DE2506211A1

DE2506211A1 - Verfahren zur herstellung von saeuremassen

Info

Publication number: DE2506211A1
Application number: DE19752506211
Authority: DE
Inventors: Fred Oliver Barrett; Harold Eugene Mains
Original assignee: Uniqema BV
Current assignee: Uniqema BV
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1975-08-21
Also published as: IE40640B1; FR2261248B1; NL178608C; DE2506211C2; CA1045151A; ES434750A1; IE40640L; GB1488098A; NL7501809A; AT340546B; FR2261248A1; CH618156A5; BE825585A; DK56175A; LU71854A1; SE7501690L; JPS50112313A; NL178608B; US3897468A; IT1031748B

Description

PATENTANWALTS

DR. E. WIEGAND DlPL-ING. W. N1ZMAKN

DR. M. KÖHLER Dl PL-1 NG. C. GERNHARDT 9CnR9 1

MÖNCHEN HAMBURG Z OU D Z I

TELEFON: 555476 8000 Mo N C H E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LDENSTRASSE 12

TELEX : 529068 K AR P D

14. Februar 1975

W. 42 263/75 7/RS

Unilever-Emery U.V. G- ο u d a (Fiederlande)

Verfahren zur Herstellung von Säuremassen

Es sind zahlreiche Anwendungen für Verbindungen, die eine Mehrzahl von Carboxylgruppen eni;halten, bekannt. Beispielsweise sind für dimere Säure, eine zweibasische Säure, die durch'Polymerisation von ungesättigten Monocarbonsäuren erhalten ist, Anwendungen vorgeschlagen worden, welche Oberflächenüberzüge, Alkydharze und Öle, Epoxyesterüberzüge und Einbettungsharze, Urethanüberzüge und Polyamidharze einschließen. Verschiedene Derivate von dimerer Säure, einschließlich von Seifen und Estern von Dimeren, sind auch brauchbar bei Bohr schlämme η und Schinierfetten und als Weichmacher,, Klebstoffe, Emulgatoren, Schmiermittel, Korrosionsinhibitoren od.dgl. Für alle diese Anwendungen liegt der Wert der dimeren Säure oder dem dimeren Derivat darin, daß mehr als eine funktionelle Gruppe in dem Molekül vor-

509834/0979

handen ist. Dies gestattet eine Vernetzung oder eine höhere Konzentration der erwünschten Funktionalität, die wiederum dem Produkt die erwünschten Eigenschaften erteilt. In ähnlicher \7eise sind Materialien, die sogar noch eine höhere Durchschnittscarboxylfunktionalität je Molekül enthalten, wie trimere Säuren (ein Nebenprodukt oder Coprodukt, das bei der Herstellung der dimeren Säuren erhalten und von dem Dimeren durch Molekulardestillation abgetrennt wird), bei diesen und anderen Anwendungen brauchbar.

Es ist auch bekannt, daß dimere. Säuren durch die Behänd- · lung von ungesättigten Säuren mit Peroxyden erhalten v/erden können. In den US-PS 2 731 481 und 2 964 545 sind Verfahren ■ beschrieben, bei denen ungesättigte Säuren und deren Ester, wie Ölsäure, Linolsäure und Methyllinoleat, mit Peroxyd behandelt werden, um dimere Fettsäuren oder Ester zu erzeugen. Es ist auch erkannt worden, daß bei diesen Verfahren, wenn die Menge von angewandtem Peroxyd erhöht wird, die Neigung zur Bildung von trimeren und höheren Polymeren auch vergrößert wird. Durch Erhöhung der Menge an freie Radikale bildendem Katalysator, der bei diesem Verfahren benutzt wird, ist es möglich, Materialien mit durchschnittlichen Carboxy1-funktionalitäten zu erhalten, die größer als 2 sind. Dieser Vorschlag ist jedoch nicht ohne gewisse Nachteile, welche die Herstellung von Materialien mit hoher Funktionalität unter Verwendung dieser Arbeitsweisen sehr unpraktisch machen« In erster Linie ist die Menge an erforderlichem Peroxyd übermäßig groß, und das Verfahren ist daher unwirtschaftlich, selbst wenn annehmbare Produkte erhalten werden könnten,was nicht der Fall ist. Auch gibt die in dieser V/eise erfolgende Behandlung zu der Bildung von Produkten Veranlassung, die stark gefärbt und für viele Anwendungen unerwünscht sind. Noch bedeutungsvoller ist jedoch die Tatsache, daß mehrbasische Säuren, die vier oder mehr Carboxylgruppen

509834/0979

_ 3 —

enthalten, nur in sehr geringen Mengen.nach diesem Verfahren erhalten werden. Selbst wenn äußerst große Mengen von Peroxyd angewendet werden, werden nur trimere Säuren in irgendeiner bedeutsamen Menge erhalten. Ein anderer Nachteil der bekannten Verfahren ist noch, daß die Produkte typisch viel von der Carboxylfunktionalität als Ester gebunden haben, so daß ,' obwohl sie relativ hohe mittlere Carboxylfunktionalität haben können, die-: se Funktionalität nur teilweise brauchbar ist, da nicht alles in Form von freien Carboxylgruppen zur Verfugung steht. Dies ist unerwünscht in Anwendungen, bei denen eine freie Carboxy!funktion erwünscht ist, wie z.B. zum Vernetzen von Polymeren und für andere Zwecke, bei denen eine vollständige Reaktion des Carboxylanteils erforderlich ist.

Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung mehrbasi- scher Säuremassen gefunden worden, durch welche die sogenannten Nachteile vermieden und zahlreiche Vorteile verwirklicht werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt die Erhitzung von polymerisieren Fettsäureprodukten, die durch Polymerisierung von einbasischen Säuren erhalten sind, mit einem freie Radikale bildenden Initiator, um eine bedeutsame Erhöhung des Gehalts an, mehrbasischer Säure zu erzielen. Das Verfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 5o und 19o°C und üblicherweise zwischen 13o und 18o°C durchgeführt. Ein organisches Peroxyd wird in einer Menge zwischen 1 und 35 Gew.^, vorzugsweise zwischen 2,5 und 25 Gew.^, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der polymerisierten Fettsäure, angewendet. Di-tert.-butylperoxyd und 2,5~ Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan sind besonders brauchbare freie Radikale bildende Initiatoren für das Verfahren gemäß der Erfindung. Die polymerisierten Eett-

509834/0979

säuren stammen typisch von thermischen oder mit Ton katalysierten Polymerisationen von ungesättigten C-, g-Cpg-I-ionocarbonsäuren, vorzugsv/eise C-,g-Säuren, wie Ölsäure, Linolsäure und Mischungen davon. Pur das Verfahren brauchbare polymerisierte Fettsäuren enthalten 5o^cß> oder mehr dimere Säure. Insbesondere enthält das aus polymerisierter Fettsäure bestehende Ausgangsmaterial Ί3?°oder mehr Dimeres, 25$ oder v/eniger Trimeres und weniger als etwa 5$ einbasische Säure.

Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung erhaltenen Produkte haben einen beträchtlich erhöhten Gehalt an mehrbasischer Säure gegenüber dem Ausgangsmaterial und gegenüber Produkten, die unter Verv.'endung der bekannten Verfahren erhalten v/urden. Typisch enthalten die Produkte 2070 oder mehr und vorzugsweise mehr als 35$ mehrbasische Säuren, von denen wenigstens 4o$ vier oder mehr Carboxylgruppen enthalten. Die mehrbasischen Säuremassen gemäß der Erfindung haben durchschnittliche Carboxylfunktionalitäten in dem Bereich von 2,4 bis 4,0 mit Säurezahlen und Verseifungszahlen in naher Übereinstimmung, im allgemeinen innerhalb von 5$ voneinander. Die mehrbasischen Säuren sind durch thermische gravimetrisehe Analyse (TGA)"bestimmt worden.

Die Erfindung ist auf ein Verfahren gerichtet, das die Erhitzung einer polymerisieren Fettsäure oder eines Esters einer polymerisierten Fettsäure oder von Derivaten von polymerisierten Fettsäuren mit einem freie Radikale bildenden Katalysator umfaßt, um die Funktionalität des Materials zu erhöhen. Beträchtlich verbesserte Produkte werden durch Anwendung einer schon polymerisierten Fettsäure, im Gegensatz zur unmittelbaren Behandlung von ungesättigten Monocarbonsäuren mit Peroxyden, wie dies der Stand der Technik

509834/0979

lehrt, erhalten. Es ist völlig unerwartet, daß signifikante Unterschiede in der Zusammensetzung und den Eigenschaften der Produkte nach diesem Verfahren erhalten werden.

Während die Erfindung in erster Linie auf die Erzielung von höher-funktionellen mehrbasischen Säuren gerichtet, ist, ist sie gewünsentenfalls auch zur Verwendung mit verschiedenen Säurederivaten, wie Estern und Amiden, geeignet. Das Verfahren besitzt die Fähigkeit, Ester- und Amidfunktionalitat zu erhöhen, wenn das entsprechende polymere Säurederivat als Ausgangsraaterial verwendet wird. Daher ist ersichtlich, daß, wenn bei der Beschreibung der' Erfindung auf polymere Fettsäure und von ihr abgeleitete mehrbasische Säuren Bezug genommen wird, die genannten und andere Derivate von ihnen auch in Betracht gezogen sind und eingesetzt werden können. Ferner werden in dem vorliegenden Zusammenhang die Ausdrücke "Monomeres", "Dimeres" und Trimeres",austauschbar mit "einbasischer Säure", "zweibasischer Säure"bzw*"dreibasischer Säure" verwendet und werden als synonym angesehen. Der Ausdruck "mehrbasische Säure", wie er in diesem Zusammenhang verwendet wird, umfaßt dreibasische und höhere Säuren, schließt jedoch nicht einbasische und zweibasische Säuren ein.

Um die verbesserten Produkte gemäß der Erfindung zu erhalten, werden polymere Fettsäuren als Ausgangsmaterial verwendet und in Gegenwart von Peroxyd erhitzt. Geeignete polymerisierte Fettsäuren für die Zwecke der Erfindung sind irgendwelche der bekannten und im Handel erhältlichen ge- ' mischten Säureprodukte, die 5o oder mehr Gewichtsprozent dimere Säure enthaltene Das besondere, angewendete Polymerisationsverfahren zum Erhalt der dimeren Säureprodukte ist nicht kritisch, und die Ausgangsmaterialien können z.B. durch die Polymerisation von ungesättigten Monocarbonsäu-

509834/0979

ren unter Verwendung von behandelten oder nicht-behandelten Tonkatalysatoren oder sauren Katalysatoren, wie Hi¹,.

, AlCl,, SnCl.,, erhalten werden. Dimere Säuren, die durch thermische Verfahren, wie sie in der US-PS 2 482 beschrieben sind, erhalten wurden, können auch verwendet werden. Die polymerisieren Fettsäuren können auch mit weniger üblichen Verfahren, wie z.B. durch Behandlung von ungesättigten Monocarbonsäuren mit elektrischen Entladungen oder durch die Behandlung von gesättigten und ungesättigten Monocarbonsäuren mit atomarem Wasserstoff, der durch thermische oder photochemische Dissoziation von Y/asserstoffmolekülen erzeugt ist, erhalten werden. Solange die polymerisierte Fettsäure die erforderliche Menge an dimerer Säure enthält und den anderen Anforderungen genügt, ist die besondere Quelle des Materials nicht wichtig. Aus praktischen Gründen werden jedoch sehr oft die Ausgangsmaterialien aus thermischen Prozessen oder tonkatalysierten Verfahren erhalten, da diese unter fast völligem Ausschluß von anderen Methoden für die Herstellung von handelsüblichen dimeren Säuren benutzt werden«.

Dimersäureausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der Erfindung werden dadurch erhalten, daß man zwei Moleküle einer CLg-Cpg-Monocarbonsäure, die gewöhnlich eine oder mehrere Stellen von Ungesättigtheit enthält, vereinigt. Die genaue Art der Bindungen, die bei der Dimerstruktur vorhanden sind, ist noch nicht bestimmt worden. Es kann eine einzelne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine cyclische oder in ähnlicher Weise komplexe Struktur sein, oder sie kann von dem angewendeten Verfahren abhängig sein. Wenn sie von ungesättigten C-,g-C_2/--Monocarbonsäuren hergestellt sind, enthalten die sich ergebenden dimeren Säuren Ungesättigtheit, die gewünschtenfalls durch Hydrierung vor der Verwendung bei dem Verfahren entfernt werden kann. Bei den thermischen

509834/0979

und den mit Ton katalysierten Polymerisationsverfahren werden gewöhnlich ungesättigte C^g-^g-Monocarbonsäuren, wie Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure oder andere einfach oder doppelt ungesättigte Säuren, verwendet.

Besonders brauchbare-polymerisierte Fettsäuren für die Erfindung sind die polymeren (dimeren) CUgr-Säuren, die durch thermische oder mit Ton katalysierte Polymerisation (Dimerisation) von ungesättigten G-,„-Fettsäuren, insbesondere Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure oder Mischungen davon, erhalten sind. Solche Produkte sind im Handel erhältlich und haben variierende Prozentsätze der dimeren C,g-Säure und der trimeren C^-Säure; sie v/erden unter der Bezeichnung "EMPOL" verkauft. Monomere und trimere Säuren sind auch in den polymerisierten Fettsäureprodukten vorhanden, die von dem mit Ton katalysierten Dimerisationsverfahren erhalten werden, sie sind jedoch nicht für das Verfahren gemäß der Erfindung schädlich, solange 5o Gew.$ oder mehr des Produkts aus Dimeren besteht. Der Gehalt an einbasischer Säure soll im allgemeinen etwa 5 Gew.$ nicht- überschreiten und ist typisch weniger als 2,5$. Im allgemeinen ist gefunden worden, daß eine wirksamere Herstellung von mehrbasischen Säuren erreicht wird, wenn der Gehalt an Monomeren gering ist. Die Gehalte an Trimeren können so hoch wie · 5o Gew.$ des Produkts sein. Üblicher ist es jedoch, daß das Trimere in Mengen von 25$ oder weniger vorhanden ist, während die dimere Säure 75$ oder mehr des Produkts darstellt. Mehrbasische Säuren mit mehr als 3 Carboxylgruppen sind im allgemeinen nicht in merkbaren Mengen in der als Ausgangsmaterial dienenden polymerisierten Fettsäure vorhanden» .

Es wird ein freie Radikale bildender: Initiator verwenden, um die verbesserten Produkte mit erhöhtem Gehalt

509834/0979

an mehrbasischer Säure zu erhalten. Es kann irgendein üblicher, freie Radikale bildender Initiator Anwendung finden. Die besten Ergebnisse werden jedoch erhalten, wenn organische Peroxyde verwendet werden. Das besondere verwendete Peroxyd hängt von den Bedingungen und in gewissem Umfang von dem Derivat der polymerisierten Fettsäure ab, das umgesetzt wird. Die Menge an freie Radikale bildendem Initiator kann weitgehend variiert werden. Es werden jedoch im allgemeinen etwa 1 bis 35 Gew.^, bezogen auf die polymerisierte Fettsäure, angewendet. Vorzugsweise liegt die Menge des freie Radikale bildenden Initiators in dem Bereich von etwa 2,5 bis 25 Gew.$. Freie Radikale bildende Initiatoren, wie sie gewöhnlich angewendet werden', umfassen: Benzoylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Lauroy1-peroxyd, Acetylperoxyd, Bis-(l-hydroxycyclohexyl)peroxyd, tert.-Butylperbenzoat, Di-tert,-

butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, 2,5-Dimethylhexan-2,4-di(peroxybenzoat), 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan, Pelargonylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Dicumylperoxyd, Decanoylperoxyd, p-Ghlorbenzoylperoxyd, Di-tert.-amylperoxyd und Azo-bis-isobutyronitril. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit Di-tert.-butylperoxyd und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan erhalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt ein Inberührungbringen einer Fettsäure, die 5o Gew.$ oder mehr dimere Säure enthält, mit dem freie Radikale bildenden Initiator bei einer Temperatur von etwa 5o bis 19o°C und insbesondere 13o bis ISo⁰C während einer Zeitdauer, die ausreicht, um eine Erhöhung des Gehalts des Materials an mehrbasischer Säure herbeizuführen. Die Zeit und die Temperatur, die erforderlich sind, um die Reaktion herbeizuführen, hängen von dem besonderen polymeren Fettsäurematerial, das behandelt

