CH635108A5 - Verfahren zur herstellung von reaktionsgemischen, die sich als initiatoren fuer radikalisch initiierbare polymerisationsreaktionen eignen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von reaktionsgemischen, die sich als initiatoren fuer radikalisch initiierbare polymerisationsreaktionen eignen. Download PDF

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CH635108A5
CH635108A5 CH882577A CH882577A CH635108A5 CH 635108 A5 CH635108 A5 CH 635108A5 CH 882577 A CH882577 A CH 882577A CH 882577 A CH882577 A CH 882577A CH 635108 A5 CH635108 A5 CH 635108A5
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Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen bereitzustellen, die sich als Initiatoren für radikalische Polymerisationsreaktionen eignen, wobei ihre initiierende Wirkung aber nicht auf den Reaktionsmöglichkeiten der Peroxidgruppierung basieren sollte. Die gewünschten Substanzen sollten ferner bei Zimmertemperatur in den polymerisierbaren Systemen gut lagerstabil sein, bei höheren Temperaturen aber die bereits be-5 kannten peroxidfreien Initiatoren hinsichtlich ihrer Reaktivität bei möglichst geringen Konzentrationen im polymerisationsfähigen System noch übertreffen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Umsetzung von unedlen Metallen, vorzugsweise von Metallen der 1. io und 2. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium, sowie Aluminium mit den im Anspruch 1 definierten a-Arylketonen oder Arylaldehyden und chlorierten Silicum-Verbindungen in den dort angegebenen Mengenverhältnissen, in einem inerten 15 aprotischen Lösungsmittel leicht und in sehr hoher Ausbeute zu Reaktionsgemischen führen, die bereits in geringen Konzentrationen teilweise schon bei einer Temperatur ab 40 °C eine schnelle und vollständige Durchhärtung der zu polymerisieren-den Substanzen bewirken. Ausserdem zeichnen sich polymeri-20 sationsfähige Systeme mit einem Gehalt an derartigen initiierenden Reaktionsgemischen durch eine relativ hohe Lagerstabilität aus. Ein weiterer Vorteil solcher Initiatoren ist es, dass sie beim Zerfall in Radikale keine flüchtigen Substanzen freisetzen, die im Polymerisat eine unerwünschte Blasenbildung hervorru-25 fen können.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 definierte Verfahren zur Herstellung derartiger Reaktionsgemische.
Im erfindungsgemässen Verfahren wird als unedles Metall vorzugsweise ca. 0,5 mol eines Metalls der 2. Hauptgruppe des 30 Periodensystems, wie Magnesium oder Calsium, oder ca. 1 mol eines Metalls der 1. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Lithium, Natrium oder Kalium oder ca. 'A mol eines Metalls der 3. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Aluminium, eingesetzt, und die Umsetzung im inerten aprotischen Lösungsmittel 35 wird vorzugsweise bei — 5 bis +50 °C - sofern notwendig unter Kühlung—vorzugsweise mit 0,5 bis 0,6 mol des Dichlororgano-silans der Formel VII oder mit vorzugsweise 0,3 bis 0,4 mol des Trichlororganosilans der Formel VIII oder mit 0,1 bis 0,7 mol eines Polyorganosilans oder -siloxans, das vorzugsweise 2 bis 6 40 an Si gebundene Chloratome enthält und ein Molekulargewicht von 150 bis 1500 ausgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Reaktionsgemische.
45 Die erfindungsgemäss einzusetzenden Chloratom-haltigen Polyorganosilane und Polyorganosiloxane können 2 bis 20 Sili-ciumatome enthalten; die nicht durch Silicium, Chlor und Siloxy abgesättigten Valenzen tragen z.B. aliphatische, cyclo-aliphati-sche oder aromatische Gruppen mit 1-20, vorzugsweise 1-6 50 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, Äthyl, Phenyl.
Die Molekulargewichte einzelner Fraktionen der erfindungsgemäss hergestellten Reaktionsgemische Lassen sich gel-chromatographisch (mittels Eichsubstanzen) bestimmen.
