DE2519720A1

DE2519720A1 - Ketogruppen enthaltende ungesaettigte siliciumorganische verbindungen

Info

Publication number: DE2519720A1
Application number: DE19752519720
Authority: DE
Inventors: Claus-Dietrich Dipl Che Seiler; Hans-Joachim Dipl Vahlensieck
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1975-05-02
Filing date: 1975-05-02
Publication date: 1976-11-11
Also published as: CA1080737A; IT1060483B; NL7604612A; FR2309559A1; GB1538326A; ES447494A1; US4083861A; ES459714A1; NO761496L; ES459715A1; BE841336A; JPS51138622A; SE7602251L; DE2519720C2; FR2309559B1

Description

Troisdorf, den 22« April 1975 OZ: 75 041 (24^3) Dr.Sk/Sch

25Ί9720

DYNAMIT 2TOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln

Ketogruppen enthaltende ungesättigte sxlicitimorganische

Verbindungen

Die Erfindung betrifft neue Organosilicium-Verbindungen, die als Haftvermittler zwischen organischen und anorganischen Medien geeignet sind. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Organosilicium-Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind Organosilicium-Yerbindungen der allgemeinen Formel

'CD (R0)₄„_nSi!R. -C -C = CR₂. "]_n,

: OR"

in der R eine C₁-C^ Alkyl-, Cycloalkyl-, eine C_1-8-

Alkyloxyalkyl-, Phenylgruppe bedeutet_f

R¹ eine Cj__Q Alkylen-," Cycloalkylen-, verzweigte Alkylengruppe ohne oder mit Doppelbzw. Dreifachbindungen, aber auch vorgenannte Gruppen in Verbindung mit Keton- oder Thioketongruppen bedeutet,

R" ein H-Atoai oder eine Alkylgruppe mit 1-4 609046/0972

/*.- 25Ί9720

C-Atomen bedeutet,

R^{1 f} * · ein H-Atom, eine Alkyl-, Cycloalkyl-

oder verzweigte Alkylgruppe mit keiner oder mindestens einer Doppel- oder Dreifachbindung bedeutet, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 1-6 C-Atome besitzen,

η die Werte 1 oder 2 besitzt.

I Die Erfindung betrifft außerdem die aus der Formel (1) durch

j Hydrolyse entstehenden Siloxane. Die neuen Organosilicium-Ver-

j bindungen der angegebenen Formal (1) erhält man, indem man die ■ entsprechenden Siliciuin-hydrogen-Verbindungen der allgemeinen

I Formel

(2) (RO)₇ SiH ,

worin R und

η die unter Formel (1) aufgeführte Bedeutung besitzen,

ι mit Verbindungen der allgemeinen Formel

I *■ ^^ * ^jF

(3) R - 0 - C - CR ₂,
I OR«

χ
worin R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, verzweigten

Alkylrest mit mindestens einer Doppeloder Dreifachbindung und 1-8 C-Atomen

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j -3-

2513720

bedeutet.

R" und ·

R¹'' die unter Formel (1) aufgeführte Bedeutung besitzen,

j in Gftgsnvfart yon Inhibitoren mit Pt-Verbindungen in An- oder

ι Abwesenheit inerter Lösungsmittel zur Umsetzung bringt, derart,

' daß die Si~H-Bindung an die im Rest R^x enthaltene Doppelbindung

■ unter Ausbildung einer Si-C-Bindung addiert wird.

' Typische, der Erfindung gemäße Alkoxy-Silane sind Trimethoxy- ; silan, Triäthoxysilan, Dirnethoxysilen und Diäthoxysilan.

i Typische, der Erfindung gemäße Alkenyl-Vinyl-Ketone sind Veγι

j bindungen der Formel

CH₀ = CH ~ CH₅ ·- CH₀ - C - C = CH₀ 2 2 2 „ , 2

CH = CH - CH₂ - CH₀ - C - C = CH

O H

C - C = CH

Ii I -O

OH

Als Pt-Verbindungen kommen komplexe Pt (IY)-Verbindungen in

609848/0972

I -*- 251S720

j Frage- wie z.B. H₀PCI-„ Platin-Olefin-Komplexe, Pt-Mesityloxid

■lexe (vgl. DBP 1,069.14S₅ DBP 1.165.028, DBP 1.187.240, ο210,844, DAS 1,937*904).

j Als Polymerisationsinhibitoren sind Verbindungen wie Hydrochinon,

j Chinon, Aminophenole sowie kondensierte AnilinaTbkömmlinge ein- > s^tzbar»

Weiterhin erhält man die erfindungsgemäßen Organosilicium-Vsrbindungen auch, indem Alkoxysilane der allgemeinen Formel

! worin R und

i η die unter Formel (1) aufgeführte Be-

i deutung besitzen,

i mit Verbindungen der allgemeinen Formeln

H R¹¹' .
C - :

Rt It

! (5) R - C - C - C - X

0 R"
i X R'··

1 ι ι

!(6) R^x - C - C - C - H,

Il I R"·

0 R

worin Rⁿ und

R^lt! die unter Formel (1) aufgeführte Bedeutung besitzen, R^x die unter Formel (3) aufgeführte Be-

S09846/0972

deutung hat,

X eine reaktive Gruppe, die

unter Abspaltung von HX aa X-ständigen C-Atom eine Doppelbindung ausbilden kann, bedeutet,

j in An- oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln mit Pt-Ver- |! bindungen zur Reaktion gebracht werden, derart, daß dia Si-H- ; Bindung der Alkoxysilan-Verbindung an eine der im Rest R^x ent- ! haltenen Doppelbindungen unter Ausbildung einer Si-C-Bindung addiert, so daß Verbindungen der allgemeinen Formeln

(RO). 4-n	Si	I	R·	-	R¹	-	- C - π	t - C - J	R« C	I t - X
				Il O	I R«	I R¹	t I
	Si		- C - Il	"I"	I	11 - H
			Il 0	R^M	I R^!	I I
worin R
R'
R"
RIl
und η	die unter	Formel (

deutung haben,

die unter Formel (6) aufgeführte Bedeutung hat,

entstehen.

