DE1900964A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen - Google Patents

Description

DA-3133

Beschreibung zu der Patentanmeldung

der Firma

P R O G I I
77, Rue de Miromeenil

Paris 8e/Frankreich

betreffend
Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen

Priorität: 12. Januar 1968, Nr. 49 516, Prankreich

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Allcydharzen, Sie betrifft insbesondere die Herstellung modifizierter und verbesserter Alkydharze -aus einem Epoxydalkohol, Fettsäuren und Phthalsäureanhydrid sowie die hierbei erhaltenen neuen Produkte.

Es wurde bereits eine große Anzahl von Verfahren zur Modifizierung von Alkydharzen beschrieben. So ist bekannt,

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daß durch Kondensation von Phthalsäureanhydrid und Glyeerin hergestellte Glyptalharze spröde und wenig geschmei dig sind« Man kann ihnen ©ine größere Geschmeidigkeit verleihen, indem man einen Seil des Phthalsäureanhydrids durch ein Geraisch von Fettsäuren enthaltenden Glyzeriden ersetzt,

Nach einem dieser Verfahren trägt man Glyzerin in.ein in der Wärme verseifbarea öl ein und gibt nach der durch Alkoholyse erfolgten Monoglyzeridbildung Phthalsäure zu, um so das modifizierte Alkydharz zu gewinnen (DP Nr. 1 184 vom 14. September 1954). Nach einer Variante dieses Verfahrens wird das Öl in das wärme Polyol eingetragen«.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man gleichzeitig Glyzerin, Phthalsäureanhydrid und Leinöl vermischt und das Gemisch zum Schmelzen erhitzt (US-Patentschrift Nr₀ 1 888 849). Man kann auch das Leinöl durch die Fettsäuren des Leinöls ersetzen (US-Patentschrift Nr. 1 893 611).

Diese Verfahren ergeben Alkydharze, die in Form von Lacken angewandt, nur selten alle geforderten Eigenschaften vereinen, nämlich geringe Viskosität und schwache Eigenfärbung der Harsmasse sowie den aus solchen Harzen herge-

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stellten überzügen und Beschichtungen auegezeichnete mechanische Eigenschaften» z.B. ausreichende Geschmeidigkeit bei großer Härte, verleihen.

Es wurde nun gefunden, daß man modifizierte Alkydharze erhalten kann, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und insbesondere zur Herstellung von Lacken mit gros ser Oberflächenhärte geeignet sind, wenn man das Glyzerin unter bestimmten Bedingungen durch einen Epoxydalkohol, z.Bo durch Glyzidol bzw, 2,3-Epoxy-propanol-1 ersetzt.

Die Tatsache, daß man durch Verwendung dieses neuen Auegangsstoffs gute Ergebnisse erzielt, ist umso überraschender als gewöhnlich empfohlen wird, auch Spuren von Gfcrzidol aus dem zux* Synthese der Alkydharze verwendeten Glycerin zu entfernen (vgl. französische Patentschrift Wr. 1 184 956).

Es sei. im übrigen erwähnt, daß d's üblichen allgemeinen Methoden sur Herstellung τ on Alkydharzen aas Glyzerin, insbesondere durch Alkoholyse ur.d durch öl schmelze von Triglyzeric.en, ungeeignet sind, wrjnn das üblitshervrei se verwendeäe 7riol durch einen Epox/daJkohoX ersetzt \-r;rd_e

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Die Erfindung bezieht sich somit auf ein neues Verfahren für die Herstellung von Alkydharzen aus Glyzidol und den anderen üblichen Reaktionsteilnehmern unter Bedingungen, die im Falle der herkömmlichen Verwendung von Glyzerin nicht als die am besten geeigneten angesehen werden«

Die Erfindung erstreckt sich auch auf die Herstellung von Harzen, die als Hauptkomponente von Lacken verwendet werden können, die bessere Eigenschaften als die bekannten Zubereitungen auf Glyzerinbasis besitzen und deren Herstellungskosten niedriger sind. Bekanntlich ist Glyzidol ein Ausgangsstoff, der mit Hilfe der Verfahren zur Epoxydierung von Allylalkohol immer besser zugänglich wird und die nun einen wirtschaftlichen Weg zur Herstellung von Glyzerin selbst darstellen