Als Beispiele für die als Ausgangsmaterialien einzusetzen-55 den Aldehyde bzw. ICetone und Silane werden im folgenden verschiedene Reaktionspartner ausgeführt:
1) Magnesium
2) Magnesium
3) Magnesium
4) Magnesium
5) Natrium
6) Magnesium
7) Lithium
8) Magnesium
9) Magnesium
10) Magnesium
11) Natrium
Benzaldehyd
Benzaldehyd
Benzaldehyd
Acetophenon
Acetophenon
Propiophenon
Isopropylphenylketon
Cyclohexylphenylketon
Benzophenon
Benzophenon
Benzophenon
Trichlormethylsilan
Trichlorphenylsi lan
Dichlordimethylsilan
Trichlormethylsilan
Diphenyldichlorsilan
Trichlormethylsilan
Trichlormethylsilan
Trichlormethylsilan
Trichlormethylsilan
Dichlordimethylsilan
Trichlorphenylsilan
3
635 108
12) Lithium
13) Kalium
14) Calcium
15) Magnesium
16) Natrium
17) Magnesium
18) Magnesium
19) Magnesium
20) Magnesium
21) Magnesium
22) Magnesium
23) Magnesium
24) Aluminium
25) Magnesium
26) Aluminium
27) Magnesium
28) Magnesium
29) Aluminium
4,4-Dimethylbenzophenon
Benzophenon
4-t-Butylbenzophenon
4-Chlorbenzophenon
2-Methylbenzophenon
2-Chlorbenzophenon 2,4-Dichlorbenzophenon
3-Methoxybenzophenon Naphthylphenylketon
4-Phenylbenzophenon 4-Benzoylbenzophenon Benzaldehyd Acetophenon
Acetophenon
Isopropylphenylketon
Benzophenon Benzophenon
Benzophenon
30) Natrium
2-Chlorbenzophenon
Trichlormethylsilan
Dichlordiphenylsilan
Trichlormethylsilan
Trichlormethylsilan
Dichlordimethylsilan
Trichlormethylsilan
Trichloräthylsilan
Dichloräthoxymethylsilan
Trichlormethylsilan
Trichlormethylsilan
Trichlormethylsilan
Tetrachlorsilan
1,2-Dichlortetra-
methyldisilan
Tetrachlorsilan
CH3 / CH3\ CH3 ! / i \ ! Cl-Si- O-Si I-O-Si-Cl
I l I / I ch3\ ch3/2 ch3
Tetrachlorsilan 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan
/ CH3 CH3
/ ' '
CH3-Si l-O-S i-O-S i-Cl
\ CH3 CH3 /3
ch3 / ch3\ ch3 I / I \ [ Cl-Si-Io-Si I-O-Si-Cl I \ I J I ch3\ ch3/56 ch3
31) Magnesium
3-Methoxybenzophenon
1,2,3,4-Tetrachlorhexa-methylentetrasilan
32) Lithium
4-tert.-Butylbenzophenon ch3 ch3
Si| O-S i-O-S i-Cl CH3 CH3 / 4
Inerte aprotische Lösungsmittel sind z.B. Aromaten und Al-kylaromaten, wie Benzol und Toluol; Äther, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Anisol, Tetrahydrofuran, Di-oxan, 1.2-Dimethoxyäthan; Trialkylphosphate, wie Triäthyl-phosphat, Tributylphosphat; N.N-disubstituierte Amide, wie Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid und Phosphorsäu-retris-(dimethylamid). Weitere geeignete Lösungsmittel sind in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. XIII/ 2 a, S. 59-70, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1973, beschrieben. Als besonders geeignet erwiesen sich Lösungsmittelgemische von 0-80 Gew.-Teilen Benzol oder Toluol, 2-98 Gew.-Teilen Tetrahydrofuran und 2-98 Gew.-Teilen Triäthilphos-phat oder Phosphorsäuretris-(dimethylamid). Um das Reaktionsgemisch nicht unnötig zu verdünnen, wird im allgemeinen möglichst wenig Lösungsmittel eingesetzt. In der Regel ist ein Ketoverbindung/Lösungsmittel-Gewichtsverhältnis von 1:1 vollkommen ausreichend.