60984 6/0972

! Diese Verbindungen werden anschließend, je nach dem Charak-I ter der Gruppe X derart weiter umgesetzt, daß unter Abspaltung j der Verbindung H-X am X-ständigen C-Atom Doppelbindungsbildung I eintritt.

I Typische Alkoxysilane im Sinne der Erfindung sind wieder Ver-

^: bindungen wie Trimethoxysilan und Triäthoxysilan,. sowie Di-I methoxydihydrogensilan oder Diäthoxydihydrogensilan.

s|
; Als olefinische Komponente sind Verbindungen der nachfolgend

! aufgeführten Formel im Sinne der Erfindung besonders geeignet:

H₀C = CH - CH₉ - CH₀ - C - CH₀ - CK₀ - Cl(Er)

j . O

ι CH₂ = CH - CH₂ - C - CH₂ - CK₂ - Cl(Br)

j. CH_{2 β} CH - CH₂ - CH₂-C- CH₂ - CH₂ - N(CH₃ )₂

ι H

i O

Der obengenannte Rest X kann demzufolge Halogen oder ein, bevor-ι zugt tertiäres, Amin sein. Er kann aber auch z.B. für eine I Acetylgruppe oder eine andere Gruppe stehen, die eine ß-Eli- : minierungsreaktion eingeht.

"· Als Pt-Verbindungen zur Durchführung der Additionsreaktionen

j (Si-H en -C=C) werden Pt-ChIorwasserstoffsäure in alkoholischer

! Lösung bevorzugt. Die Umsetzung wird im Temperaturbereich zwischen 45 bis 130 ⁰C durchgeführt, vorwiegend aber im Temperaturbereich von 85 bis 105 ⁰C.

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Typische Reagenzien zur Abspaltung der Verbindung H-X unter Ausbildung der Doppelbindung em X-ständigsn C~Atom sind alkalische Stoffe, insbesondere Alkoholate, (z.B. Kalium-tert.-butanolat) Phenolate und Amine: von letzteren sind besonder« geeignet Verbindungen wie Dicyclohexyläthylamin, Dicyclohexj^lmethylamin, Diäthylanilin und Dimethylanilin. Die Abspaltung erfolgt auf an sich bekannte Weise bei normaler oder erhöhter Temperatur.

Die erfindungsgeiüäßen Verbindungen können auch dadurch hergestellt'werden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

~si Lr^IV J_n,

worin R

: η die unter Formel (1) aufgeführte Be-

! deutung haben,

! IV

• . R eine gradkettige oder verzweigte

^: Alkenylgruppe mit 1-8 C-Atomen oder

; eine Cycloalkenylgruppe bedeutet

I
mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R'··
(10) H-C-C»C

Il |R"·
0 Rⁿ

in der R" und

R^1!f die unter Formel (1) aufgeführte .deutung besitzen,

. 609846/0972

ungen des Ti

-Si [R' - C

j ttnbatzt.

! Als typische Verbindungen" vom Typ (9) im Sinne der Erfindung

ι sind Verbindungen -wie Vinyltrimethoxysilan^ Allyltrimethoxysilan,

i Buten (3)-yl-triisstti©xysilan, die nach bekannten Verfahren her-

! gestellt werden.

Typische Verbindungen im Sinne der Erfindung vom Typ (10) sind Acrolein und Methacrolein oder Crotonaldehyd.

j Als Radikale bildende Mittel können Peroxyde eingesetzt werden,

I insbesondere sind geeignet Verbindungen wie Dibenzoyl-peroxyd, j Di-acetyl-peroxyd, Di-tert-.-butylperoxyd. Die Reaktion kann i wieder in An- oäer Abwesenheit inerter Medien (wie Hexan oder Cyclohexan) durchgeführt werden, wobei besonders von Fall zu Fall streng auf die Einhaltung der spezifischen Reaktions-• temperatüren zu achten ist.

I In analoger Weise - wie in den vorhergehenden Absätzen bej schrieben - kommen die erfindungsgemäßen Verbindungen auch ' durch radikalische Addition "ion Verbindungen der allgemei- ! «er* Formeln

H ?'" H-C-C-C-X,

SI j ft! M

609843/0972

iff

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K-C-

C-C-E

an Verbindungen des Typs (9) zustande.

Typische Verbindungen (12), (13) im Sinne der Erfindung sind Verbindungen wie 3-ChIorpropanal-l, 2-Chlorpropanal(l), 3-Chlor-2-methylpropanal(l).