Nach dem Verfahren der Erfindung legt man bei Raumtemperatur gleichzeitig eine Mischung aus ungesättigten Fett« säuren, Phthalsäureanhydrid und Glyzid vor und erhitzt dann die Reaktionsmasse nach und nach unter stetigem Ruhren auf eine Temperatur von 200 - 250° C bis das gesamte sich bildende Wasser abgetrennt ist, worauf man eventuelle Spuren nicht umgesetzter Ausgangsstoffe durch Abdestil= lieren entfernt.

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Das so erhaltene Alkydharz kann isoliert und als eolohes gelagert werden« Man kann es jedoch auch in ein geeignetes Lösungsmittel einbringen, um daraus nach Zugabe eines geeigneten Katalysatorsystems und gegebenenfalls eines Mittels sur Verhinderung der Hautbildung sowie von Pigmenten und thixotropen Stoffen, Lacke vom Glyzero-Phthalsäuretyp herzustellen, die Überzüge von ausgezeichneter Härte und großer Abrieb- und Stoßfestigkeit ergeben.

Unter dem Begriff "ungesättigte Fettsäuren" versteht man Mischungen, die mehr als 30 Gew.-% Fettsäuren mit mindestens zwei äthylenisnhen Doppelbindungen im Molekül enthalten, wie Linolööure und/oder Linolensäure. Solche Säuren oder Säuregemische können aus den üblichen ölen wie SojaiJl, Leinb'l, Banmwollsaatöl usw* extrahiert werden.,

Xias OiyzidoA, das nach den bekannten Verfahren zur Epoxydierung von Allylalkohol gewonnen werden kann, z.B. nach dem Verfahren der französischen Patentschrift Nr₀ 1 548 678, muß nicht besonders rein sein₀ Das Gleiche gilt für Phthalsäureanhydrid, das man in der für die Herstellung n Alkydharz en üblichen Standardqualität verwendet«

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Nach einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrene nach der Erfindung wird Glyzidol im Überschuß über das Phthalsäureanhydrid eingesetzt. Der Überschuß beträgt im allgemeinen 15 bis 35 i> der ftir die Veresterung der anwesenden Carboxylgruppen theoretisch erforderlichen Menge. Br liegt vorteilhaft zwischen 20 und 30 #.

Der Fettsäureanteil kann je nach dem herzustellenden Harz innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen beträgt er jedoch 30 bis 65 ft, bezogen auf das Gewicht der fertigen Harzraasse.

In Abänderung des Verfahrens nach der Erfindung kann der oben erwähnte einfache Schmelzvorgang durch eine azeotrope Schmelztechnik ersetzt werden. Bei dieser besonders vorteilhaften Durchführungsart versetzt man das Gemisch aus ungesättigten Fettsäuren, Phthalsäureanhydrid und Glyzidol mit einem oiganisehen Lösungsmittel, das später gleichzeitig mit Spuren nicht umgesetzter Ausgangsstoffe durch Abdestillieren entfernt wird.

Als Lösungsmittel kann jede organische gegenüber den Ausgangsstoffen inerte Flüssigkeit verwendet werden, deren

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Siedepunkt oberhalb 100° C liegt und die mit dem bei der Kondensation gebildeten Wasser ein Azeotrop bilden kann.

Mit besonderem Vorteil verwendet man Kohlenwasserstoffe, z.B. cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, von denen beispielsweise Toluol, die Xylole, Diphenyl u_eä. erwähnt seien.

