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Verfahren zur Herstellung von als Weichmacher für Phenoplaste und
Cellulosederivate geeigneten Estern
Zum Plastifizieren von Phenoplasten, Celluloseestern
und -äthern, insbesondere zum Geschmeidigmachen von Acetylcellulose hat man sich
bisher vorzugsweise solcher Veresterungsprodukte bedient, die, ausgehend von organischen
Dicarbonsäuren und Glykolen, in der Weise hergestellt wurden, daß durch Verwendung
eines hinreichend großen Glykolüberschusses die Bildung höhermolekularer Polyester
in erträglichen Grenzen blieb und nach dem Entfernen des überschüssigen Glykols
Oxygruppen enthaltende Ester von Dicarbonsäuren entstanden. Als Dicarbonsäuren wurden
dabei vornehmlich Phthalsäure oder Adipinsäure, gegebenenfalls auch Mischungen beider,
verwendet. Als Glykole dienten in erster Linie solche, deren Hydroxylgruppen in
I,2-Stellung zueinander stehen, wie z. B. Äthylenglykol, I,2-Propylenglykol und
andere; Ester aus Glykolen, deren Hydroxylgruppen weiter voneinander entfernt sind,
wie z. B. im I,3-Propylenglykol oder I,3-Butylenglykol, erwiesen sich als Acetatweichmacher
weniger geeignet, da ihre Verträglichkeit mit Acetylcellulose eine geringere ist
und bereits Neigung zum Ausschwitzen besteht.
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Die Schwierigkeit bei der Herstellung brauchbarer Veresterungsprodukte
dieses Typs liegt darin, daß die Bildung von zu hochmolekularen Polyestern, die
mehr als zwei Dicarbonsäurereste im Molekül enthalten, ebenso vermieden werden muß
wie die zu reichliche Bildung des monomeren Bis-oxalkylesters; erstere deswegen,
weil sie eine mangelhafte Verträglichkeit mit Acetylcellulose besitzen und wegen
ihrer hochviskosen harzigen Beschaffenheit den Plastifikaten eine sehr geringe Kältefestigkeit
erteilen und letztere, weil sie infolge ihres relativ hohen Hydroxylgehaltes zu
wasser-
löslich sind und dadurch die Wasserbeständigkeit der Plastifikate
in unerwünschter Weise beeinträchtigen.
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Der Umstand, daß beim Entfernen der im Überschuß zur Anwendung gebrachten
Glykole schwer kontrollierbare Umesterungen stattfinden können, deren Ausmaß von
der Temperatur und der Dauer der Operation abhängt, erschwert die technische Herstellung
gleichbleibender Produkte.
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Ähnliche Schwierigkeiten treten auf, wenn man in bekannter Weise
Phthalsäuremonoester mit Äthylenoxyd umsetzt. Wendet man das Äthylenoxyd im Überschuß
an, dann treten Nebenreaktionen auf, die bereits einsetzen, bevor alle Carboxylgruppen
umgesetzt sind. Unter Ausbildung von Polyglykolätherketten werden meist wasserlösliche,
zumindest aber wasserempfindliche und als Weichmacher unbrauchbare Nebenprodukte
erhalten. Wendet man die Reaktionsteilnehmer aber in äquivalenten Mengen an, so
erreicht man nach Beendigung der Umsetzung niemals eine Säurezahl unter Eins.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet und mit
Phenoplasten, Acetylcellulose oder anderen Celluloseabkömmlingen gut verträgliche
Veresterungsprodukte von ähnlichem Bauprinzip erhält, wenn man die Monoester von
Dicarbonsäuren in solcher Menge und unter solchen Bedingungen mit Epoxyverbindungen,
die wenigstens drei Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, umsetzt, daß die noch
freie Carboxylgruppe mit dem Epoxyd unter Bildung eines ft-Oxycarbonsäureesters
reagiert. Bei dieser Arbeitsweise, die vorzugsweise in Gegenwart basischer Katalysatoren
durchgeführt wird und z.B. in der deutschen Patentschrift 708 463 ausführlich beschrieben
ist, gelingt es leicht, z. B. bei der Einwirkung äquivalenter Mengen an Propylenoxyd
zu einem Phthalsäuremonoester einer Säurezahl unter Eins zu kommen. Etwa auftretende
Nebenreaktionen bleiben in erträglichen Grenzen; außerdem sind die in geringerer
Menge anfallenden Nebenprodukte beispielsweise mit Acetylcellulose gut verträglich
und können im Weichmacher verbleiben.
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Als Dicarbonsäuren kommen bei der Durchführung des Verfahrens vorzugsweise
diejenigen in Frage, die innere Anhydride zu bilden vermögen, da diese mit beliebigen
organischen Oxyverbindungen praktisch quantitativ in die erforderlichen Monoester
überzuführen sind.