Es empfiehlt sich zu berücksichtigen, dass unter den Reaktionsbedingungen schon teilweise Zersetzung möglich ist. Falls also das erfindungsgemäss hergestellte Reaktionsgemisch geringe Reaktivität aufweisen soll, die auf eine Zersetzung der als 50 Initiator wirksamen Verbindungen während der Herstellung zurückzuführen ist, empfiehlt sich eine Herabsetzung der Reaktionstemperatur.
Die erfindungsgemäss hergestellten Reaktionsgemische zeichnen sich durch hohe Reaktivität aus. So übertreffen sie die 55 monomeren Benzpinakolderivate hinsichtlich ihrer Reaktivität beträchtlich.
Die erfindungsgemäss hergestellten Reaktionsgemische sind teilweise bereits bei einer Temperatur oberhalb 40 °C wirksam. Eine vollständige und rasche Durchhärtung wird in der Regel 60 bei Einsatz von 0,02 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,8, Gew.-%, Reaktionsmischung, bezogen auf die zu polymerisierende Substanz, erreicht.
Der Beginn der Polymerisationsreaktion wird durch Erhitzen einer Mischung aus zu polymerisierender Substanz und Re-65 aktionsmischung über eine konkrete, im Einzelfall leicht zu bestimmende Anspringtemperatur, erreicht. Die Härtung radikalisch polymerisierbarer Systeme erfolgt in der Regel zwischen 60 und 200 °C.
635 108
Die Härtung kann in einem Zuge, falls erwünscht aber auch stufenweise, erfolgen (vgl. GB-PS-1 041 641).
Es ist möglich, durch eine einfache Farbreaktion die Anspringtemperatur der erfindungsgemäss hergestellten Initiatorreaktionsmischungen festzustellen: Die bei der thermischen Zersetzung entstehenden Radikale können nämlich chinoide Farbstoffe entfärben. Zur Durchführung des Tests löst man eine geringe Menge chinoiden Farbstoffs, z.B. Methylenblau, Thio-nin oder Neutralrot, in einem Lösungsmittel, das frei von molekularem Sauerstoff ist, z.B. Glykol, Xylol, und setzt eine mindestens äquivalente Menge der Reaktionsmischung zu. Die Temperatur, bei der der Farbstoff entfärbt wird, ist die Anspringtemperatur der Initiator-Reaktionsmischung.
Die Anspringtemperatur hängt stark von der Struktur der Verbindungen ab. Initiatoren mit vielen raumfüllenden (z.B. Aryl-)Resten zeichnen sich (insbesondere bei orthosubstitu-ierten Arylresten) durch eine relativ niedrige Anspringtemperatur aus. Andere Initiatoren zerfallen erst bei höheren Temperaturen und sind unter Umständen in der zu polymerisierenden Substanz bis zu 80 °C noch stabil.
Als Substanzen, deren Polymerisation durch-die erfindungsgemäss hergestellten Reaktionsgemische initiiert werden kann, kommen alle radikalisch polymerisierbaren Verbindungen oder Gemische in Betracht, z.B. also konjugierte Diene, wie Butadien, Isopren, Chloropren; Vinylchlorid, Vinylidenchlorid ; aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Divinylbenzol; Vinyl-ester, insbesondere Vinylacetat und Vinylpropionat; Vinyl-äther, wie Vinylpropyläther, Vinylisobutyläther; Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivate, wie Ester, insbesondere mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 C-Atomen, Nitrile, Amide usw. ; Di(vinylphenyl)carbonate; Diallylphthalat, Dial-lylcarbonat, Diallylfumarat; Di(allylphenyl)-carbonate; Polyol-poly(meth)acrylate;N.N'-Methylenbis(meth)acrylamid.