Die als Reaktionsprodukte entstehenden Verbindungen vom allgemeinen Typ

R^f - C -

worin R,

K¹, R", R¹" und η

I! ο

9 R^fll~ c-c-x

I R"' R"

C-C-K

1 R«'· R"

die unter Formel (1) aufgeführte Bedeutung besitzen,

die unter Formel (6) aufgeführte Bedeutung hat,

werden anschließend in inertem Medium unter HX-Abspaltung in die erfindungsgeir.äßen Produkte überführt.

Als inerte Medien kommen Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Benzol in Frage, als Abspaltungsreagenzien werden Alkoholate wie Natrium-methylat, tertiäre Amine wie Triäthylarnin oder Diäthy!anilin benutzt.

609848/09

I Es empfiehlt sich, die umsetzung in Gegenwart von Polymerisations inhibitoren durchzuführen«, um die Polymerisation der ©rfindungs gemäß en Verbindungen zu reduzieren.

; Als-Inhibitoren haben sich Aminophenole und Hydrochinon be- ; währt«

^: Di© Reindarstellung der Produkte erfolgt durch Vakuumdestil-

; latlon unter Zusatz von Polymerisationsinhibitoren. Das Vakuum

; soll dabei möglichst hoch, bevorzugt möglichst kleiner als

; 1_sfj Torr sein, usa bei möglichst niedriger Temperatur ab-

ι destillieren zu können.

I Einfacher als in der vorhergehend beschriebenem Weise lassen ι sich, die erfindungsgemäßen Verbindungen herstellen, indem man ¹ nicht die aldehydgruppenhaltigen Verbindungen zur Reaktion ι bringt_s sondern Verbindungen der allgemeinen Formel

! R^fti

z< - c - c = c ,
Il ι ft...

O R"

worin Z' ein Halogen-Atom bedeutet,

j R'¹ und

i R"¹ die unter Formel (1) aufgeführte

Bedeutung haben

ι mit Verbindungen des allgemeinen Typs I r

j (17) L

worin η die in Formel (1) aufgeführte Bedeutung hat,

IV

R die in Formel (9) aufgeführte Bedeutung besitzt und

Z ein Halogen-Atom oder eine Alkoxygruppe bedeutet.

!Die Addition der Carbonsäurehalogenide erfolgt in Gegenwart

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von Frieael-Krafts-Katalysatoren und führt primär zu 8-Halcgen« ketonen oder zu ungesättigten Ketonen. Meist bilden sich jedoch untor dem Einfluß der Friedel-Krafts-Kaxalysatoren die ungesättigten Ketone aus. Bei vorsichtiger Aufarbeitung ist es aber möglich, die ß-Kalogenketone zu isolieren.

Als Katalysatoren werden Aluminiumchlorid, Zinn(lV)-chlorid, Zinkchlorid, Titan(lV)-chlorid verwendet; als Lösungsmittel eignen sich u.a. Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Heptan.

Die Umsetzungen werden zweckmäßig bei Temperaturen um O ⁰C ausgeführt; aber auch Temperaturbereiche über oder unter O ⁰C kommen in Betracht.

Die Aufarbeitung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt bei Verwendung von Chloralkenylsilanen als Ausgangsmaterial dadurch, daß man die ß-Halogenketone bzw. ungesättigten Ketene aus den katalysatorhaltigen MGdi\jsi abtrennt und anschließend einer an sich bekannten Veresterung unterwirft; es ist abar auch möglich, diese Veresterung gleich im katalysatorhaltigen Medium durchzuführen. Diese Verfahrensweise ermöglicht eine besonders leichte Abtrennung des Katalysators von den erfindungsgemäßen Verbindungen, da letztere in dem inerten organischen Lösungsmittel, in dem die Friede1-Kraft~Synthese durchgeführt wurde, konzentriert werden, während der Katalysator in der vorwiegend alkoholischen zweiten Phase der Veresterung zurückbleibt.

Eine besondere Variante der eben beschriebenen Verfahrensweise stellt die Umsetzung von Verbindungen der allgemeinen Formel

worin η die in Formel (1) aufgeführte

Bedeutung hat,

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¹ R die in Formel (9) aufgeführte ' Bedeutung besitzt,

! Z 'die in Formel (17) genannte

' Bedeutung hat,

mit Verbindungen der allgemeinen Formeln

H R'"

(19) Z¹ -C-C-C-X,

O R" R'"

^x ?^llf

(20) Z^f-C-C-C-H,

O R" R^ftl

worin R",

R'' ' die unter Formel (1) aufgeführte

Bedeutung haben, X die unter Formel (6) aufgeführte

Bedeutung hat, Z¹ die unter Formel (16) aufgeführte

Bedeutung hat,

Die Umsetzung erfolgt wiederum in'Gegenwart von Friedel-Krafts-Katalysatoren in An- oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel. Als letztere kommen wiederum Verbindungen wie Dichloräthan, Tetrachloräthan in Frage.

' Hierbei bilden sich die α- oder 0-Halogenketone der allgemeinen Formeln

H R' ''

(«Γ z„.„-siR^x· -ο -6 -c -χ

O R" R'" η

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(22)

' ^Si

X R"¹
" nit»

O R" R

worin R",

RlIl

und η

Z X

R^X|

die unter Formel (1) aufgeführte Bedeutung besitzen,
die unter Formel (17) aufgeführte Bedeutung besitzt,
die unter Formel (6) aufgeführte Bedeutung hat,

eine halogenhaltige Alkylen-, Cycloalkylen-, verzweigte Alkylengruppe bedeutet, die keine, eine oder mehrere Doppel- oder Dreifachbindungen enthalten können.