509834/0979

wird, und dem angewendeten Initiator ab, wie dies für den Fachmann ersichtlich ist. Es ist ersichtlich, daß, wenn Initiatoren mit verhältnismäßig niedrigen Dissoziationsenergien benutzt werden, niedrigere Reaktionstemperaturen angewendet werden. Das übliche Reaktionsverfahren umfaßt das Einbringen der polymeren Fettsäure und des Initiators in das Reaktionsgefäß und die Erhitzung der Mischung unter mäßigem Rühren. Gewöhnlich wird eine inerte Atmosphäre aus Stickstoff, Helium od.dgl. aufrechterhalten. Dies ist jedoch nicht-unbedingt notwendig. Die Erhitzung wird während einer Zeitdauer fortgesetzt, die ausreicht, um den Gehalt an mehrbasischer Säure wesentlich zu erhöhen. Die Zunahme der mehrbasischen Säuren kann dadurch bestimmt werden, daß man eine Probe aus der Reaktionsmischung zieht und unter Verwendung von thermogravimetrieeheη Arbeitsweisen oder durch Umwandlung der Säuren in die Methylester mit nachfolgender Destillation und Identifizierung analysiert. Um die Reaktion zu beenden, wird die Temperatur im allgemeinen auf etwa 2oo°C oder etwas höher erhöht, um irgendwelchen restlichen, freie Radikale bildenden Initiator zu zerstören und die letzten Spuren von flüchtigen Zersetzungsprodukten, die während der Reaktion gebildet worden sein können, abzustreifen. Die Entfernung von flüchtigen Materialien wird dadurch erleichtert, daß man ein Vakuum an das System anlegt oder den Fluß von Stickstoff- oder einem anderen inerten Gas erhöht, um die flüchtigen Materialien fortzuspülen. Die Reaktionsmischung wird abkühlen gelassen und das Produkt ist dann fertig zur Verwendung ohne irgendeine weitere Behandlung oder Aufarbeitung» ·

Die mehrbasischen Säuremassen, die nach diesem Verfahren erhalten werden, sind gemischte Säureprodukte, die 2o Gew.$ oder mehr mehrbasische Säuren und vorzugsweise mehr als 35 Gew.^S mehrbasische Säuren enthalten. Während

509834/0979

mehrbasische Säuremassen mit weniger als 2ofo mehrbasischen Säuren im allgemeinen nicht unter Anwendung dieses Verfahrens erzeugt werden, können sie nichtsdestoweniger erhalten werden, indem man einfach die Menge des verwendeten Initiators einstellt. Der Rest des Produkts besteht hauptsächlich aus dimeren Säuren, wobei geringe Mengen (im allgemeinen weniger als 2$) an einbasischen Säuren möglicherweise vorhanden sind. Die gemischten Säureprodukte haben durchschnittliche Carboxylfunktionalitäten in dem Bereich von 2,4 bis 4»o und insbesondere von etwa 2,6 bis 3,4. Der mehrbasische Säureanteil des Produkts enthält wenigstens 4o$ Säuren mit vier oder mehr Carboxylgruppen, während der Rest der mehrbasischen Säurefraktion aus Trimeren besteht. Besonders brauchbare Produkte gemäß der Erfindung haben 5o$ oder mehr der mehrbasischen Säuren mit vier oder mehr Carboxylgruppen. Es ist auch beobachtet worden, daß die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte Säure zahlen und Verseifungszahlen haben, die in dichter Übereinstimmung, im allgemeinen innerhalb von 1ο$, und in Fällen, in denen mit Ton katalysierte polymere Säuren als Ausgangsmaterial benutzt werden, innerhalb von 5^c/o stehen. Dies ist bedeutungsvoll, da es eine Anzeige dafür ist, daß die Carboxylfunktionalität als -COOH zur Verfugung steht und nicht in Ester oder andere in ähnlicher Weise nichtreaktionsfähige Gruppen umgewandelt worden ist_o

Die Produkte gemäß der Erfindung finden in den allgemeinen Anwendungsgebieten, in denen dimere und "brimere Säuren benutzt v/erden, Anwendung. In vielen Fällen können die mehrbasischen Säureprodukte unmittelbar in vorhandene Zusammensetzungen oder Formulierungen eingesetzt werden, wobei sämtliche oder ein Teil der dimeren oder trimeren Säuren ersetzt werden und verbesserte Ergebnisse erhalten werden. Diese Produkte sind besonders als Vernetzungsmittel

509834/0979

und in Systemen brauchbar, wo eine Carboxylfunktionalität, um mit Amin zu reagieren, oder Hydroxylfunktionalität, um Amid- und Esterbindungen zu bilden, wie bei der Herstellung von Polyamiden und Polyestern, benötigt wird. Die Produkte gemäß der Erfindung können bei der Herstellung von festen oder flüssigen wärmehärtenden oder thermoplastischen Polyamidharzen benutzt werden, die in Farben, Klebemitteln und Dichtungsmitteln, Oberflächenüberzügen, Papierüberzügen und Bindemitteln und für elektrische Einbettungs- und Einkapselungsmaterialien brauchbar sind. Sie sind auch bei der Herstellung von ungesättigten Polyestern mit einem weiten Bereich von Eigenschaften in Abhängigkeit von den verwendeten Verhältnissen der Reaktionsteilnehmer brauchbar. Polyester mit guter Biegsamkeit und Elastizität sind auf diese Weise erhältlich. Die mehrbasischen Säuren sind auch in Epoxyharzzusammei ■etzungen zur Verwendung als Überzüge und als Einbettungscuterialien brauchbar. Brauchbare Urethanüberzüge, die entweder Ein- oder Zweikomponentensysteme sein können, werden auch mit den mehrbasischen Säuren gemäß der Erfindung erhalten.

Zusätzlich zu den obengenannten Polymeranwendungen können die mehrbasischen Säuren gemäß der Erfindung ebenso wie ihre Derivate in einer Vielzahl von anderen Anwendungen benutzt werden. Die mehrbasischen Säuren können z.B. als Trockner und als körperbildende Mittel (bo-dying agents) zur Verwendung bei dem Kochen von trocknenden Ölen zur Abkürzung der erforderlichen Kesselzeit Anwendung - finden. Die mehrbasischen Säuren können durch Behandlung mit Alkalien in der üblichen Weise zu Seife umgewandelt werden, und diese Seifen können als Schmiermittel für die Metallbearbeitung als Korrosionsinhibitoren, Emulgatoren, und bei der Herstellung von Schmierfetten -und Bohrschlämmen für Ölbohrungen benutzt werden. Ester und Amide der mehrbasischen Säuren sind auch für diese und andere Anwendungen geeignet.

