２５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、アクリル酸１部、２−メルカプトエタノール４部、スチレン１５部、イソブチルメタクリレート１５部、２−エチルヘキシルアクリレート３０部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１３０℃で１時間放置し、更に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．５部とＮ−メチルピロリドン３部の混合溶液を１時間かけて滴下し、滴下終了後１３０℃で１時間放置し、固形分７０％のアクリルポリオール溶液を得た。得られたアクリルポリオールの数平均分子量は１，９５０（注）、酸価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１分子中の計算水酸基数は平均２．５個である。

（注）：分子量はＪＩＳ Ｋ０１２４−８３に準じて、４０℃で流速１．０ｍｌ／分、溶離液にＧＰＣ用テトラヒドロフランを用いて、ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレンによる検量線から算出した値である。ＧＰＣ装置は「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー（株）製、商品名）を使用した。カラムは、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−４０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−３０００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２５００Ｈ×Ｌ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−２０００Ｈ×Ｌ」（いずれも東ソー（株）製、商品名）を組み合わせて用いた。

フラスコの気相に窒素を吹き込みながら、前記７０％アクリルポリオール溶液１００部（アクリルポリオール固形分７０部、Ｎ−メチルピロリドン３０部）、ジメチロールプロピオン酸５部及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５部を仕込み、９０℃で約６時間攪拌した後、５０℃に冷却した。続いて、ジメチルエタノールアミン３．５部（酸性基に対する中和当量は０．８４）を仕込み、そのまま１０分間攪拌した後、脱イオン水１４４部を１５分かけて滴下した。得られた水分散体は４０℃に保ち、続いて鎖伸長剤としてエチレンジアミン０．７部と脱イオン水１０部の混合液を１５分かけて滴下した後、そのまま４０℃で１時間攪拌して、水性樹脂（Ｃ−３、固形分３５％、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。樹脂のケト基濃度は、１．０３６ｍｍｏｌ／ｇである。

［製造例１１］
メチルメタアクリレート２２．５部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート２．５部、ＴＩＮＵＶＩＮ−３８４を０．３部、ＴＩＮＵＶＩＮ−１２３を０．２部に、ダイアセトンアクリルアミド５部仕込み、溶解させてモノマー混合液を作製した。容器にスーパーフレックス１５０（第一工業製薬社製ポリウレタンディスパージョン、固形分濃度３０％）を１６６．７部、アデカリアソープＳＲ−１０２５（ＡＤＥＫＡ社製反応性乳化剤、有効成分２５％）を４部仕込み、攪拌しながら前記モノマー混合液をゆっくり投入し、１５分間攪拌を続けた。更に、脱イオン水３０部に溶解させたＶＡ−０５７（和光純薬社製水溶性アゾ重合開始剤、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオナミジン］ハイドレート）０．５部を投入し、５分間攪拌を続け、モノマー乳化物を得た。フラスコにこのモノマー乳化物を入れ、気相に窒素を吹き込みながら攪拌下温度を７０℃に昇温した。重合が始まると発熱を伴うので、注意しながら８５℃以下になるように加熱、冷却を行った。発熱が観測されなくなった後、８０℃に保ちながら、更に、１時間攪拌して、水性樹脂（Ｃ−４、固形分４０％）を得た。樹脂のケト基濃度は、０．２６９ｍｍｏｌ／ｇである。

［実施例１］
Ａ−１：２０４．１部に対して、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）：２．０部（Ａ−１のケト基量に対して、０．８当量に相当する）を混合し、水性塗料組成物とした。

［実施例２〜１１及び比較例１〜４］
表１に示す組成で各水性塗料組成物を作製した。表中、ＳＣは、セミカルバジド硬化剤（旭化成ケミカルズ社製、ハードナーＳＣ、濃度：５０％、セミカルバジド官能基量：固形分に対して４．６ｍｍｏｌ／ｇ）、ＴＥＸＡＮＯＬは、造膜助剤（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＲＯＤＵＣＴＳ社製、２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレート）を表す。

《塗料性能評価》
実施例及び比較例の水性塗料組成物に対し、以下の試験を行った。結果を表１に示した。

〈塗料の貯蔵性〉
各水性塗料組成物を１Ｌの内面コート缶に１ｋｇ入れ、窒素封入した後、４０℃で１日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中での状態を目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○：異常なし
×：ゲル化