Die überführung in die erfindungsgemäßen und beanspruchten Verbindungen erfolgt entweder durch Abtrennung der α- oder 3-Halogenketone aus dem Reaktionsmedium; je nach den eingesetzten Ausgangskomponenten (Z = Halogen) erfolgt anschliessend Veresterung der Verbindungen am Siliziumatom und daran anschließend Abspaltung der Komponenten HX- und HZ¹ unter Zuhilfenahme von Alkalien, zu den Verbindungen der allgemeinen Formel

(23) (RO)₁₁ -Si

worin R, R",

_Rtlt

und η

R"¹"
R» - C -" C = C

Il I R"^f
0 R

die unter Formel (1) aufgeführte Bedeutung haben,

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ι oder aber durch Veresterung der Halogenketone im Reaktionsmedium und dann anschließend ohne Abtrennung der Trialkoxisilylhalogenketone Abspaltung der Komponente KX und HZ' in einem Reaktionsschritt durch Umsetzung mit Alkalien.

} Alkalien kommen für diesen Schritt wiederum Verbindungen wie Na-methylat, Triäthylamin, Diäthylanilin, Dicyclohexylmethylamin in Frage.

Die Reaktion erfolgt je nach der Leichtigkeit der Abspaltung der Komponenten HX und HZ' bei Temperaturen zwischen 25 und 85⁰C; um eine parallel verlaufende Polymerisation der erfindungsgemäßen Verbindungen zu verhindern, empfiehlt es sich, die Abspaltungsreaktionen in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren durchzuführen, von denen kondensierte Aniline. Aminophenole und Hydrochinon verwendbar sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Stoffe, die durch die Gruppierung

R"'
pt _ f¹ _ P — f'

O R" R¹ ·«

worin R¹
..R^M

und R¹ ·' die unter Formel (1) aufgezeigte

Bedeutung besitzen,

\ charakterisiert sind und besonders geeignet sind, in andere ungesättigte Verbindungen einpolymerisiert zu werden. Als solche Verbindungen kommen Olefine aller Art, insbesondere ungesättigte Polyester, in Frage.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen auch eine Trialkoxysilyl- ! bzw, Dialkoxysilyl-Gruppierung enthalten, sind sie auch geeignet, zu den oxydischen Oberflächen anorganischer Medien Verbindungen einzugehen. Als entsprechende anorganische Medien

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seien beispielsweise Glasfasern, Glaskugeln, Sande, 'ALyQ^jS oder Calciumcarbonat genannt.

i Die Bindung an anorganischen Medien kann erfolgen, indem roan

i die erfindungsgamäßen Verbindungen hydrolysiert und die Hy-

' drolysate auf die anorganischen Oberflächen aufbringt, oder

' aber dadurch, daß man die erfindungsgemäßen Verbindungen als

solche oder gelöst in anderen Medien (Alkoholen) auf die j anorganische Substanz aufbringt und anschließend die Hydrolyse • bei gleichzeitiger Abbindung auf dem anorganischen Medium j vollzieht. Die so präparierten anorganischen Medien können ! in organische Harze diverser Art eingebettet werden und ergeben

nach entsprechenden Manipulationen, wie Polymerisationen, i Stoffe mit stark erhöhter Festigkeit im Vergleich zu unpräi parierten oder mit konventionellen Mitteln wie Kethacryl-

oxypropyltriaikoxysilanen präparierten Materialien. Die eri findungsgemäßen Silane eignen sich demzufolge besonders &;ut ; zur Herstellung von Gießereisanden, bei denen die genannten Polyadditions- oder -kondensationsprodukte als Bindemittel eingesetzt sind.

So wurden im Vergleich zu Produkten wie ^-Methacryloxypropyl- ^]- trimethoxysiian mit den erfiadungsgemäßen Verbindungen bei

Präparierung von Glasfasern und Zumischung zu Kunststoffen ι (Polyester-Harzen) Steigerungen der Biegefestigkeit bis zu ', 60 % nach 72stündiger Kochzeit erhalten. Dieser Effekt zeigt die Besonderheit der erfiiidungsgemäßen Verbindungen.

Es ist aber auch möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen direkt den organischen Harzen zuzusetzen und nach Einarbeitung von anorganischen Medien die Polymerisation durchzuführen. j Die erzielten Effekte sind den vorher beschriebenen gleich.

; Die nachfolgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäßen Verbindungen in ihrer Herstellung und Verwendung erläutern.'

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eispiel 1

(CH_xO),SiK + CH₀ = CII - CH₀ - C - CH = CH₀ 3 3 2 2 „ 2

ί O

In einem doppelwandigen 2-Liter-Dreihalskolben, der über einen regelbaren Thermostaten beheizt wird und mit einem Rührer, einem. Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet ist, werden im Verlauf von 25 Minuten 233 g eines Gemisches, bestehend aus 122 g (1 mol) Trimethoxisilan, 96 g (1 mol) Allylvinylketon, 10 g Hydrochinon und 5 ml eines Platinkatalysators (19 ml Isopropanol +Ig H₂PtCIg · 6 HgO), bei einer Temperatur von 75 - 80⁰C unter starkem j Rühren einfließen gelassen. Nachdem das Gemisch noch 15 j Min. nachreagiert hat, wird anschließend im Vakuum das j Reaktionsgemisch aufdestilliert.