509834/0979

25062U

Die mehrbasischen Säuren können auch äthoxyliert, propoxyliert oder in anderer Weise modifiziert werden, um zahlreiche andere Materialien mit brauchbaren Eigenschaften zu schaffen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert. In den Beispielen sind sämtliche Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, soweit nichts anderes angegeben ist„

509834/0979

Beispiel 1

In einen Vierhalsglaskolben mit rundem Boden, der mit einem Rührwerk,einem Stickstoffeinlaß, einem Thermometer und einem Rückflußabscheider mit Kondensator ausgestattet war, wurden 64o g einer polymerisieren Fettsäure (Empol I0I8-dimere Säure) und 41 g Di-tert.-butylperoxyd (6,4 %, bezogen auf die polymerisierte Fettsäure) eingebracht. Unter Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre wurde die Reaktionsmischung langsam gerührt, während sie während etwa 8 Stunden in dem Temperaturbereich von 14o bis 155°C erhitzt wurde. Während dieser Zeit wurden flüchtige Zersetzungsprodukte (hauptsächlich tert.-Butanol) in dem Abscheider gesammelt. Die Temperatur wurde dann auf ein Maximum von etwa 2oo°C über eine Zeitdauer von 2 1/2 Stunden erhöht, während ein Vakuum an das System gelegt wurde. Etwa 15 g von flüchtigem Material (strappings) wurde auf diese Weise entfernt.

Das sich ergebende Produkt hatte eine Säurezahl (SZ), bestimmt nach A.O.C.S.-Methode Te la-64T von 19 3. Das Produkt hatte auch einen beträchtlich erhöhten Gehalt an mehrbasischer Säure, wie er durch umwandlung der Säuren in die Methylester und Bestimmung der Prozentsätze von Monomeren, Dimeren und mehrbasischen Säuren durch Destillation bestimmt wurde. Während die polymerisierte Fettsäure (Empol I0I8) weniger als 1% einbasische Säure, etwa 83% Dimeres und 17% Trimeres und geringe Mengen von anderen mehrbasischen Säuren enthielt,enthält das Produkt dieses Beispiels etwa 1% einbasische Säure, 59% Dimeres und 4o% mehrbasische Säuren mit drei oder r.ehr Carboxylgruppen. Es ist leicht aus der vorstehenden Analyse ersichtlich, daß eine Erhöhung des Ge-

509834/0979

halts an mehrbasischer Säure von über 2o% erhalten wird, wenn polymerisierte Fettsäuren gemäß dem Verfahren nach der Erfindung umgesetzt werden. Es fand nur eine geringe Änderung in der Farbe des sich ergebenden Produkts gegenüber derjenigen des Ausgangsmaterials statt. Noch wichtiger und nicht aus der oben genannten Analyse ersichtlich ist die Tatsache, daß über 5o% der erhaltenen mehrbasischen Säuren aus Säuren bestanden, die mehr als drei Carboxylgruppen, im allgemeinen vier bis sechs Carboxylgruppen enthielten.

Beispiel 2

Unter Anwendung einer Arbeitsweise, die ähnlich der in Beispiel 1 beschriebenen war, wurde die Reaktion in größerem Maßstab wiederholt. 5o kg (Ho pounds) der polymerisierten Fettsäure (Gardner-Farbe 8) und 3,2 kg (7 pounds) Di-tert,-butylperoxyd wurden eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde etwa 4 Stunden am Rückflußkühler gekocht, während die Gefäßr temperatur zwischen 145 und 16o°C gehalten wurde. Um.die letzten Spuren von flüchtigen üaterialien zu entfernen, wurde die Temperatur schließlich auf etwa 18o°C erhöht, und es wurde ein Vakuum an das System angelegt. Das Endprodukt hatte die folgenden Eigenschaften:

Gardner-Farbe 9

Säurezahl 189

Verseifungszahl

(A.O.C.S. Tl la-64T) 19o

Kinematische Viskosität:

etwa 38°C (loo°F)	etwa	6	2oo	cSt
etwa 99°C (21o°F)		15o	cSt
Stockpunkt		1	,8% 1

,8% bei 1,67^CC (35°F)

509834/0979

Thermogravimetrieehe Analyse (TGA) wurde zur Bestimmung der Mengen an einbasischen, zweibasischen und mehrbasischen Säuren, die in dem Produkt und in dem Ausgangsmaterial vorhanden waren, angewendet. Die TGA des Produkts zeigte, daß die Masse aus 1% einbasischer Säure, 62% dimerer Säure und 37% mehrbasischer Säure im Vergleich zu 2,5% einbasischer Säure¹, 79,5% dimerer Säure und 13% mehrbasischer Säure, die in dem Ausgangsmaterial· vorhanden waren, bestand. Bei die- . ser Arbeitsweise wird eine Io bis 12 Milligramm-Probe des zu analysierenden Produkts in einem thermogravimetrisehen Analysator (DuPont 95o) mit einer Geschwindigkeit von 2°C/nin unter einem Vakuum von o,l bis o,15 mm Hg erhitzt. Die einbasische Säure wird durch den Gewichtsverlust bis zu 155°C bestimmt. Der Prozentsatz des Dimeren wird, durch Bestimmung des Gewichtsverlustes von 155°C bis auf eine Temperatur, gewöhnlich zwischen etwa 225°C und 25o C, wo eine merkbare Biegung in der Kurve auftritt, berechnet. Wenn keine Biegung in Erscheinung tritt, wird der Gehalt an mehrbasischer Säure einfach als das .Restgewicht bei 25o°C angegeben. Diese TGA-Arbeitsweise steht in enger Beziehung mit Ergebnissen, die durch Anwendung der Methylesterdestillationstechnik erhalten wurden, und ist ein rasches-und zweckmäßiges Mittel zur Bestimmung der Prozentsätze der ein-, zwei- .und mehrbasischen Säuren.

