DE854503C - Verfahren zur Herstellung von hoehermolekularen Umwandlungs-produkten von Allylverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Umwandlungsprodukten von Allylverbindungen Es ist bekannt, daß man durch Erhitzen von Alkoholen mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden unter Dehydrierung Salze der den Ausgangsalkoholen entsprechenden Carbonsäuren oder, unter gleichzeitiger Molekülverdoppelung, der die doppelte Anzahl Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren erhält.
• Man hat auch schon Allylalkohol mit Ätzkali in einem offenen Gefäß auf Temperaturen bis 17o° erhitzt (Liebigs Annalen Bd. 159, S. 93). Dabei zersetzte sich der Ausgangsstoff unter Entwicklung von Wasserstoff und Bildung von Äthyl- und Propylalkohol als Hauptprodukte in vergleichsweise schlechter Ausbeute. Daneben entstanden noch zwei andere, neutrale Produkte neben viel Kohlensäure und Ameisensäure und auch höhermolekulare alkoholartige und saure Produkte mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. Dicarbonsäuren wurden unter diesen Bedingungen nicht gebildet.
• Es wurde nun gefunden, daß man Allylalkohole mit besseren Ausbeuten in wertvollere höhermolekulare Verbindungen umwandeln kann, wenn man sie in geschlossenen Gefäßen mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden auf Temperaturen zwischen 18o und 400° erhitzt. Dabei treten die niederen Abbauprodukte zugunsten von duneren Verbindungen, wie gesättigten Oxysäuren und Dicarbonsäuren, stark zurück. Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen gelingt es dabei, entweder auf Oxysäuren, auf Dicarbonsäuren oder auf Monocarbonsäuren hinzuarbeiten. So bilden sich bei Temperaturen um 200° und unter Verwendung von verdünntem, wäßrigem Alkali vorwiegend Oxysäuren, bei Temperaturen um 300° mit starkem Alkali vorwiegend Dicarbonsäuren und bei 35o° und höheren Temperaturen hauptsächlich Monocarbonsäuren. An Stelle von Allylalkohol kann man auch seine Derivate, besonders seine Ester mit anorganischen und organischen Säuren, sowie seine Homologen und ihre entsprechenden Derivate verwenden. Ferner eignen sich als Ausgangsstoffe auch i,2-ungesättigte Halogenide sowie 1,2-Dichlorisobutan und andere Verbindungen, die unter der Einwirkung von Alkalien in Verbindungen der Allylreihe übergehen können.
• Die Umsetzung läßt sich im Falle der Behandlung von Methallylalkohol mit Ätznatron wie folgt formulieren Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. der Allylalkohol selbst, ferner Methallylalkohol, Methallylchlorid, Allylbromid, Allylacetat, Propenylchlorid oder i,i-Dimethylvinylchlorid-2. Man verwendet zweckmäßig einen kleinen Überschuß von Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, wobei zu berücksichtigen ist, daß man bei der Behandlung von Estern der Allylalkohole oder von ungesättigten Halogeniden entsprechend größere Mengen Alkalien benötigt.
• Die Umsetzung erfolgt in An- oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln, wie Wasser oder Cyclohexan, zweckmäßig in Rühr- oder Schüttelautoklaven. .
• Die Reaktionsgemiscbe werden zweckmäßig in der Weise aufgearbeitet, daß man die neutralen Anteile, wie unveränderten Ausgangsstoff, Äther oder höhersiedende Nebenprodukte, durch Extraktion oder Wasserdampfdestillation entfernt und die verbleibenden alkalisch-wäßrigen Lösungen ansäuert. Dabei scheiden sich die Oxysäuren in Form ihrer Lactone und die sauren Anteile aus. Sie werden von der wäßrigen Schicht, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Extraktionsmitteln, getrennt und destilliert. Nach einem Vorlauf von niederen Carbonsäuren erhält man als Hauptfraktion die Lactone und als Nachlauf Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride; im Rückstand verbleiben mehr oder weniger geringe Mengen polymerer Verbindungen, wahrscheinlich von Estoliden.
• Die erhaltenen Lactone lassen sich ihrerseits bei erneuter Behandlung mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden zu Dicarbonsäuren dehydrieren.