Besonders geeignete Substanzen für die Polymerisationsin-itiierungmit den erfindungsgemäss hergestellten Reaktionsgemischen sind ungesättigte Polyesterharze, d.h. die Lösungen a, ß-äthylenisch ungesättigter Polyester in damit copolymerisier-baren Monomeren.
Geeignete a, ß-äthylenisch ungesättigte Polyester sind die üblichen Polykondensationsprodukte mindestens einer a,ß-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate, z.B. ihren Anhydriden, ggf. in Abmischung mit bis zu 200 mol-%, bezogen auf die ungesättigten Säurekomponenten, mindestens einer aliphatischen gesättigten mit 4—10 C-Atomen oder einer cycloali-phatischen Dicarbonsäure mit 8-10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einer Polyhydroxyver-bindung, insbesondere Dihydroxyverbindung, mit 2-8 C-Ato-men - also Polyester, wie sie bei J. Björksten et al., «Polyesters and their Applications», Reinhold Publishing Corp., New York 1956, beschrieben sind.
Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicar-bonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z.B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die zu verwendenden aliphatischen gesättigten und cyclo-aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydro-phthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydro-phthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -Chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthal-säure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabrom-phthalsäure verwendet werden. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylen-glykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4,
Neopentylglykol, Hexandiol-1,6,2,2-Bis-(4-hydroxycyclohex-yl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und s Dipropylenglykol.
Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau ein-,
drei- und vierwertiger Alkohole mit 1-6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohex-anol undTetrahydrofurfurylalkohol, Trimethylolpropan, Glyce-10 rin und Pentaerythrit sowie von Mono-, Di- und Triallyläthern und Benzyläthern drei- und mehrwertiger Alkohole mit 3-6 C-Atomen gemäss DE-AS-1 024 654, sowie durch Einbau einbasischer Säuren, wie Benzoesäure, oder langkettiger ungesättigter Fettsäuren, wie Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfett-15 säure.
Die Säurezahlen der Polyester liegen gewöhnlich zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70, die OH-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, und die als Zahlenmittel bestimmten Molekulargewichte Mn zwischen 20 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 3000, (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton ; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen).
2S Als mit den ungesättigten Polyestern copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt a-substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Al-lylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise 30 kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten, können, z.B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, a-Methylstyrol, tert.-Butylsty-rol, Chlorstyrole ; Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat ; Vinylpyridin, Vi-3S nylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, Allyl- und Methal-lylester) mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Àlkoholkomponen-40 te, -halb- und -diamide oder cyclische Imide wie N-Methylma-leinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallyl-ester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allyl-carbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcy-45 anurat.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Im folgenden angegebene Teile sind Gewichtsteile, Prozentangaben erfolgen als Gewichtsprozente.
50 Beispiel 1
In einem Lösungsmittelgemisch von 500 Teilen Toluol, 100 Teilen Phosphorsäuretris-(dimethylamid) und 50 Teilen Tetrahydrofuran werden 24 g Magnesium und 364 g Benzophenon vorgelegt. Bei einer Temperatur von 25-^-0 °C werden langsam 110 g Trichlormethylsilan zugetropft, wobei sich das Magnesium vollständig löst. Nach 4 Stunden Rühren bei 30 °C wird der Ansatz auf 11 Eis gegeben. Die organische Phase wird einige Male mit Wasser gewaschen und anschliessend bei 40 °C im Wasserstrahlvakuum eingeengt. Als Rückstand bleibt eine 60 hochviskose Flüssigkeit, die nach längerem Stehen zu einem glasartigen Festkörper erstarrt.
Die Gelchromatographie wurde mit einer niedermolekulartrennenden Säulenkombination, gefüllt mit «Styragel» verschiedener Porenweite (Waters-Messtechnik), durchgeführt; als Elu-ierungsmittel wurde Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Eichung erfolgte mit Benzophenon, Acetophenon und Benzpinakol. Damit korreliert, ergibt sich folgende Molekulargewichtsverteilung.