Eine Probe des Produkts wurde unter Verwendung eines Rodney-Hunt-Destillierapparats molekulardestilliert, um die nicht-umgesetzten Zweibasisehen und einbasischen Säuren von der trimeren Säure und den anderen mehrbasischen Säuren abzutrennen. Der Rückstand, etwa 4o Gew.-% des Gesamtprodukts, enthielt weniger als lo% dimere Säure und wurde unter Verwendung von DünnschichtChromatographie analysiert, um die Menge an vorhandenen vierbasischen und höheren mehrbasischen"Säuren zu bestimmen. Die Probe wurde an einer dünnen Schicht von

509834/0979 ■'

Siliciumdioxydgel adsorbiert,und die Komponenten wurden unter Anwendung eines Lösungsmittels, das aus einem Teil Essigsäure, 5o Teilen Isooctan und 5o Teilen Äthyläther bestand, abgetrennt. Die Flecke wurden mit Joddämpfen sichtbar gemacht,und die Prozentsätze der Komponenten wurden bestimmt. Etwa 5o% der mehrbasischen Säuren waren vierbasische Säuren und Säuren von sogar noch höherer Funktionalität.

Dieses Beispiel zeigt, daß, wenn polymerisierte Fettsäuren gemäß der Erfindung behandelt werden, es möglich ist, den Gehalt an mehrbasischer Säure des Ausgangsmaterials mehr als zu verdoppeln. Ferner ist beobachtet worden, daß die Reaktionsmischung bei einer solchen Behandlung nicht merklich dunkler wird. Auch sind die Säurezahl und die Verseifungszahl, die für das Produkt erhalten werden, im wesentlichen identisch, was anzeigt, daß die gesamte Carboxylfunktionalität als -COOH zur Verfügung steht. Diese Feststellung steht im Gegensatz zu bisher bekannten Verfahren, bei denen ungesättigte Monocarbonsäuren unmittelbar mit Peroxyd behandelt wurden, um gemischte Säureprodukte zu erhalten. Bei Anwendung der bisher bekannten Arbeitsweisen ist gefunden worden, daß viel von der Carboxylfunktionalität in.Ester umgewandelt wird und so die Wirksamkeit des gemischten Säurepro"dukts signifikant für viele Endverwendungszwecke herabgesetzt wird, überdies wird bei diesen Arbeitsweisen die Bildung von Dimeren betont.

Beispiel 3

Um die Brauchbarkeit der mehrbasischen Säureprodukte gemäß der Erfindung zu zeigen, wurde das Produkt des Beispiels

509834/0979

als Härtemittel in einem Epoxyharzsystem geprüft und mit zwei im Handel erhältlichen Säuren hoher Funktionalität, die gewöhnlich für diesen Zweck benutzt v/erden, verglichen. Die Harze waren gemäß dem folgenden Rezept zusammengesetzt:

D ^{A B} C"

Iponharz 828 '
(Epoxydäguivalent 185-192) loo Teile loo Teile loo Teile

Produkt von Beispiel 1 loo Teile

2Ϊ

Trimere Säure (Empol Io4o) ' — loo Teile

Trimere Säure (Empol Io41) ' loo Teile

'Eponharz 828, zuweilen 'Epikote 828 genannt, ist ein flüssiges Epoxyharz (von Shell), das durch Umsetzung von 1 Mol Bisphenol A mit 2 Mol Epichlorhydrin erhalten ist.

8o% dreibasische Säure

'9o% dreibasische Säure

Nach Verträglichmachen der Mischung bei 145 C während 3 bis 4 Stunden wurden 1,5 Teile Benzyldimethylaminkatalysator zu jeder der Epoxyzusammensetzungen zugegeben, die dann bei 125°C während 4 Stunden gehärtet wurden. Es wurden hanteiförmige Stücke aus den gehärteten Bahnen oder Blättern geschnitten und die physikalischen Eigenschaften an den Prüfstücken unter Verwendung eines Zugprüfgeräts(Instron Tester) erhalten. Die Werte wurden durch Ermitteln des Durchschnitts der Ergebnisse, die mit vier Proben erzielt wurden, erhalten und sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

509834/0979

3o% Dehnung 60% Dehnung 80% Dehnung Bruch

Zugfestigkeit	B	(kg/cm²)
A	113,6	C
115,3	134,7	99,5
133,2	154,7	131,3
164,5	161,7	174,o
184,9	(80% D	175,3
(94%D.)	.) (82% D.)

Die vorstehenden Werte zeigen, daß sehr brauchbare, biegsame Harze unter Anwendung des mehrbasischen Säureprodukts gemäß der Erfindung erhältlich sind. Die erhaltenen Härtungen mit diesen Produkten sind vergleichbar und in manchen Fällen überlegen den Härtungen, die mit den Handelsprodukten erhalten werden, welche in weitem Umfange in der Industrie für diesen Zweck benutzt v/erden.

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 548 g der dimeren Säure und 35 g 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan (6,4%, bezogen auf die dimere Beschickung) wiederholt. Die Reaktionsraischung wurde während 7 Stunden bei 15o bis I60 C erhitzt, während welcher Zeit 18 ml Destillat entfernt v/urden. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 188 bei einer Gardner-Farbe von 7. Eine Analyse (TGA) zeigte, daß das Produkt etwa 2,5% einbasische Säure, 62,5% zweibasische Säure und 35% mehrbasische Säuren enthielt.