Bei einer Temperatur von 80⁰C und einem Druck von 1,5 Torr geht eine farblose Flüssigkeit (62 g) über, deren Molekulargewicht zu 217 ermittelt wird, einen Brechungsindex von besitzt. Die IR-Analyse ergibt die Struktur

(CH_xO)_xSiCH₉ - CH₀ - CH₀ - C - C = CH₀

O H

Beispiel 2

(CH_xO)_xSiH + CH₂ = CH'- CH₂ - C - C = CH₂

0 CH_x

In die unter Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden im Verlauf von 30 Min. 2^7 g eines Gemisches, das aus 122 g (1 mol) TMOS, 110 g (1 mol) Allyl-a-methylvinylketon, 10 g Hydrochinon und 5 ml des in Beispiel 1 beschriebenen

Tom

- 17 Katalysators besteht, bei einer Temperatur von ca. 73 75°C unter starkem Rühren einfließen gelassen. Bei 8O°C läßt man 30 Min. nachreagieren und destilliert anschlies-

I send im Vakuum auf.

i Be,i 82⁰C und einen Druck von 1,0 Torr geht eine farblose

j Flüssigkeit über (101 g), deren Molekulargewicht zu 231 !bestimmt wird, einen Brechungsindex von 1,423O/25°C bej sitzt. Die IR-Analyse ergibt die Struktur

S (CH_xO), - Si - CH₀ - CH₀ - CH₀ - C - C = CH₉

& U₃ .

theoret. gefunden

C	,7	H	6	0	,6	Si	05
51		8,	4	27	,8	12,	15
51	8,	27	12,

!Beispiel

j (CH₃O)₇SiH +C=C- CH₂ -C-C= CH₂ I CH, 0 CH,

In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden im Verlauf von 35 Min. 261 g eines Gemisches, bestehend aus ; 122 g (1 mol) Trimethoxisilan, 124 g (1 mol) o-Kethylvinylj γ-inethylallylketon, 10 g Hydrochinon, 5 ml des unter Bei-I spiel l' beschriebenen Katalysators bei einer Temperatur I von 85 - 90⁰C zur Umsetzung gebracht. Man läßt 10 - 15 Min. i nachreagieren und destilliert anschließend auf.

.'■ Bei einer Temperatur von 86⁰C und einem Druck von 1,0 Torr ; geht eine farblose Flüssigkeit (85 g) über, deren Molekulargewicht zu 246 bestimmt wird und die einen Brechungsindex

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/ - 18 -

von 1,^200/25⁰C besitzt. Die IR-Analyse der Verbindung ergibt die Struktur

j HHH

! / (CH,O), -Si -C-C-C-C-C= CH₀ ,' ^{3 3} I H H 1 I ²

CH₃ 0 CH₃

j Element aranaljrse:

CHOSl.

theoret. · 53,6 8,9*1 26,0 11,70

gefunden 53,3 8,7¹I 25,7 11,80

Beispiel

H H (CH,O),SiH + CH.. = CH - CH₀ -C-C-C-Cl

I ^{3 3 2} . ² j) H H · ·

a) In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden im Verlauf von HO Minuten 259,5 g eines Gemisches, das aus 122 g (1 mol) Trimethoxisilan, 132,5 g (1 mol) Allyl-ß-chloräthylketon, 10 g Ditertiär-para-kresol,

j 5 nil des unter Beispiel 1 beschriebenen Katalysators

ι besteht, unter starkem Rühren bei 70 - 75⁰C zur Umset-

¹ zung gebracht. Man läßt 15 Min. nachreagieren und arbeitet dann das Reaktionsgemisch destillativ unter Vakuum auf. t

j Bei einer Temperatur von 92°C und einem Druck von 1,0

Torr gehen ISO g einer farblosen Flüssigkeit über, deren j Molekulargewicht zu 254 ermittelt wird und deren IR- ! Analyse die Struktur

(CH₃O)₃ - Si - CH₂ - CH₂ - CH₂ - C - CH₂ - CH₂ - Cl

0 ergibt.

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b) Zu 254 g (1 raol) der unter 4a) gewonnenen Verbindung werden 150 g (i mol) Ν,Ν-Diäthyianilin, 20 g Hydrochinon und 1 Liter Benzol zugesetzt und anschließend wird 3 Stunden aa Rückfluß gekocht (80 ⁰C). Nach Abkühlen wird vom Hydrochlorid abfiltriert, das Filtrat mit 5 g eines Antioxydationsmittels auf der Basis von Diphenyl-phenylendiamin (im Handel untor der Bezeichnung Nonox DPPD als Verkaufsprodukt der ICI erhältlich) versetzt und destillativ aufgearbeitet.

Bei einer Temperatur von 8O⁰C und einem Druck von 1,5 Torr geht eine farblose Flüssigkeit über (130 g), deren Molekulargewicht zu 218 bestimmt v;ird und deren Brechungsindex den Wert 1,4285/25⁰C besitzt. Die IR-Analyse . der Substanz ergibt die Struktur

(CH,0K - Si - CH₀ - CH₀ - CH₀ - C - C = CH₀ 3 3 2 2 2 2

0 H

und ist identisch mit der in Beispiel 1 erhaltenen Substanz.