• Die nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Lactone und Dicarbonsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte für die Lösungsmittel- und Kunstharzindustrie. Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i In einem stählernen Schüttelautoklaven werden go5 Teile Methallylchlorid und 42oo Teile 2o °1'oige Natronlauge 20 Stunden lang bei 2oo° geschüttelt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird entspannt, wobei der abgespaltene Wasserstoff entweicht. Der Autoklaveninhalt wird fünfmal mit Äther ausgeschüttelt. Nach Verdampfen des Äthers werden durch Destillation 254 Teile Methallylalkohol und Methallyläther zurückgewonnen.
• Die wäßrig-alkalische Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert und dann mit Benzol ausgeschüttelt. Bei der Destillation des Benzolextraktes erhält man 35 Teile Isobuttersäure, 233 Teile eines Lactons der Bruttoformel C,1-I"0, vom Siedebereich 231 bis 234° und 25 Teile Destillationsrückstand, der hauptsächlich aus teilweise kristallisierten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und aus Estoliden besteht.
• Die Ausbeute an Lacton beträgt 51 % der Theorie, berechnet auf umgesetztes Methallylchlorid. Beispiel 2 In einem stählernen Drehautoklaven werden i8o Teile Methallylalkohol mit 5oo Teilen 28 °/oiger Kalilauge 20 Stunden lang auf 200° erhitzt. Die Umsetzungserzeugnisse werden wie im Beispiel i aufgearbeitet.
• Man erhält 68,5 Teile unveränderten Methallylalkohol, 8,o Teile Isobuttersäure, 65,5 Teile Lacton C,H"02 (entsprechend 610/, der Theorie) und 17,2 Teile Destillationsrückstand, bestehend aus teilweise kristallisierten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und aus Estoliden.
• Beispiel 3 Im gleichen Autoklaven wie im Beispiele werden 174 Teile Allylalkohol und 55o Teile 28 °/oige Kalilauge 20 Stunden lang auf Zoo' erhitzt. Die Umsetzungserzeugnisse werden wie im Beispiel i aufgearbeitet. Man erhält 35. Teile unveränderten Allylalkohol, 3 Teile Propionsäure, 33,8 Teile Lacton C8111002 vom Siedebereich 233 bis 237° (entsprechend 24,70/, der Theorie) und 37,3 Teile höhersiedenden Rückstand, bestehend aus Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und aus Estoliden.
• Die Ausbeute an Lacton und höhersiedenden Anteilen beträgt hier also 41 %, bezogen auf angewendeten Allylalkohol, während man beim bekannten Verfahren (Liebigs Annalen, Bd. 335, S. 309 und 310) beim Erhitzen im offenen Gefäß auf i70° nur 28 °/o erhält.
• Beispiel 4 In einem Stahlautoklaven werden 453 Teile Methallylchlorid und 420o Teile io°,,.'oige Natronlauge 2o Stunden lang bei 200° geschüttelt. Die Umsetzungserzeugnisse werden wie im Beispiel i aufgearbeitet. Man erhält iog,5 Teile Methallylchlorid zurück. Die wäßrig-alkalische Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert und mit Benzol ausgeschüttelt. Der Benzolauszug ergibt bei der Destillation neben Spuren von Isobuttersäure 168 Teile Lacton C8111202 (entsprechend 68,50/, der Theorie bei einem Umsatz von 47,3"/, des Methallylchlorids) und 13,7 Teile hochsiedenden Rückstand, der aus Dicarbonsäuren bzw. deren A;ihvdriden und aus Estoliden besteht. Beispiel 5 In einem Drehautoklaven aus hochlegiertem Stahl werden 24o Teile Methallylalkohol mit 24o Teilen festem Ätzalkali 2o Stunden lang auf 20o° erhitzt. :`'ach dem Abkühlen wird der gebildete hochgespannte Wasserstoff abgeblasen und das Umsetzungsprodukt in Wasser aufgenommen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel i. Man erhält 76 Teile Methallylalkohol zurück, ferner 77,5 Teile Lacton C, H1202 (entsprechend 47 °/o der Theorie) und 14,7 Teile hochsiedenden Rückstand.
• Beispiel 6 In einem Drehautoklaven werden 136 Teile i,i-Dimethylvinvlchlorid-2 und 63o Teile 20 °/oige Natronlauge 20 Stunden lang auf 20o° erhitzt. