DE2142207C2 - Hydroxy-äthercarbonsäuren, ihre Herstellung und Verwendung - Google Patents

Hydroxy-äthercarbonsäuren, ihre Herstellung und Verwendung

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DE2142207C2 DE2142207A DE2142207A DE2142207C2 DE 2142207 C2 DE2142207 C2 DE 2142207C2 DE 2142207 A DE2142207 A DE 2142207A DE 2142207 A DE2142207 A DE 2142207A DE 2142207 C2 DE2142207 C2 DE 2142207C2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/10—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes
    • C07D319/12—1,4-Dioxanes; Hydrogenated 1,4-dioxanes not condensed with other rings

Description

a) Ri und R2= H und z=l oder
b) Ri und R2=COOH und ζ=Ο
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind 1,2-Bis-O-carboxymethyl-glycerin und Mono-O-carboxymethyl-weinsäure.
Ίο Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der allgemeinen Formel
15
in der
a) Rj und R2=H und z= 1 oder
b) Ri und R2=COOH und ζ= Ο
sind.
2. Verfahren zu? Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Verbindungen der allge-■meinen Formel
R3-C-X
[H-C—X], (Π)
R4-C-X
in der die Substituenten X OH-Gruppen oder Halogenatome bedeuten und
R3-C-X
[H-C-X], (Π)
R4—C-X
in der die Substituenten X OH-Gruppen oder Halogenatome bedeuten und
a) R3 und R4 = H^=I oder
b) R3 und R4 = mit aliphatischen Alkoholen veresterte Carboxylgruppen und <?=0
a) R3und R4= H;ς« 1 oder
b) R3 und R4 = mit aliphatischen Alkoholen veresterte Carboxylgruppen und q «« O
sind, in Gegenwart von Lewis-Säuren mit Diazoessigestern im Molverhältnis 1 :1 bis 1 :(n—\)(n— Zahl der OH-Gruppen) umsetzt und die Umsetzungsprodukte verseift
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Komplexbildner.
Die Erfindung betrifft Hodroxy-äthercarbonsäuren der allgemeinen Formel
R1-C-O-CH2-COOH [H-C-O-CH3-COOH]1 R2-C-OH
sind, in Gegenwart von Lewis-Säuren mit Diazoessigestern im Molverhältnis 1 :1 bis 1 :(n— 1) (n= Zahl der OH-Gruppen) umsetzt und die Umsetzungsprodukte verseift
Als Beispiele für die durch die allgemeine Formel 11 beschriebenen Ausgangsstoffe sind zu nennen: Glyce rin, Glycerin-ar-monochlorhydrin und Weinsäure in Form ihrer Ester mit beliebigen, vorzugsweise aber niederen aliphatischen Alkoholen.
Unter Diazoessigestern ist in erster Linie der Äthylester der Diazoessigsäure zu verstehen, der üblicherweise für präparative Zwecke eingesetzt wird.
Die O-Alkylierung der vorgenannten Ausgangsstoffe mit der berechneten Menge Qiazoessigester wird im allgemeinen bei Temperaturen von -20 bis 300C in Gegenwart von Lewis-Säuren, insbesondere Borsäureestern oder Bortrifluorid in Form eines Ä titrates, durchgeführt.
Die Umsetzung kann, sofern die Ausgangsstoffe bei der Arbeitstemperctur in flüssiger Form vorliegen, in lösungsmittelfreier Arbeitsweise durchgeführt werden. Werden Festsubstanzen umgesetzt, so können als Löss sungsmittel unter den Reaktionsbedingungen inerte Substanzen, insbesondere Chloroform, eingesetzt werden.
Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches setzt man zunächst Wasser zu und extrahiert die Reaktionspro-.
dukte mit einem wasserunlöslichen Lösungsmittel Aus der abgetrennten organischen Phase wird das Reaktionsprodukt durch Destillation gewonnen.
Die Reaktionsprodukte sind — wenn die O-Alkylierung auf den vorstehend beschriebenen Weg erfolgt — Gemische aus Estern und Lactonen, beispielsweise entsteht bei der Umsetzung von Weinsäurediäthylester neben Mono-O-carbäthoxymethyl-weinsäurediäthylester nachstehendes Lacton
C2HjOOC-CH
CH2
I I
C2H5OOC—CH C=O