Bei der praktischen Durchführung der beschriebenen Variante geht man so vor, daß man den Kondensatiohsreaktor, der vorteilhaft unter Inertgasatmosphäre, z„B. unter Stickstoff, gehalten wird, bei Raumtemperatur mit Glyzidol, Fettsäure und Phthalsäureanhydrid beschickt und das Gemisch dann auf 110 bis 135O⁰C erhitzte Infolge der exothermen Reaktion erreicht die Reaktiorsmaese von selbst eine Temperatur von 170 bis 190° C, bei der die Bildung von Kondensationewaeser beginnt. Man schaltet dann die Heizung wieder ein, um allmählich auf eine Temperatur von 200 bis 220° C zu kommen, die man beibehält, bis die gesamte Wassermenge entfernt ist. Diese Kondensationsphase wird im allgemeinen unter normalem Druck durchgeführt.

Die Reaktionsmasse wird anschließend durch Destillation von dem organischen Lösungsmittel befreit, dann entfernt

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man eventuell vorhandene Spuren nicht umgesetzter Ausgangsstoffe, indem man die Destillation unter Vakuum» beispielsweise bei 2 bis 50 mm Hg, zu Ende führt.

Wie bereits erwähnt, besitzen die neuen nach dein erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkydharze vorteilhafte Eigenschaften, aufgrund derer sie besonders für die Verwendung auf dem Gebiet der Glyzero-Phthalsäure-Lacke geeignet sind« Man kann die Hypothese aufstellen, daß die Überlegenheit ihrer Eigenschaften gegenüber denjenigen der Alkydharze auf Glyzerinbasis, insbesondere die ausgezeichnete Geschmeidigkeit der Harze und die Härte der LacküberzÜge, auf die Anwesenheit eines Glyzidolhomopolymerisats innerhalb des Harzes zurückzuführen ist, das als Weichmacher wirkt und in Gegenwart der bekannten Här tungslssfcaly s at or en vernetzt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Durchführung der Erfindung in der Praxis.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Thermometer, einem mit einem Sammelgefäß für Wasser verbundenen Kühler sowie einem Druckmesser und einer Zuleitung für Inertgas versehenen Reaktor werden auf einmal eingetragen:

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Phthalsäureanhydrid 70 Gewichteteile

leinölfettsäuren, die mehr als
75 #,bezogen auf das Gesamtgewicht der Säuren, an Säuren
mit zwei oder mehr als zwei
äthylenischen Doppelbindungen
enthalten 1460 »

Glyzidol 465 "

Xylol 420 ".

Das Sammelgefäß für Wasser ist außerdem mit Xylol gefüllt. Der Glyzidolüberschuß, bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, beträgt 25 #·

Der Kolbeninhalt wird gerührt und während des ganzen Versuchs wird trockener Stickstoff zugeführt.

Die Heizung wird in Gang gesetzt; nach 10 Minuten ist eine Temperatur von 120° C erreicht. Das Reaktionsgemiseh wird durchsichtig. Man stellt nun die Heizung ab, da die Reaktion" genügend exotherm verläuft, um die Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 180° 0 zu erhöhen.

Das Reaktionswasser sammelt sich nun nach und nach in dem dafür vorgesehenen Gefäß. Man stellt die Heizung wieder an

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und hält die Temperatur auf 120° C. Nach 1 1/2 Stunden Be*· triebsdauer wird die Temperatur allmählich auf 190° C erhöht, nach 2 1/2 Stunden auf 200° C und nach 6 1/2 Stunden auf 2t0° G. ilach 8 Stunden beträgt die abgetrennte Wassermenge 89 Teile (Theorie 90) und ändert sich nicht mehr bis zur Beendigung des Versuchs.

Nach 10 Stunden wird das Xylol abgetrieben, nach 1.3 Stunden wird ein Vakuum von 20 mm Hg angelegt, um die letzten Spuren von Xylol und gegebenenfalls Glyzidol sowie nicht umgesetztem Phthalsäureanhydrid zu entfernen. Die Heizung wird nun abgestellt, das Vakuum aufgehoben und das Harz noch warra(bei ca. 150° C) entweder in ein Gefäß gegossen, wenn es als solches gelagert werden

soll oder in ein geeignetes Lösungsmittel eingetragen, falls man für dia Herstellung von Lacken eine Lösung erhalten will.