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Solche Dicarbonsäuren sind z. B. Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Phthalsäure und andere mehr.
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Als geeignete organische Oxyverbindungen können sowohl ein- als auch
zweiwertige dienen, wobei deren Kohlenwasserstoffreste aliphatischer als auch aromatischer
Natur sein und gegebenenfalls Heteroatome bzw. Substituenten enthalten können. Solche
Oxyverbindungen sind beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol, 2-Äthylhexanol,
Dodecanol, 2-Chloräthanol, 6-Chlorhexanol, Butoxyäthanol, Phenoxyäthanol, Benzylalkohol,
Phenol und dessen Homologe und Derivate, ferner zweiwertige Oxyverbindungen, wie
z. B.
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1 2-Glykol, I,3-Propylenglykol, 1 4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thiodiglykol u. a. m.
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Als Epoxyverbindungen mit 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, die mit
den aus den genannten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und den aufgeführten
Oxyverbindungen erhaltenen Monoestern zur Umsetzung herangezogen werden können,
kommen vorzugsweise die niederen Glieder dieser Reihe in Betracht, wie z. B. Propylenoxyd,
Epichlorhydrin, Glycid, Phenoxypropenoxyd, Cyclohexenoxyd und andere.
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Die gemäß dem Verfahren erhältlichen Veresterungsprodukte entsprechen
somit den allgemeinen Formeln:
in denen R einen beliebigen, zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Rest,
R1 einen ein- bzw. zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, der Heteroatome bzw.
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Substituenten enthalten kann, und wenigstens einer der Reste Ra oder
R3 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, der andere 1 Wasserstoffatom oder
einen derartigen Alkylrest bedeutet. Die Herstellung gestaltet sich insofern einfach,
als sich beide Verfahrensstufen, d. h. die Bildung des Monoesters als auch dessen
Umsetzung mit der Epoxyverbindung im gleichen Reaktionsgefäß durchführen lassen.
Die Bildung der Monoester erfolgt, sofern man nicht von diesen direkt auszugehen
in der Lage ist, durch Umsetzung der Dicarbonsäureanhydride mit praktisch äquivalenten
Mengen der gewünschten Oxyverbindung, gegebenenfalls im Beisein eines indifferenten
Lösungsmittels, wie z. B. Xylol od. dgl., wobei eine Temperatur von I00° C in der
Regel nicht überschritten werden muß. Wenn die Säurezahl den errechneten Wert erreicht
hat, gibt man eine geringe Menge eines Katalysators, wie z. B. Pyridin, Dimethylanilin
od. dgl., und die Epoxyverbindung hinzu, letztere ebenfalls in nahezu molarer Menge,
und erwärmt nach dem Abklingen der Reaktion, bis die Säurezahl praktisch auf Null
gesunken ist. Die Entfernung eines bei der Esterbildung gegebenenfalls mitverwandten
Lösungsmittels ist bei dieser Reaktionsstufe noch nicht notwendig und erfolgt in
diesem Falle erst nach der Umsetzung im Zuge der Aufarbeitung.
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Infolge der Vollständigkeit beider Umsetzungen und der milden Reaktionsbedingungen
erhält man sehr hellgefärbte Endprodukte, die bei geeigneter Wahl der Ausgangsstoffe
niedrigmolekular genug sind, um durch eine Destillation im Vakuum rein und farblos
erhalten werden zu können.
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Abgesehen von der Farbe unterscheiden sich die Verfahrensprodukte
von den eingangs beschriebenen Veresterungsprodukten durch ihre einheitliche Struktur
und ihre geringere Viskosität, was in Verbindung
mit Phenoplasten,
Acetyl-, Acetobutyryl- und anderen Cellulosederivaten eine bessere Kältefestigkeit
der Plastifikate zur Folge hat. Da in den erfindungsgemäß hergestellten Weichmachern
Bestandteile, die je Dicarbonsäurerest mehr als einen Oxalkylrest enthalten, nicht
vorhanden sind, besitzen die mit ihrer Hilfe hergestellten Filme und Folien bei
hinreichender Benzinfestigkeit auch eine hervorragende Wasserbeständigkeit.
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Beispiel I 194 Gewichtsteile Phthalsäuremonoäthylester, der in bekannter
Weise durch Erwärmen von Phthalsäureanhydrid und Äthylalkohol erhalten wurde, werden
mit 100 Gewichtsteilen Xylol vermischt. Nach Zugabe von 4 Gewichtsteilen Pyridin
versetzt man mit Io6 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und erwärmt bis zum Einsetzen
der Reaktion, die sich durch eine Temperaturerhöhung zu erkennen gibt. Zur Beendigung
der Umsetzung erhitzt man kurze Zeit bis zum Siedepunkt des Xylols, bis die Säurezahl
praktisch gleich Null ist.