Beispiel

(CK_xO),SiH + CH₀ = CH - CH₀ - C - C - C - Cl

JJ C- >- Il I I

H H C-C

I I

0 CH, H

a) In die unter Beispiel 1 beschriebene Apparatur werden im.Verlauf von ko Min. 284 g eines Gemisches, das aus 122 g (1 mol) Trimethoxisilan, 147 g (1 mol) Allyl-Ofc-rnethy 1-ß-chloräthy 1)-keton, 10 g Hydrochinon und 5 ml des unter Beispiel 1 genannten Katalysators besteht, unter starkem Rühren bei 68 - 73°C zur Umsetzung gebracht. Das Reaktionsgemisch wird anschließend destillativ aufgearbeitet.

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:519720

Bei einer Temperatur von 92⁰C und einem Druck von 1,5 Torr gehen 200 g einer farblosen Flüssigkeit über, deren Molekulargewicht zu 268 ermittelt wird. Die IR-Analyse bestätigt folgende Struktur für die vorliegende Verbindung:

H H

(CH_xO), -Si-CH₀-CH₀-CH₀-C-C-C-Cl 3 3 2 2 2 ,j _(|

0 CH₅ H

Elementaranal^se^

C HO SJ. Cl

theoret. MH,S 7,8 23,8 10,H 13,2

gefunden: A¹1,3 7,6 24,2 10,3 13,2

to) Zu der unter 5a) erhaltenen Verbindung (269 g, 1 mol) werden 150 g (1 mol) Ν,Ν-diäthyl-anIlin, 20 g Hydrochinon und 1 Liter Benzol zugegeben. Anschließend wird 3 Stunden am Rückfluß gekocht (ca. 80°C). Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches und Abfiltrierung des Hydrochloride wird das Piitrat mit 5 g Nonox versetzt und destillativ unter Vakuum aufgearbeitet.

Bei, einer Temperatur von 85⁰C und einem Druck von 1-2 Torr geht eine farblose Flüssigkeit (139 g) über, deren Molekulargewicht zu 232 bestimmt wird und deren IR-Analyse folgende Struktur bestätigt:

(CH,O), - Si - CH₀ - CH₀ - CH₀ - C - C = CH₀

JJ d d d Jl I d

0 CH₅

Elementaranalyse:

C H 0 Si

theoret. 51,8 8,65 27,5 12,1

gefunden . 51,6 8,55 27,7 11,9

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- 21 Beispiel^

(CIt,O)- - SiH + CK₀ = ÖH - CH₀ - CH₀ - C - C = CH₅ .3 > 2 2 2 u j *

: O CH₃

In die unter Beispiel l beschriebene Apparatur werden 26l g eines Gemisches, bestehend aus 122 g Trimethoxisilan, 12k g (u-Methylvinyl)-(n-buten(3)-yl)-keton, 10 g Hydrochinon, 5 ml des unter Beispiel 1 erwähnten Katalysators, bei einer Temperatur von 75 - 78°C unter starkem Rühren im Verlauf von 35 Min. einlaufen gelassen. Man läßt 10 12 Min. nachreagieren und arbeitet dann das Reaktionsgemisch destillativ auf.

Bei 85⁰C und einem Druck von 1 Torr geht eine farblose Flüssigkeit (121 g) über, deren Molekulargewicht zu 2^6 bestimmt wird. Die IR-Analyse ergibt für das Produkt die Struktur:

(CH_xO), - SiCH₀ - CH₀ - CH₀ - CH₀ - C - C .= CH₉

JJ C. C. C. Chi C.

0 CH,

Elementaranalyse

— — 1— — — — 14. — — .

theoret. gefunden

Si

53,6 8,9 26,1 11,1 53,¹I 8,9 26,3 11,5

,Beispiel f
(CH₃O)₃Si - CH₂ - CH = CH₂ + H - \ - C - C -

OHH

Cl

CH₃ H

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2513720

a) In die unter Beispiel 1 beschriebene Appai'atur, zusätzlich mit einer UV-Lampe ausgestattet, legt man bei einer Temperatur von 20 ⁰C ein Gemisch, bestehend aus 318 g (3 niol) ei -Methyl- |3-chlor-propanal (1) und 172 g Allyltrimethoxy« silan vor. Die UV-Bestrahlung wird über einen Zeitraum von 35 Stunden aufrechterhalten. Danach wird die Reaktionsflüssigkeit destillativ aufgearbeitet.

Bei einer 'Temperatur von 95°C und einem Druck von 2-3 Torr geht eine farblose Flüssigkeit über, deren Molekulargewicht zu 280 bestimmt wird. Die IR-Analyse ergibt die Struktur

H H

! I I

(CH,O), -Si-CH₉-CH₉-CH₅-C-C-C-Cl 3 3 2 2 i. j, , ,

O CH₃ H

Eleraentaranalyse:

CHSiClO

theoret. 44,6 7,8 10,4 13,2 23,9 gefunden 41,3 7,7 10,5 13,3 24,1

H H ι 1 b)(CH₇O)₃ - Si - CH₂ - CH₂ - CH₂ - C - C - C - Cl

0 CH₃ H

- HCl .

+ (CH₇O)₃ - Si - CH₂ - CH₉ - CH₂ -C-C =

0 CH₃

Zu der unter 7a) erhaltenen Substanz (278 g, 1 mol) werden 150 g (1 mol) Ν,ΪΙ-Diäthyl-anilin, 5 g Nonox und 1 Liter Benzol zugegeben. Anschließend wird 3 Stunden am Rückfluß gekocht (= 80°C). Nach Abkühlen der Mischung und Abfiltrieren von entstandenem Hydrochlorid wird das Filtrat im Vakuum destillativ aufgearbeitet.