Die Kenndaten des so erhaltenen Masseharzes sind die folgenden:

Fettsäuregehalt ($>) 56

Gardner-Fai'bsahl 9

Dichte bei 50° C 1,070

Viskosität bei 50° C (Poisen) 110

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BAD OFIiGINAL.

Brechungsindex bei 50° O 1*5050

Säurezahl 6,2

Hydroxylsahl 36,0.

Beispiel 2

Hit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Harz stellt man einen Lack folgender Zusammensetzung hers

Alkydharz 500 Gewichtsteile

Lackbenzin 500 "

Kobaltnaphthenat (mit 6 $ Metall) 5 "

Bleinaphthenat (mit 24# Metall) 13 "

Mangannaphthenat (mit 6 i> Metall) 2*5 "

Dieser Lack wurde in einer Schichtdicke von 40 Mikron auf entfettetes Blech aufgetragen und der folgenden Testserie unterworfen:
a) Trocknungsdauer

Es wurde einerseits die Zeit ermittelt, die erforderlich ist, um den Überzug oberflächlich zu trocknen, so daß kein Staub haften bleibt ("staubfrei") und andererseits die Zeit, nach welcher der Überzug berührungstrocken war.

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b) Pendelhärte

Sie wurde mit Hilfe des PERSOZ-Pendels nach der französischen Norm T-30.016 vom Hai 1965 gemessen ("Essai de durete au pendule des feuils de vernis et peintures de protection" ~ Versuch zur Bestimmung der Pendelhärte von Laokschutzüberaügen).

Sie dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angeführt:

Zeit

staubtrocken 2 Stunden

berührungstrocken 8 Stunden

Pendelhärte^

bei 20° C 70 Sekunden

bei 50° C 125 Sekunden

bei 100° 0 255 Sekunden

^ 'ermittelt nach einer Troeknungszeit von 65 Stunden»

Zum Vergleich wurden Versuche zur Bereitung von Lacken auf der Basis von Mischungen durchgeführt, die mit der hier verwendeten identisch waren, mit dem Unterschied, daß das Alkydharz unter den gleichen Bedingungen wie in

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Beispiel ΐ, jedoch unter Verwendung von 460 Teilen GIyaerin anstatt 465 Teilen Glyzidol hergestellt wurde. Bei der Durchführung der beschriebenen Tests stellte sich heraus, daß die Trocknungszeiten mindestens 50 # über und die Pendelhärte mindestens 30 # unter den mit den erfindungsgemäßen Lacken erhaltenen Zahlen lagen.

Patentansprüche

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Alkydharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Raumtemperatur ein Gemisch aus ungesättigten Fettsäuren₍ Phthalsäureanhydrid und Glyzidol herstellt, die Reaktionsmasse unter ständigem Rühren allmählich auf 200 bis 250° C erhitzt bis die theoretische Wassermenge vollständig entfernt ist, worauf man Spuren von nicht umgesetzten Ausgangsstoffen durch Destillation entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Glyzidolüberschuß von 15 bis 35 $>* bezogen auf die theoretisch erforderliche Menge, zur Veresterung der Carboxylgruppen anwendete

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ungesättigte Fettsäuren mit mehr als 30 Gew.-# Säuren und mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen im Molekül verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 31 dadurch gekennzeichnet, daß man den Anteil an ungesättigten Fettsäuren in dem fertigen Alkydharz auf 30 bis 65 Gev«-£ einstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 220° C durchführt und absohliessend das Lösungsmittel sowie nicht umgesetztes Ausgange material abdestilliert·

6. Verfahren nach Anspruch 5 t dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel eine gegenüber den Reaktionstellnehmern inerte oberhalb 100° C siedende Flüssigkeit, vorzugsweise einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn zeichnet, daß man das bei Raumtemperatur hergestellte Gemisch auf 110 bis 130° C erhitzt, dann die Reaktion ohne weitere Wärmezufuhr bis zur Bildung des

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Kondensat ions wassers bei 170 bis 190° C ablaufen läßt und schließlich zur Entfernung des Restwassers auf 200 bie 220° C erhitat.

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