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Der nach dem Entfernen des Xylols und des Pyridins verbleibende goldgelbe
Rückstand (280 Gewichtsteile) wird im Vakuum destilliert, wobei das gebildete Äthylchloroxypropylphthalat
als ein farbloses, bei Kp.2 = 202 bis 2080C siedendes Öl erhalten wird (VZ: gefunden
580, berechnet 586; OHZ: gefunden I96, berechnet I96; Cl: gefunden I2,601o, berechnet
r2,4°/O).
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Ein aus 10 Gewichtsteilen Acetylcellulose, 50 Gewichtsteilen Aceton
und 10 Gewichtsteilen Äthylchloroxypropylphthalat hergestellter Lack hinterläßt
beim Auftrocknen einen klaren Film, dessen gute Festigkeit und hohe Dehnung nach
einer 24stündigen Wasserlagerung nur wenig leidet.
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Beispiel 2 Setzt man 172 Gewichtsteile Maleinsäuremonobutylester
entsprechend den Angaben des Beispieles I in Gegenwart von 6 Gewichtsteilen Natriumbutylat
und 100 Gewichtsteilen Xylol mit 106 Gewichtsteilen Epichlorhydrin um, bis die Säurezahl
praktisch auf Null gesunken ist, so erhält man nach dem Entfernen des Xylols und
der basischen Bestandteile 240 Gewichtsteile eines hellen Öles, aus dem durchDestillation
unter vermindertem Druck reines Butylchloroxypropylmaleinat vom Kr.1,5 = I78 bis
I83"C erhalten wird (VZ: gefunden 638, berechnet 636; OHZ: gefunden 209, berechnet
2I2; Cl: gefunden I3,301,, berechnet I3,5010).
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Der absolut farblose Ester besitzt eine relativ niedere Viskosität
und gibt den wie im Beispiel 1 hergestellten Acetatfilmen neben guter Festigkeit
und Dehnbarkeit eine hohe Kälte- und Wasserbeständigkeit.
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Beispiel 3 III Gewichtsteile Phthalsäuremonobutylesterwerden mit
32 Gewichtsteilen Propylenoxyd in Gegenwart von 2 Gewichtsteilen Dimethylanilin
und I50 Gewichtsteilen Xylol durch 6stündiges Erwärmen im Autoklav bei I50C C umgesetzt.
Das Reaktionsgut, dessen Säurezahl um Eins liegt, wird durch Auswaschen mit verdünnter
Mineralsäure und Natronlauge von basischen bzw. sauren Anteilen befreit und zur
Reinigung im Vakuum destilliert. Man erhält in 800/,iger Ausbeute reines Butyl-2-oxypropylphthalat
von Kp.1,5 = I93 193 bis I96" C (VZ: gefunden 398, berechnet 400; OHZ: gefunden
192, berechnet zog).
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Das praktisch farblose Phthalat kann zum Plastifizieren von Filmen
und Gebilden aus Acetobutyrylcellulose verwendet werden.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 98 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid
und 45 Gewichtsteilen I,4-Butandiol wird unter Rühren 5 Stunden auf dem Dampfbad
erwärmt, bis die Säurezahl bei etwa 295 liegt. Nach Zugabe von I50 Gewichtsteilen
reinem Xylol, 100 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 5 Gewichtsteilen Diäthylcyclohexylamin
erhitzt man mehrere Stunden unter Rückfluß, bis die Säurezahl unter Eins liegt.
Das sich in zwei Schichten trennende Gemisch zerlegt man im Scheidetrichter und
befreit das gebildete I,4-Butylenbis-(chloroxypropyl)-maleinat durch Erwärmen unter
vermindertem Druck von niedrigsiedenden Bestandteilen. Man erhält 205 Gewichtsteile
eines gelben, viskosen Öles (VZ: gefunden 680, berechnet 7I5; OHZ: gefunden 225,
berechnet 238; Cl: gefunden 14,9 01o, berechnet 15,1 01o).
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Der Ester gibt in Verbindung mit Acetylcellulose klare, dehnbare
Filme von hoher Wasser- und Alterungsbeständigkeit.
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Beispiel 5 Kondensiert man in enger Anlehnung an dieAngaben der vorstehenden
Beispiele in Xylol als Lösungsmittel 72 Gewichtsteile Maleinsäuremonoäthylester
mit 75 Gewichtsteilen Phenoxypropenoxyd in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen Dimethylanilin
durch Isstündiges Erwärmen unter Rückfluß, so erhält man nach dem Entfernen der
Fremdbestandteile das gebildete Äthyl-(3-phenoxy-2-oxypropyl)-maleinat als viskoses
Ö1, das im Vakuum bei Kr.,'5 = 207 bis 20g°C nicht ganz ohne Zersetzung destillierbar
ist.