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2;

Bei einer Temperatur von 8l°C und einem Druck von Torr gehen 150 g einer farblosen Flüssigkeit über, deren Molekulargewicht zu 231 bestimmt wird und deren IR-Analyse die Struktur ergibt;

¹ (CH^O)^ - Si - CH₀ - CH₀ - CH₀ -C-C= CH₀ 3 3 2 2 2 j, 2

0 CH,

Elementaranalyse:

C 0 H Si

theoret. 51,7 27,6 8,6 12,1

gefunden 52,¹I 27,8 8,5 12,3

Beispiel 8

Cl, - Si - CH₀ - C = CH₀ + C - CH₀ - CH₀ Cl -»■ ! t> 11

j H Cl

ir

2 j 2 jj 2

HO

2 j 2 jj 2

a) In einem doppelwandigen 3-Liter-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter, werden zu 1,3 Mol Al(III)Cl-, in 200 ml Diehlormethan bei O⁰C 127 g (1 mol) 3-Chlorpropansäurechlorid zugegeben. Anschließend werden im Verlauf von 2 Stunden 175,5 g (1 rcol) Axlyitrichlorsilan zugetropft, wobei die Temperatur bis l8°C ansteigt.

Nach Beendigung der Umsetzung werden in den Tropftrichter 500 ml Methanol eingefüllt und diese im Verlauf von 4'Stunden zugetropft. Ist die HCl-Entwicklung beendet, wird noch Stunden bei 70 ⁰C nachgekocht.

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25Ί9720

• - 24 V

Die RestaeidiUit wird mit Ammoniak beseitigt; das dabei ausfallende Ammoniumchlor-id wird ab filtriert. Die Reaktionsmischung trennt sich beim Stehen in zwei Phasen; die untere wird zur Weiterverarbeitung benutzt.

Die Lösung wird in einen 2-Liter-Kolben mit Destillations· aufsatz gegeben und unter Wasserstrahl-Vakuum (ca. 30 Torr} das Dichlormethan destillativ entfernt. In das zurückbleibende Produkt werden 750 ml Benzol, 2*12 g (2 mol) Dimethyl-anilin und 10 g Hydrochinon gegeben. Nach vierstündigem Kochen am Rückfluß wird abgekühlt, vom Dimethyl·

j; anilin Hydrochlorid ab filtriert und das Filtrat im Vakuum

! destillativ aufgearbeitet. Bei 78⁰C und einem Druck von 1 Torr destilliert eine farblose Flüssigkeit über, die ein Molekulargewicht von 216, einen Brechungsindex von

j 1,'!227/25⁰C besitzt und deren IR-Analyse der vorliegenden Substanz die Struktur

(CH_xO),Si - CH₀ - CH₀ = CH - C - C = CH₀

^{3 3 2 2} Il I ²

0 H zuordnet.

Elementaranalese^

£ H 0 Si

theoret. 50,0 7,²I 29,6 12,95

gefunden. 50,3 7,3 29,4 12,7

Beispiel 9

Styrol wird mit 0,5 Gew.-# des Silanes der Formel H₀C = C - C - CH₅ - CH₀ - CH₀ - Si(OCH,),

C. I I! C. C. C. JJ

CH, 0 ·

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sowie mit .0,3 Gew.~%. Diacetylperoxyd versetzt und auf eine entfettete Glasplatte durch Einlagerung In einem Trockenschrank bei Temperaturen von 100°C im Verlauf von 15 Stunden aufpolymerisiert.

Das so erhaltene Polymer haftet fester als ein Polymer, dem kein Silan zugesetzt wurde. Auch nach einer Wasserlagerung von 6 Stunden bei 50⁰C bleibt der Verbund erhalten.

¹I ■

j Beispiel 10

j Ungeschlichtete Glasfäden werden in eine 0,25 #ige methaj nolische Lösung eines Silans der Formel

i (CH_xO), - Si - CH₀ - CH₀ - CH₀ - CH₀ - C - C = CH₀ j ϊ Ί> .2 2 2 2 j j 2 .

! 0 CH₃

i eingetaucht,und anschließend 25 Min. bei 125°C in einem ! Trockenschrank getrocknet. Die vorbehandelten Fäden wer-I den mit einem ungesättigten Polyesterharz kräftig benetzt, j in H mm starke Glasrohre eingezogen, dann bei 1.10°C zwei-I einhalb Stunden gehärtet. Nach Herauslösen der Rundstäbe I werden diese noch 12 Stunden bei 135⁰C nachgehärtet und die • Biegefestigkeit nach DIN 53 *»52 ermittelt.

Gleichzeitig werden die Biegefestigkeiten von Proben ermittelt, die 72 Stunden in siedendem Wasser eingelagert waren.

! Die gleichen Prüfungen werden unter Verwendung von γ- : Methacryioxipropyltrimethoxisilan als Silankomponente ¹ vorgenommen.