das mit Äthanol unter dem katalytischer! Einfluß von Natriumäthylat zum vorstehend genannten Ester bzw. unter Verseifungsbedingungen unter Bildung der Hydroxy-tricarbonsäure ringgeöffnet werden kann.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist dadurch gegeben, daß man Glykolsäureester mit Epoxyverbindungen geeigneter Struktur, beispielsweise Epoxybernsteinsäureestern, in Gegenwart von bekannten, insbesondere sauren, Alkoxylierungskatalysatoren auf übliche Weise umsetzt und die Umsetz'-'ngsprodukte verseift.
Die zur Gewisnung der Carbonsäuren erforderliche Verseifung der Reaktionsprodukte kann auf übliche Weise, beispielsweise mit 10—2O°/oiger NaOH-Lösung erfolgen. Aus den resultierenden Verseifungslösungen werden die freien Äthercarbonsäuren vorteilhaft dadurch gewonnen, daß man die Verseifungslösung über einen stark sauren Kationenaustauscher, z. B. Lewatit® S 100, gibt und das Eluat unter vermindertem Druck einengt
Die erfindungsgemäßen Substanzen sind — zweckmäßigerweise in Form ihrer Salze — verwendbar als Komplexierungsmittel, insbesondere für Ca-Ionen. Die entsprechenden Komplexe, sind in-dnem weiten pH-Bereich stabil. Derartige N- und P-freie Komplexbildner bieten den Vorteil, keine eutrophier :nde Wirkung auf die Flora natürlicher Gewässer auszuüben.
Beispiele Beispiel 1
a) Zu einer Mischung aus 206,2 g (1 Mol) Weinsäurediäthylester und 14,6 g (0,1 Mol) Borsäure-triäthylester wurden unter Rühren bei 0—100C 114,1 g (1 Mol) Diazoessigsäureäthylesier innerhalb von einer Stunde zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren 12 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und anschließend im Vakuum destilliert. Die im Bereich 150— 180°C/0,5— 1 mbar übergehenden Fraktionen wurden redestilliert und hierbei 122,6 g eines farblosen ' Öls erhalten, das nach gaschromatographischem Befund aus 2 Komponenten bestand. Durch Vergleich dc3 Gaschromatogrammes mit denen der Testsubstanzen, die auf nachstehend beschriebenem Weg hergestellt worden waren, konnte sichergestellt werden, daß das Reaktionsprodukt aus Mono-O-carbäthoxymethyl-weinsäurediäthylester (1), als Hauptkomponente und 5,6-Dicarbäthoxyl-l,4-dioxanon-2 (II) bestand. Die prozentuale Zusammensetzung der bei destillativer Aufarbeitung erhaltenen Fraktionen war wie folgt:
Testsubstanzen i) 5,6-Dicarbäthoxy-l ,4-dioxanon-2 (II)
Zu einer Mischung aus 412,4 g (2 MoI) Weinsäurediäthylester und 29,2 g (0,2 Mol) Borsäuretriäthylester wurden bei Raumtemperatur portionsweise insgesamt 228,2 g (2 Mol) Diazoessigsäureäthylester so eingetragen, daß jeweils Entfärbung der Lösung eintra.:. Nach
ίο lOtägigem Stehen bei Raumtemperatur wurde im Hochvakuum destilliert Es wurden 373 g eines farblosen Destillates gewonnen, aus dem allmählich 82,8 g eines farblosen Produktes auskristallisierten. Das feste Produkt wurde abgetrennt und das verbleibende Öl er neut destilliert Aus den im Bereich 130—1800C/ 0,07 mbar übergehenden Fraktionen kristallisierten weitere 37,2 g farbloses Produkt aus. Die vereinigten Kristallisate wurden aus Äthanol umkristallisiert Es resultierten farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 79—800C Das umkristallisierte 5,6-Dicarbäthoxyl,4-dioxanon-2(II) war gaschromatographisch rein.
Molekulargewichtsbestimmung (osmometrisch) .
Ben: 246,2 Gef.: 252 (Benzol)
C10H14O7 (246,2)
Ber.: C 48,78 H 5,73 O 45,49 VZ 682 Gef.: C 4858 H 5,56 0 45,77 VZ 695
(•C/0,07 mbar)
Ausbeute g
134-136 136-133 133-135 135-145
1,4470 1,4461 1,4461 1,4462
24,1 63,1 24,6 10,8
75 85,2 86,6 86,8
Das nach Abtrennung des 5,6-Dicarbäthoxy-l,4-dioxanons-2 (II) verbleibende öl bestand aufgrund der gaschromatographischen Analyse im wesentlichen aus 23% 5,6-Dicarbäthoxy-l,4-dioxanons-2(II) und 66% des gemaß ii) erhaltenen Mono-O-carbäthoxymethyl-weinsäu- rediäthylesters (I).
iiJMono-O-carbäthoxymethyl-weinsäurediäthylester(l)
In eine Lösung von wenig Natriumäthylai in 200 ml Äthanol wurden 20 g (0,08 Mol) des 5,6-Dicarbäthoxyl,4-dioxanons-2 (II) eingetragen. Nach mehrstündigem Stehen bei Raumtemperatur wurde eingeengt, der
Rückstand in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das verbleibende öl wurde im Vakuum destilliert. Es resultierten 15,4 g Mono-carbäthoxymethyl-weinsäurediäthylester (65% d.Th.) in Form eines farblosen Öls
M vom Siedepunkt 147 —150°C/0,5 mbar und dem Brechungsindex ti" = 1,4460.
C13H20O8 (292,29)
Ber.: C 48,98 H 7.11 O 43,73 Gef.: C 49,00 H 6,91 0 43,98
Massenspektrum: m/e 294 (Molekülmasse + 1 Proton)
IR(FiIm)
*0Η=3497αη-'(2(86μ)
- ♦ -.
b) (1) 40 g (0,16 Mol) des S^-Dicäfbätnoxy-W-diöxanons-2 (II) wurden in eine Lösung von 23,2 g (0,58 Mol) NaOH in Wasser eingetragen. Es trat sofort Homogenisierung ein. Nach einstündigem Stehen bei Raumtempe- ratur wurde die Lösung über einen Kationenaustauscher (Lewatit® S 100) geleitet. Aus dem eingeengten Eluat konnten nach dem Trocknen über P2Os 31 g Mono-O-carboxymethyl-weinsäure (92% d. Th.) in Form ei-
nes farblosen kristallinen Produktes gewonnen werden.
Wasser nach Karl Fischer: 2,5% H2O Massenspektrum: m/e 208 (Molekülmasse)
5 C6H8Og(208,13)
Ben: C 34,63 H3.S7 0 61,50 SZ 808 Gef.: C 34,07 H 4,05 O 61.11 SZ 780
b) (2) 54,5 g des nach a) erhaltenen Gemisches der Verbindungen (I) und (II) wurden in eine Lösung von 24,7 g (0,62 MoI) Na OH in 150 ml Wasser eingetragen. Die Lösung wurde eine ,Stunde auf 500C erhitzt und anschließend nach Erkalten Ober einen Ionenaustauscher (Lewatit® S 100) geleitet Aus dem eingeengten Eluat wurden 37,5 g Mono-O-carboxymethyl-weinsäure in Form eines farblosen viskosen Rückstandes gewonnen, der nach dem Trocknen über P2Os bei Raumtemperatur allmählich kristallisierte.
20
Smp.96,5-98OC
Wasser nach Karl Fischer: 55%
Säurezahl: Ben: 808 Gef.: 752
Beispiel 2 ..
a) Zu einer Lösung von 110 g (1 Mol) Glycerin-a-monochjorhydrin in 150 ml Chloroform wurden 2 ml BF3-Äiherat gegeben und anschließend bei —200C insgesamt 250 g (2,2 Mol) Diazoessigsäureäthylester getropft. Nach Beendigung der N2-Entwicklung wurde mit Wasser neutral gewaschen, eingeengt und im Vakuum destilüert. Es wurden 156,2 g Bis-O-carbäthoxymethylglycerin-e-monochlorhydrin (55% d. Th.) in Form eines farblosen Öls vom Siedepunkt 127—133° C/0,2—0,27 mbar (n$ =1,4509 — 10) isoliert. Zur Analyse wurde eine Probe redestilliert.
Kp:131°C/0.13mbar
n?= 1,4509
CiiH,9O6Cl(282,7)
Ben: C 46,73 H 6,77 O 3355 Cl 12,54 Gef.: C 46,70 H 6,84 0 34,22 Cl 12,40
45
b) 56,4 g (0,2 Mol) Bis-O-carbäthoxymethyl-glycerina-monochiorhydrin wurden in eine Lösung von 68 g KOH in 400 ml Wasser eingetragen und die Lösung bis zur Homogenisierung auf 8O0C erhitzt. Die Lösung wurde angesäuert, die wäßrige Phase eingeengt und der verbleibende Rückstand mit Aceton extrahiert. Aus der Acetonphase wurden nach dem Einengen 38,6 g 1,2-Bis-O-carboxymethyl-glycerin in Form eines farblosen Öls isoliert, das sich r.ls halogenfrei erwies. Das Produkt hatte die Säurezahl 561 (ben: 538). (Die höhere Säurezahl ist auf die in saurer Lösung erfolgende partielle Lactonisierung zurückzuführen, ber.: SZucton 590.)
60
65

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Hydroxy-äthercarbonsäuren der allgemeinen l
Formel
R,—C-O-CH2-COOH [H-C-O-CH2-COOH]1 R2-C—OH
in der
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