509834/0979

Beispiel 5

Der folgende Versuch wurde unter Anwendung einer polymerisierten Fettsäure ausgeführt, die durch thermische Polymerisation von Linolsäure in Gegenwart von Wasser bei 34ο C

2
und etwa 23 kg/era während vier Stunden erhalten wurde, 45 4 g dieses thermisch polymarisierten Materials (SZ 182j 4% einbasische Säure; 67% zweibasische Säure; 29% dreibasische Säure) wurden gemäß den zuvor beschriebenen Arbeitsweisen mit 29 g Di-tert.-butylperoxyd erhitzt. Das sich ergebende Produkt hatte eine Säurezahl von 177, eine Verseifungszahl von 189 und enthielt 4o% mehrbasische Säuren.

Beispiel 6 bis 9

Es wurde eine Reihe von Reaktionen unter Verwendung der golynerisierten Fettsäure von Beispiel 1 und unter Anwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweisen durchgeführt. Bei diesen "Reaktionen wurde Di-tert.-butylperoxyd als freie Radikale bil dender Initiator angewendet. Die nachstehende Tabelle zeigt die Menge von Katalysator, die für jeden Versuch benutzt wurde, sowie die Säurezahl des Produkts und die Menge an erhaltenen mehrbasischen Säuren.

Beispiel	% Katalysator	Säurezahl	% mehrb'asische
			Säure
6	2,6	19o,5	28
7	5,1	187	38
8	12,7	191	48
9	25	188	66

509834/0979

Beispiele Io bis 11

Eine im Handel erhältliche,mit Ton katalysierte, polymere Fettsäure (Empol I0I6), die 2,5% einbasische Säure, 77,5% zweibasische Säure und 2o% dreib.asische Säure enthielt, wie durch TGA-Analyse bestimmt wurde, wurde unter Verwendung von 3,8% bzw. 6,2% Di-tert.-butylneroxyd-Katalysator umgesetzt. Die sich ergebenden Produkte waren wie folgt gekennzeichnet:

Beispiel Io 11

Säurezahl	Säure	191	19o,5
Gardner-Farbe	5 +	5,5
% mehrbasische	36	44

Beispiel 12

41o g einer hydrierten polymerisierten Fettsäure, die 97% zweibasische C-,_c-Säure und 3% dreibasische C_c.-Säure enthielt, wurden mit 26,3 g Di-tert.-butylperoxyd während 5 1/2 Stunden zwischen 15o bis 165°C und eine weitere Stunde bei 2o5°C erhitzt. Während der Erhitzung und der Abstreifung wurden etwa 7o ml an flüchtigem Destillat aus der Reaktionsmischung entfernt. Das Produkt hatte eine Gardner-Farbe von 7 mit einer Säurezahl von 195, Eine TGA-Analyse zeigte, daß der Gehalt an mehrbasischer Säure 23% betrug.

Beispiel 13 ■

Es wurde eine polymerisierte Fettsäure (Empol Io24), die etwa 19% Trimeres enthielt, wie dies durch TGA-Analyse bestimmt wurde, wie in den vorgegebenen Beispielen beschrieben, unter Verwendung von 6,4% Di-tert.-butylperoxyd als freie Radikale

509834/0979

bildender Initiator umgesetzt. Das sich ergebende Produkt enthielt 38% mehrbasische Säuren und hatte eine Säurezahl von 191. Die kinematische Viskosität bei etwa 99°C (21o°F) des gemischten Säureprodukts betrug 162 Centistokes.

Beispiel 14

Um die verbesserten Ergebnisse zu zeigen, die gemäß der Erfindung erhältlich sind, wurde ein Versuch ausgeführt, bei dem 1348 g Ölsäure (Emersol 221) und 14o g Di-tert,-butylperoxyd gemäß der Lehre der US-Patentschrift 2 731 481· umgesetzt wurden. Die Peaktionsmischung wurde von etwa 14o bis 17o C unter einer Stickstoffatmosphäre unter langsamem Rühren während Io Stunden und schließlich bei etwa 2oo°C erhitzt, während das System mit einem kräftigen Stickstoffstrom ausgespült wurde, um die Entfernung der flüchtigen Zersetzungsprodukte zu vervollständigen. Eine TGA-Analyse des Produkts zeigte, da3 nur 17,5%"mehrbasische Säuren in dieser Mischung vorhanden waren.Die Mischung wurde destilliert, und es wurden 45o g Rückstand (Gardner-Farbe 11,5) mit einer Säurezahl von 183 und einer Verseifungszahl von 2oo erhalten. Dieses Produkt hatte eine Durchschnittscarboxylfunktionalität von 2,5 bis 2,6. Durch Destillation war es möglich, ein Produkt zu erhalten, das etwa 5o% mehrbasische Säuren enthielt« Jedoch steht viel von der Carboxylfunktionalität nicht als -COOH zur Verfugung, wie dies die Differenz zwischen der Säurezahl und der Verseifungszahl zeigt. Eine DünnschichtChromatographie zeigte auch daß nur etwa lo% der mehrbasischen Säuren vier oder mehr Carboxylgruppen enthielten. Mit anderen Worten, der mehrbasische Säureanteil der !tischung besteht fast vollständig aus trimerer Säure, von der viel verestert ist. ·

9834/0919

Um die Bedeutung dieses !Merkmals zu zeigen, wurden loo g des Produkts mit loo g Epoxyharz (Epon 828) und 1,5 g Benzyldimethylarainkatalysator vereinigt. Das Epoxysystem wurde dann unter Verwendung der zuvor beschriebenen Bedingungen

2 gehärtet. Das gehärtete Harz fiel bei 11,8 kg/cm und 84%

Dehnung aus,in Vergleich mit 184,9 kg/cm (93,5% D.) für das Harz, das in der gleichen Weise jedoch unter Verwendung des Produkts gemäß Beispiel 1 zusammengesetzt war. Dies zeigt deutlich die Überlegenheit der Produkte gemäß der Erfindung.