55
65
5
635 108
Komponente
Molekulargewicht
Flächenprozent thylsilan in 200 ml abs. Tetrahydrofuran. Wenn das Natrium vollständig gelöst ist, wird noch 3 Stunden lang gerührt und der
1
182
1,4
Ansatz anschliessend mit 600 g Eis hydrolysiert. Nach mehrma
2
366
5,2
ligem Waschen mit Eiswasser wird die organische Phase im
3
520
2,3
5 Wasserstrahlvakuum bei 20 °C eingelegt.
4
940
8,4
Gelchromatographie:
5
1400
31,0
6
1700
29,0
Komponente Molekulargewicht Flächenprozent
7
2100
15,7
1 450 0,8
8
2460
6,8
io2 470 5,0 3 1000 33,5
Mn (osmometrisch): 1400
4 1450 25,4
5 1900 24,1
Beispiel 2
6 2700 11,0
Beispiel 1 wird modifiziert: Anstelle des Benzophenons werden 240 g Acetophenon eingesetzt. Nach der Aufarbeitung bleibt ein festes Harz zurück.
Gelchromatographie:
Komponente Molekulargewicht Flächenprozent
120 242 700 980 1800 2400 3600
2,5 1,9 7,5 28,7 38,0 13,2 8,2
Beispiel 3
In einem Lösungsmittelgemisch von 250 ml abs. Tetrahydrofuran und 50 ml Triäthylphosphat werden 23 g Natrium in Fäden eingepresst. Bei — 5 bis 10 °C tropft man dazu eine Lösung von 196 g 2-Methylbenzophenon und 66 g Dichlordime-
Versuch A
Ein ungesättigter Polyester, hergestellt aus 11 Teilen Phthalsäureanhydrid, 47 Teilen Maleinsäureanhydrid und 42 Teilen Propylenglykol-1,2 bei 200 °C (Säurezahl 20, OH-Zahl 20 30, Viskosität bei 20 °C: 1500 mPa • s, wird 66%ig in Styrol gelöst, mit 0,01 Teil Hydrochinon stabilisiert und mit jeweils 0,3 Teilen der vorstehend angeführten Initiatoren 2,4, 8, 9,14,-16, 17 oder Benzpinakol abgemischt. Eine Stunde nach der Zugabe des Initiators werden 20 g eines Harzansatzes in ein Reagenz-25 glas von 16 mm Durchmesser gefüllt. Ein Eisen-Konstantan-Thermoelement, das mit einem Temperatur-Zeit-Schreiber verbunden ist, wird 3 cm tief in das Harz eingetaucht und das zu 8 cm gefüllte Reagenzglas nach dem Einschalten des Messgerätes in ein thermostatisiertes Ölbad gestellt. Analog DIN 16 945 30 werden die Härtungszeiten tH (Zeit bis zum Erreichen der Spitzentemperatur minus Zeit bis zum Überschreiten der 65 °C-Linie) und die Spitzentemperatur (Tm) bestimmt.
Bei den angegebenen Badtemperaturen ergeben sich folgende Werte:
2
4
8
9
14
16
17
Benzpinakol
Initiator tH
T
1 m tH
T
Am tH
T
Am tH
T
Am tH
T
A m tH
T
x m
Tm
T
x m
Badtemp.
ra
70
14.4
160
80
14,0
190
13,0
190
12,2
175
9,9
195
90
9,0
220
8,6
225
8,0
190
6,5
210
100
8,8
215
5,0
250
4,9
>250
4,6
210
4,3
235 12,5
225
110
7,5
220
5,8
•235
3,7
>250
3,7
>250
3,2
235
3,2
250 7,5
240
120
9,0
230
5,0
240
4,3
250
2,8
>250
2,8
>250
2,7
>250
2,8
>250 4,5
250
130
6,3
245
3,8
250
3,3
>250
2,2
>250
2,2
>250
2,2
>250
2,4
>250 3,6
>250
140
5,0
250
3,2
>250
2,8
>250
1,9
>250
1,9
>250
1,9
>250
2,1
>250 3,2
>250
Versuch B
Versuch A wird mit der Änderung wiederholt, dass die mit den Initiatoren 2,4,8,9 und 14 abgemischten Harzansätze vor der Härtung vier Tage lang bei 60 °C gelagert werden. Die anschliessend durchgeführten Messungen ergaben keine Veränderungen der Spitzentemperaturen und der Härtungszeiten.