〈塗料の硬化性〉
ガラス板に各水性塗料組成物をドクターブレードにて乾燥膜厚で４０μｍになるように塗装し、２５℃、２週間の条件で乾燥させた後、硬化性評価を行った。
ガラス板から乾燥膜を剥離して４×４ｃｍの大きさにカットし、これをブチルセロソルブ／アセトン（質量比１／１）混合溶液中に一昼夜浸漬し、続いてアセトン中で超音波洗浄機により１時間洗浄後、６０℃で１時間乾燥させた。硬化性は、次式に従って塗膜の溶剤抽出残分として算出した。
硬化性（％）＝（抽出した後の膜の質量／抽出前の膜の質量）×１００

硬化塗膜の性能
各水性塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにミガキ軟鋼板にスプレー塗装し、２５℃で２週間乾燥させ、耐水性及び耐溶剤性試験を行った。

〈耐水性〉
２０℃の上水中に未塗装部をシールした試験塗板を半没し、３日後に試験塗板を引上げて塗面を目視で評価した。
◎：異常なし
〇：少し白化（ブルーイング）
×：著しく白化あるいはブリスターが観察される

〈耐溶剤性〉
各試験塗板の塗面表面を、キシレンをしみ込ませたガーゼで２０往復ラビングし、表面状態を目視により観察した。
◎：異常なし
〇：ツヤ引けあるも問題なし
×：塗膜が脱落あるいは溶解する

耐候性試験
表１に示す各水性塗料組成物に黒色ペースト（ユニラント８８：横浜化成）を顔料濃度が樹脂固形分に対し４％となるように配合した。これらの黒色の水性塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるように予めプライマーが塗装された鋼板にスプレー塗装し、２５℃で２週間乾燥させ、促進耐候性試験を行った。

〈耐候性〉
促進耐候性試験は、メタルウェザー（ダイプラ・ウィンテス社製、照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ²）を用い、塗板の６０°光沢保持率（（試験後の６０°光沢値／初期の６０°光沢値）×１００（％））が、８０％以下になった時間を求めた。

Claims (6)

1. （Ａ）下記組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサンを界面活性剤存在下で水中に乳化分散した水性分散物、及び（Ｂ）１分子中にヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有する化合物を、（Ａ）成分に含有されるケト基１モルに対して（Ｂ）成分に含有されるヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計量が０．１〜２モルとなるような配合比で含有してなる架橋性オルガノポリシロキサン組成物。
   ［Ｒ₂ＳｉＯ］_a［ＲＳｉＯ_3/2］_b［Ｒ（Ｑ）ＳｉＯ］_c［ＱＳｉＯ_3/2］_d （１）
   （式中、Ｒはケト基を含まない炭素数１〜２０の１価有機基、Ｑが、−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −ＣＨＯ、−Ｃ ₃ Ｈ ₆ −ＳＨとダイアセトンアクリルアマイドの反応物、−Ｃ ₃ Ｈ ₆ −ＮＨ ₂ とダイアセトンアクリルアマイドの反応物、−Ｃ ₃ Ｈ ₆ −ＮＨ−Ｃ ₂ Ｈ ₄ −ＮＨ ₂ とダイアセトンアクリルアマイドの反応物のいずれかであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、０≦ａ＜１、０≦ｂ＜１、０≦ｃ≦０．３、０≦ｄ≦０．３で、０＜ｃ＋ｄ≦０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であるが、（ｂ＋ｄ）／（ａ＋ｃ）は１以上である。）
2. 請求項１記載の架橋性オルガノポリシロキサン組成物を含有してなる水性塗料組成物。
3. （Ａ）請求項１記載の組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサンを界面活性剤存在下で水中に乳化分散した水性分散物、（Ｂ）１分子中にヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有する化合物：（Ａ）成分に含有されるケト基１モルに対して（Ｂ）成分に含有されるヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計量が０．１〜２モルとなる量、及び（Ｃ）水溶性及び／又は水分散性のアクリル樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル−ウレタン複合化樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含有してなる水性塗料組成物。
4. （Ａ）請求項１記載の組成式（１）で示されるケト基含有オルガノポリシロキサンを界面活性剤存在下で水中に乳化分散した水性分散物、（Ｂ）１分子中にヒドラジド基及び／又はセミカルバジド基を２個以上含有する化合物：（Ａ）成分と（Ｃ）成分に含有されるケト基の合計量１モルに対して（Ｂ）成分に含有されるヒドラジド基及びセミカルバジド基の合計量が０．１〜２モルとなる量、及び（Ｃ）ケト基含有アクリル樹脂、ケト基含有ウレタン樹脂及びケト基含有アクリル−ウレタン複合化樹脂から選ばれる１種又は２種以上を含有してなる水性塗料組成物。
5. 被塗物に請求項２〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装し、常温で又は５０℃程度の加温下で硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。
6. 請求項２〜４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物が塗装されてなる物品。