Beispiel 15

um weiter die Überlegenheit der Produkte gemäß der Erfindung gegenüber den bisher bekannten Produkten zu zeigen, wurde Teil löl fett säure, die eine große Menge von ungesättigten Fettsäuren (ölsäure und Linolsäure) enthielt.wie folgt behandelt! 1754 g Tallclfettsäure und 18o g Di-tert.-butylperoxyd wurden während etwa Io Stunden zwischen 14o C und 17o°C erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 2oo°C erhöht, um die Entfernung von flüchtigen Zersetzungsprodukten (184 ml) zu vervollständigen. Die sich ergebende Mischung enthielt nur 16% mehrbasische Säuren. Eine Destillation ergab 28 2 g eines hochsiedenden Rückstands, der etwa 5o% mehrbasische Säuren enthielt und eine mittlere Carboxylfunktionalität von 2,5 bis 2,6 hatte. Eine DünnschichtChromatographie zeigte, daß etwa 85% der mehrbasischen Säure aus dreibasischer Säure bestanden. Der Rückstand hatte eine Gardner-Farbe von 11,eine Säurezahl von 178 und eine Verseifungszahl 192. Wenn loo g des Produkts mit loo g Epoxyharz (Epon 828) und 1,5 g Benzyldimethylamin gemischt und gehärtet wurden, ergab sich ein sprödes Harz, das nur 68% Dehnung aushielt, bevor ein Ausfall stattfand,

509834/0979

Die vorstehenden Beispiele, die das Verfahren gemäß der Erfindung veranschaulichen,zeigen deutlich, daß bedeutende Unterschiede in der Zusammensetzung und den Eigenschaften der mehrbasischen Säuremassen erhalten werden.Es sind jedoch noch andere Vorzüge der Erfindung vorhanden, die nicht so offensichtlich sind, jedoch nichtsdestoweniger wichtige Aspekte darstellen. Dadurch,daß man mit einer polymerisierten Säure beginnt, anstatt direkt mit der einbasischen Säure, ist eine wirksamere Ausnutzung des verhältnismäßig teuren Peroxydiniti-. ators möglich. Dies wird natürlich zusätzlich zu den beträchtlich verschiedenen Zusammensetzungen erhalten. Neben verbesserter Farbe und höherem reaktionsfähigen Carboxy1gehalt haben die Produkte des Verfahrens gemäß der Erfindung auch bessere Stabilität gegen Hitze und Oxydation. Diese erhöhte Stabilität kann auf Unterschiede in der Struktur, die bei den Produkten gemäß der Erfindung erhalten ist, gegenüber derjenigen bei den Produkten des Standes der Technik zurückzuführen sein.

509834/0979

Claims

Patentansprüche

/ 1. "Verfahren zur Herstellung von Säuremassen mit erhöh tem Gehalt an mehrbasischer. Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine polymerisierte Fettsäure, die 5o Gew.$ oder mehr dimere Säure und weniger als 5 Gew.$ einbasische Säure enthält, mit 1 bis 35 Gew.$, bezogen auf die polymerisierte Fettsäure, eines freie Radikale bildenden Initiators bei einer Temperatur zwischen etwa 5o°C und 19o°C erhitzt ο
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierte Fettsäure durch thermische oder mit-Ton katalysierte Polymerisation einer ungesättigten C₁^- C₂g-Monocarbonsäure erhalten worden ist.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierte Fettsäure 75$ oder mehr dimere Säure, 25$ oder weniger trimere Säure und weniger als 2,5$ einbasische Säure enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Monocarbonsäure aus einer G-,g-Säure besteht, welche aus der Gruppe, bestehend aus Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure oder Mischungen davon,ausgewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierte Fettsäure weniger als 2,5$ einbasische Säure-, 75$ oder mehr dimere C^g-Säure und 25$ oder weniger trimere C₁- ,-Säure enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 13o°C und 18o°C liegt und

S09834/Q97.9

daß der freie Radikale bildende Initiator aus einem organischen Peroxyd bestellt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd in einer Menge von etwa 2,5 bis 25 Gew.$ vorliegt und aus Di-tert.-butylperoxyd oder 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-buty!peroxy)-hexan ausgewählt ist. .
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierte Fettsäure durch thermische oder mit Ton katalysierte Polymerisation einer C.g-Monocarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe,bestehend aus Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Mischungen davon, erhalten worden ist und weniger als 2,5$ einbasische Säure, 75$ oder mehr dimere C-zg-Säure und 25$ oder weniger trimere C^.-Säure enthält.
9. Gemischtes polymerisiertes Fettsäureprodukt mit einer mittleren Carboxylfunktionalität in dem Bereich von 2,4 bis 4,o, das dimere Säure und 2o Gew.$ oder mehr mehrbasische Säuren umfaßt, wobei wenigstens 4o$ der nehrbasisehen Säuren vier oder mehr Carboxylgruppen haben.
10. Gemischtes Säureprodukt nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl und die Verselfungszahl innerhalb lo$ übereinstimmen. ■ .
11. Gemischtes Säureprodukt nach Anspruch 9,■dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 2$ einbasische Säuren enthält und eine dmrchschnittIiehe Carboxylfunktionalität von 2,6 bis 3,4 aufweist.
12. Gemischtes Säureprodukt nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an mehrbasischer Säure von mehr als 35$ und eine Säurezahl und eine Verseifungszahl hat, die innerhalb 5$ übereinstimnien.

5G9834/G~979