Versuch C
Ein ungesättigtes Polyesterharz, hergestellt aus 11 Teilen Phthalsäureanhydrid, 47 Teilen Maleinsäureanhydrid und 42 Teilen Propylenglykol-1,2 bei 200 °C (Säurezahl 20, OH-Zahl 30, Viskosität bei 20 °C: 1500 mPa • s), wird 66%ig in Styrol gelöst und mit 0,01 Teil Hydrochinon stabilisiert.
100 Teile dieses Harzes werden mit 100 Teilen Kreide, 4 Teilen Zinkstearat und jeweils mit den folgenden, vorstehend angeführten Initiatoren abgemischt:
Versuch a: b:
ss c:
d:
0,2 Teile 0,4 Teile 0,8 Teile 0,75 Teile
Initiator 9 Initiator 9 Initiator 9
tert.-Butylperbenzoat
Die Harzansätze werden zuerst 5 Stunden lang bei 50 °C und dann 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur eingedickt 60 und anschliessend in Proben à 7,5 g in einer Laborpresse bei 140 °C gehärtet. Die Härtungszeiten sowie die Reststyrolgehal-te der polymerisierten Blöcke werden bestimmt.
Versuch a b
Härtungszeit [min]
1,41 1,25
Reststyrolgehalt [%]
0,8 0,3
635 108
6
Versuch Härtungszeit Reststyrolgehalt Versuch D
[min] [ %] Versuch A wird mit dem Unterschied wiederholt, dass als
Initiator Gemische aus Benzoylperoxid und dem Initiator 9 eingesetzt werden.
c 1,15 0,2 s Die Härtungszeiten tH (min) und die Maximaltemperaturen d 1,40 0,4 Tm ( °C) werden bestimmt.
Initiatorgemisch Badtemperaturen
Teile
Teile 9
80 °C
90 °C
100 °C
110
°C
Peroxid
tH
T
A m tH
T
1 m tH
T
1 m tH
T
xm
0,15
_
—
10,5
225
5,5
250
3,4
>250
0,15
0,1
15
210
6,0
240
4,0
>250
2,8
>250
0,15
0,3
10
215
5,1
240
3,2
>250
2,2
>250
0,25
15
210
7,5
235
4,5
>250
2,8
>250
0,25
0,1
13
215
4,8
245
3,5
>250
2,3
>250
0,25
0,3
9
225
4,0
>250
2,7
>250
1,9
>250
0,5
10
220
4,8
245
3,2
>250
2,2
>250
0,5
0,1
8
228
4,0
>250
2,7
>250
2,0
>250
0,5
0,3
7
235
3,5
>250
2,3
>250
1,8
>250
1,0
_
6
235
3,4
250
2,6
>250
1,6
>250
1,0
0,1
5
243
2,3
>250
1,9
>250
1,5
>250
Versuch E
33,3 %ige Lösungen von Butylacrylat in Toluol werden jeweils mit 0,1 Teil der vorstehend angeführten Initiatoren 9,10 bzw. Benzpinakol versetzt und in mehreren Portionen zu je 30 g auf die angegebene Temperatur erhitzt. Nach bestimmten Zeiten werden Proben entnommen, die mit 1 ml einer 4%igen Lösung von Hydrochinon in Äthylacetat versetzt und dann in eine offene Schale gegossen werden. Die Lösungsmittel werden durch 16-stündiges Erhitzen auf 100 °C verdampft und die Restmonomeren durch Tempern des Rückstandes bei 160 °C im Vakuumtrockenschrank (267 mbar) entfernt.
Die gravimetrische Bestimmung der Rückstände ergibt folgende Anteile an polymerisierter Substanz [% der Einwaage]:
Polymerisationstemperatur: 100 °C
Initiator
Polymerisationszeit [min]
Versuch F
100 Teile Styrol werden mit 0,2 Teilen eines Initiators abgemischt und in einem thermostatisierten Ölbad bei 80 °C bzw. 110 °C polymerisiert. Die Reaktion wird nach bestimmten Zei-35 ten durch Abkühlen der Lösung abgebrochen und das polymeri-sierte Styrol durch Verdünnung mit dem fünffachen Volumen Methanol ausgefällt.
Nach 1 Stunde wird das Polymerisat abgesaugt, mehrfach mit Methanol gewaschen und anschliessend im Valcuumtro-4o ckenschrank über Nacht bei 60 °C getrocknet.
Folgende Menge an polymerisiertem Styrol werden erhalten (% Polystyrol).
Polymerisationstemperatur: 80 °C
Initiator
Polymerisationszeit [min] 30 60 120 240
15
30
60
120
240
Initiator 9
0,7
3,8
10,0
17,3
Benzpinakol
0
16
41
51
87
so Initiator 10
2,5
7,0
14,0
20,2
Initiator 9
2
35
60
84
96
Benzpinakol
-
-
0,2
0,4
Initiator 10
4
28
54
76
91
ohne Initiator
—
—
—
Polymerisationstemperatur: 120 °C Initiator Polymerisationszeit [min]
Polymerisationstemperatur: 110 °C
15
30
60
120
240
Benzpinakol
15
33
58
75
96
Initiator 9
27
48
72
84
99
Initiator 10
24
42
68
82
97
Polymerisationstemperatur: 140 °C Initiator Polymerisationszeit [min]
15
30
60
120
240
Benzpinakol
21
38
59
77
97
Initiator 9
31
60
96
98
99
Initiator 10
30
62
88
94
99
55
Initiator
Initiator 4 60 Initiator 9 Initiator 10 Benzpinakol ohne Initiator
Polymerisationszeit [min]
10 15 20 30
0,3 1,4 3,4 9,6
8,5 14,7 24,3 37,8
8,8 15,0 22,8 34,5
0,9 2,8 8,9 24,8
- - - 0,3
65 Beispiel 4
In einem Lösungsmittelgemisch von 500 Teilen Toluol, 100 Teilen Phosphorsäuretris-(dimethylamid) und 50 Teilen Tetrahydrofuran werden 24 g Magnesium und 364 g Benzophenon
7
635 108
vorgelegt. Bei einer Temperatur von 25^K) °C werden langsam 6 2220 16
95 g Tetrachlorsilan zugetropft, wobei sich das Magnesium voll- 7 3000 5
ständig löst. Nach 4 Stunden Rühren bei 30 °C wird der Ansatz auf 11 Eis gegeben. Die organische Phase wird einige Male mit Beispiel 5 Wasser gewaschen und anschliessend bei 40 °C im Wasser- 5 Beispiel 4 wird wiederholt ; anstelle des Tetrachlorsilans Strahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird nach mehrfachem wird jedoch ein Siloxan folgender Struktur Extrahieren mit 50 °C heissem Isopropanol getrocknet und anschliessend IR-spektroskopisch und gelchromatographisch ana- CH3 CH3 lysiert. I I
Die Gelchromatographie wurde mit einer niedermolekular ioCH3-Si(-0-S i-O-S i-Cl)3
trennenden Säulenkombination, gefüllt mit «Styragel» verschie- I I
dener Porenweite (Waters-Messtechnik), durchgeführt; als Elu- CH3 CH3
ierungsmittel wurde Tetrahydrofuran eingesetzt. Die Eichung eingesetzt.
erfolgte mit Benzophenon und Benzpinakol. Damit korreliert, Nach der Aufarbeitung bleibt ein niedrigviskoses Öl zurück,
ergibt sich folgende Molekulargewichtsverteilung: is 420 cP bei 22 °C.
Komponente Molekular- Anteil [%]
gewicht
1 ca. 350 15 (Benzpinakol)
2 ca. 520 6
3 950 9
4 1350 22
5 1800 27
Versuch G
Ein ungesättigter Polyester, hergestellt wie in Versuch A beschrieben, wird 66%ig in Styrol gelöst, mit 0,01 Teil Hydro-20 chinon stabilisiert und mit jeweils 0,3 Teilen der Initiatoren nach Beispielen 4 bzw. 5 bzw. mit Benzpinakol abgemischt.
Die Messungen erfolgen nach derselben Methode wie in Versuch A beschrieben.
Bei den angegebenen Badtemperaturen ergeben sich fol-25 gende Werte:
Initiator nach Beispiel 4 nach Beispiel 5 Benzpinakol
Badtemp. [ °C] tH [min] Tm [ °C] tH [min] Tm [ °C] tH [min] Tm [ °C]
110
6,5
250
5,6
240
7,5
240
120
3,6
250
3,9
250
4,5
250
130
2,6
250
3,0
250
3,6
250
140
2,1
250
2,4
250
3,2
250
C

Claims (3)

  1. 635 108
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polyorganosilan oder -siloxan mit 2-6 an Si gebundenen Chloratomen und einem Molekulargewicht von 150-1500 verwendet.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Reaktionsgemischen, die sich als Initiatoren für radikalisch initiierbare Polymerisationsreaktionen eignen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 mol eines Arylketons der Formel V oder eines Arylaldehyds der Formel VI
    R4-C—R6 (V)
    R4-CHO (VI)
    O
    worin R4 gegebenenfalls durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Meth-oxy, Chlor oder Fluor substituiertes Aryl, und R6 gegebenenfalls durch Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Methoxy, Chlor oder Fluor substituiertes Alkyl mit 1-6 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen oder R4 bedeuten, und etwa die äquivalente Menge eines unedlen Metalls in einem inerten aprotischen Lösungsmittel bei — 10 bis +70 °C mit 0,4-0,8 mol eines Dichlor-organosilans der Formel VII
    R'R^SiCl,
    (VII)
    worin R1 Methyl, Äthyl, Phenyl, Benzyl oder Chlormethyl, und R2' Hydroxy, Methoxy, Äthoxy oder R1 bedeuten, oder mit 0,25 bis 0,6 mol eines Trichlororganosilans der Formel VIII
    R'SiCl,
    (VIII)
    worin R1 die bei Formel VII angegebene Bedeutung hat, oder mit 0,1 bis 0,7 mol Tetrachlorsilan, SiCl4 oder mit 0,1 bis 0,7 mol eines Polyorganosilans oder -siloxans mit mindestens 2 an Si gebundenen Cl-Atomen und mit einem Molekulargewicht von 150 bis 3000, so lange umsetzt, bis die exotherme Reaktion beendet ist, das erhaltene Reaktionsprodukt hydrolysiert, die organische Phase abtrennt und das Lösungsmittel abzieht.
  3. 3. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestelltes Reaktionsgemisch.
    Aus den DE-AS-1 216 877 und 1 219 224 sowie aus den DE-OS-2 131 623 und 2 164 482 ist bekannt, dass sich 1.1.2.2.Tetraaryl-1.2-dihydroxyäthane, ihre Alkyl- und Silyl-äther als Initiatoren für radikalische Polymerisationsreaktionen eignen. Sie sind - im Gegensatz zu den bekannten Peroxidkatalysatoren—völlig gefahrlos zu handhaben. Die Härtung radikalisch polymerisierbarer Substanzen in Gegenwart dieser Initiatoren kann durch Temperaturführung leicht und sicher gesteuert werden.
CH882577A 1976-07-17 1977-07-15 Verfahren zur herstellung von reaktionsgemischen, die sich als initiatoren fuer radikalisch initiierbare polymerisationsreaktionen eignen. CH635108A5 (de)

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