DE1618861C3 - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Esteralkoholen - Google Patents

Description

Di - isobutylaluminiumhydrid, oder Lithiumaluminiumhydrid, Spaltung der Estergruppen der vorgenannten Epoxyde eintritt, und es zu erwarten gewesen war, daß eine ähnliche Spaltung bei Verwendung von Tri-niederalkyl-aluminiumverbindung eintreten würde. Wie gesagt, hat sich jedoch herausgestellt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren keine merkliche Spaltung der Estergruppen eintritt.

Esterreste Ac können von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure abgeleitet sein.

Beispiele von Alkylgruppen R₄, R₅ und R₆ sind Methyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, lsobutyl.

Ein besonders bedeutsames Ausgangsmaterial der Formel II ist das Epoxid von Citronellyl-acetat, da das daraus erfindungsgemäß erhältliche 2,6-Dimcthyl^-hydroxy-S-acetoxy-l-octcn (IV) sich besonders gut zur überführung in den wertvollen Riechstoff VIl (Rosenoxyd: 2 - (2 - Methyl - 1 - propenyl) - 4 - methyltetrahydropyran) eignet.

H₁C-CO

OH

Siedepunkt des Reaktionsgemisches in Betracht, vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 20—80 C. Die Tri-niederalkyl-aluminiumverbindung der Formel 111 kann als solche oder auch in Form eines Additionskomplexcs eingesetzt werden. Als Komplexbildner kommen beispielsweise in Frage: Amine, insbesondere tertiäre Amine, wie Pyridin, Morpholin; ferner Mono-. Di- oder Trialkylaminc. z. B. Triälhylamin; Äther, wie Dialkylälhcr, z. B. Diäthyläther,

ίο oder cyclische Äther, z. B. Tetrahydrofuran. Derartige Additionskomplexe können auf bekannte Art hergestellt werden.

Auf ein Mol des Epoxyds der Formel II verwendet man zweckmäßig rund 1 bis 1,2 Mol der Tri-niederalkylaluminiumverbindung der Formel III.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung der Triniederalkyl-aluminiumverbindung der Lösung des Epoxids II zugesetzt. Diese Arbeitsweise gewährleistet einen besonders einheitlichen Rcaktionsverlauf. Das Aluminiumalkoholat - Zwischenprodukt wird dann durch Zusatz einer Säure, wie z. B. 10%iger Schwefelsäure, zum gewünschten ungesättigten Esteralkohol hydrolysiert.

Die erhaltenen Esteralkohole der Formel I können leicht durch ihr Infrarotspektrum charakterisiert werden, das sich durch folgende charakteristische Banden auszeichnet:

3300—3400 cm"¹: .· · OH,

3070 cm"¹: r · CH in C = CH₂,
1650 cm"¹·

(VII)

Die überführung kann im Sinne des obigen Reaktionsschemas dadurch vorgenommen werden, dann man den Monoester IV zum Glykol V verseift, dieses dehydratisiert und das Dehydratisierungsprodukt VI zur Tetrahydropyranverbindung VII cyclisiert, was z. B. mittels Destillation unter reduziertem Druck in saurem Milieu, zweckmäßig in Gegenwart von Phosphorsäure (z. B. 85%ig) bewerkstelligt werden kann. "

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Epoxyde der Formel II können, soweit sie nicht bekannt sind, auf an sich bekannte Art aus den entsprechenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen gewonnen werden, z. B. mit Persäuren.

Die Behandlung der Ausgangsstoffe der Formel II mit einer Tri-niederalkyl-aluminiumverbindung der Formel III erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, oder Petroläther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chlorbenzol; Äther, wie Diäthyläther oder Dibutyläther. Die Temperatur der Umsetzung ist im allgemeinen nicht kritisch. Die optimalen Temperaturbereiche können leicht durch Vorversuche eruiert werden. In der Regel kommen Temperaturen von etwa O^-C bis zum 895 cm"¹
1790 cm"¹

γ · CH in C = CH₂,

Oberton der vorherigen Schwingung.

Die Verfahrensprodukte der Formel I können z. B. als Zwischenprodukte zur Herstellung von Riechstoffen verwendet werden. Zum Teil besitzen sie selbst Riechstoffeigenschaften.

In dem nachfolgenden Beispiel sind die Temperaturen in "C angegeben.