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Silan in Schlichte

Biegefestigkeit von GFK-ÜP-Harzrundstaben in kp/cm^ trocken

feucht

0,25 % γ-Methacryloxipropyltriniethoxi· silan

0,25 % e-MethylvInyl-

6-butenyltrimethoxisilyl-keton

11000

12700

7300

9500

Beispiel 11

• Entsprechend den in Beispiel 10 angegebenen Vorschriften werden GFK-UP-Harzrundstäbe unter Verwendung von 0,5 #igen Lösungen eines Silans der folgenden Formel

(CH₃O)₃ - Sl - CH₂ - CH₂ - CH₂ - C ~ C = CH₂

O CH,

hergestellt und Biegefestigkeiten gernessen:

trocken:

j naß:

11900 kp/cm² 10100 kp/cni2

j B e i s ρ i e 1 ' 12

1 Wassergeschlichtete Glasfasern v/erden wie in. Beispiel 11 ; mit UP-Harzen, denen ö,5 t des Silans der Formel

(CH₅O)₃ - Si - CH₂ - CH₂ - CH₂ -C-C= CH₂

0 CH₃

zugesetzt werden, benetzt und zu GFK-UP-HarzrundstSben verarbeitet. Die Biegefestigkeiten betragen:

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I - 27 -

strecken r 12000 kp/cm

9900 kp/cm²,

Troisdorf, den 22. April 1975 j OZ:75 041 (2448) Dr.Sk/Sch

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Claims

Patentanspruch

ί1.^Ketogruppen enthaltende Silane der allgemeinen formel

R· - C - C = CR

Il I

0 R" t I I

in der R R«

R"

RlIt

eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkyloxyalkyl- und Phenylgruppe bedeutet, eine gradkettige oder verzweigte Aikylen- oder Alkenyl- Cycloalkylen oder Cycloalkenylgruppe mit 1-8 C-Atomen, aber auch vorgenannte Gruppen in Verbindung mit Keto- oder Thio-Keto-Gruppen bedeutet,

ein Η-Atom oder eine Aikylgruppe mit 1-4 C-Atonen

ein Η-Atom, eine gradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe Qiit 1-6 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe bedeutet,
die Werte 1 und 2 besitzt,

und die von diesen Verbindungen ableitbaren Kondensations-» produkte.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

(RO)₄__nSi

R' - C - C = CR'

Il I 0 R" I t

gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrogenalkoxysilane der allgemeinen Formel

H_ß Si (OR)a , in der R und η die obengenannte Bedeutung

besitzen,

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entweder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel 2519720

a)R^x -C-C-CR₅'" 0 R"

oder

If H R" I X I X I b)R^x - Il
0 -C-
j C -
I R» RIl oder .C
Il
0 X
1 R" c)R^x - -C- C -
ι R" I
R¹¹

in denen R" und R¹'* die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen und R^x einen Alkenyl- oder Cycloalkenylrest mit mindestens einer Doppelbindung bedeutet und X eine reaktive Gruppe, die unter Ausbildung einor Doppelbindung am Χ-εtändigen C-Atoin HX abspalten kann, bedeutet, in Gegenwart von Piatin-Verbindungen als Katalysatoren auf an sich bekannte Yfeise umsetzt und im Falle des Einsatzes der Verbindungen b) und c) das entstehende Reaktionsprodukt einer (3 -EIiiüinierungsreaktion unter Bildung einer Doppelbindung unterwirft.
3« Verfahren zur Herstellung von Ketogruppen enthaltenden ungesättigten Silanen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkenylalkoxysilane der allgemeinen Formel

• (R0)₄__n Si

IV

in der R und η die obengenannte Be-

TV

deutung besitzen und R für einen gradkettigen oder verzweigten Alkenyl oder Cycloalkenylrest mit 1-8 C-Atomen steht

mit Verbindungen der allgemeinen Formeln

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a) HC - C - C =

oder

H R¹ ·»

b) HC - C -.4 - C-- X

Il ί I

O R" R^lft

oder

j XR"¹

,j c) HC - C - C - CH , in denen R", R¹" und X die oben-

0 R" R¹'· genannte Bedeutung besitzen,

j in Anwesenheit von Radikalbildnern auf an sich bekannte Weise ! umsetzt und im Falle des Einsatzes der Verbindungen b) und c) j das entstehende Reaktionsprodukt einer ß-Eliminierungsreak-

j tion unter Bildung einer Doppelbindung unterwirft.
4. Verfahren zur Herstellung von Ketogruppen enthaltenden ungesättigten Silanen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkcnylsilane der allgemeinen Formel

\ ^4-n^"M ^n ,in der Z ein Hal'ogenatom oder ι " eine Alkoxygruppe bedeuten, η und

I R die in Anspruch 3 genannte

Bedeutung besitzen,

mit Säurehalogeniden der allgemeinen Formeln

a) Y - C - C =

(I I
0 R"

oder

H R".

b) Y-C-C-C-X (Y = Halogen)

0 R" R^Iff

oder

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-Zi-

X R« «'

c) Y » C - C - CK (Y = Kalogen)

ι! ' I
0 R" R¹ « ^!

in Anwesenheit von Lewis-Säuren in an sich bekannter Weise

IV unter Ausbildung einer C-C-Bindung zwischen dem Rest R und dem C-Atorn der Säurehalogenid-Gruppe miteinander reagiere-n läßt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls vere&tert und/oder einer ^-Eliminierungsreaktion unter Abspaltung von H X unterwirft.
5. Vervendung von Ketogruppen enthaltenden ungesättigten Silaiien gamäß Anspruch 1 als Haftvermittler in Bindemitteln aus Polyadditions-oder Polykondensationsprodukten zwischen diesen Polymeren und anorganischen oxydischen Füllstoffen.

Troisdorf, den 22. April 1975
OZ? 75 041(2448) Dr.ßk/Sch

ORIGINAL INSPECTED

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