Beispiel

Herstellung des Ausgangsmaterials

Zu einer Lösung von 2,2 Mol Monoperphthalsäurc in 4500 ml Diäthyläther werden bei 0' 297 g Citronellylacetat im Verlauf einer Stunde so zugegeben, daß die Temperatur bei 0° gehalten wird. Die erhaltene Lösung läßt man 4 Stunden bei 0° und 24 Stunden bei Zimmertemperatur (20°) stehen. Die bei der Reaktion gebildete Phthalsäure wird abfiltriert und mit Diäthyläther. gewaschen. Die ätherische Lösung wird zur Entfernung von überschüssiger Monoperphthalsäure mit Natriumsulfit gewaschen, danach mit Natriumbicarbonat und Wasser, bis sie neutral ist. Die neutrale ätherische Lösung wird dann destilliert, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das zurückbleibende Rohprodukt liefert bei der Destillation 270 si (85%) Epoxy-citroncllylacetat vom Siedepunkt 112—11375 mm, H₀ ⁶ = 1,4370; [«]_r = +2-.

Erfindungsgemäßes Verfahren

Zu einer Lösung von 214 g Epoxy-citronellylacetat (erhalten wie oben beschrieben) in 100 ml wasserfreiem Benzol gibt man unter Stickstoffatmosphäre

bei Zimmertemperatur im Verlauf einer Stunde 237,6 g Tri-isobulylaluminium. Nach beendeter Zugabe läßt man das Gemisch 1 Stunde bei Zimmertemperatur reagieren. Das überschüssige Tri-isobutylaluminium wird dann durch Zusatz von 100 ml Äthanol zersetzt und das erhaltene Aluminiumalkoholat durch Zusatz von 2 1 10%iger Schwefelsäure bei Zimmertemperatur hydrolysicrt."üblichc Aufarbeitung liefert 185 g (86%) 2,6-Dimethyl-3-hydroxy-oct-l-cn-8-oI-acetal vom Siedepunkt 117—11871mm; IR-Spcktrum: Banden bei 3300—3400cm"¹, 3070cm~', 1650cm"^l, 895cm"' und 1790cm"¹.

Claims (1)

1 2

Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Esteraikoholen der Formel

OH

H₂C = C — CH — CH₂ — CH₂ — CH(CH.,) — CH₂ — CH₂ — OAc (I)

• CH₃

worin Ac den Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 4C-Atomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxyd der Formel

/ \
H₃C-C CH — CH₂ — CH₂ — CH(CH₃) — CH₂ — CH₂ — OAc (11)

CH₃
worin Ac die obige Bedeutung hat, mit einer Tri-niederalkyl-aiuminiumverbindung der allgemeinen Formel

R₄-Al (111)

worin R₄, R₅ und R₆ Alkyl mit I bis 6 C-Atomen bedeuten, behandelt, das erhaltene Aluminiumalkoholat hydrolysiert und einen Esteralkohol der Formel I gewinnt.

Die Erfindung betrifft ein besonderes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Esteraikoholen der allgemeinen Formel

OH

H₂C = C — CH — CH₂ — CH₂ — CH(CH₃) — CH₂ — CH₂ — OAc (I)

CH₃

worin Ac den Acylrest einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu 4 C-Atomen darstellt.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Epoxyd der allgemeinen Formel

H₃C-C CH — CH₂ — CH₂ — CH(CH₃) — CH₂ — CH₂ — OAc (II)

CH₃

worin Ac dasselbe wie oben bedeutet, mit einer Tri- atomen bezeichnen, behandelt, das erhaltene AIuniederalkyl-aluminiumverbindung der allgemeinen miniumaikoholat hydrolysiert, und einen Estcralko-Formel III fio hol der Formel I gewinnt.

überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn

P* man als Ausgangsmaterial erfindungsgemäß ein Ep-

/ oxyd der Formel II, das eine Estergruppe enthält,

^* Λ1 (III) verwendet, diese Estergruppe im wesentlichen intakt

\ f>5 bleibt, wenn die Isomerisierung mit einer Tri-nieder-

'*<> alkyl-aluminiumverbindung durchgeführt wird. Das

war deshalb völlig unerwartet, weil bei der Vcrwcnworin R₄, R₅ und R₆ Alkyl mit 1 — 6 Kohlenstoff- dung von Di-alkylaluminium-Verbindungen, wie z. B.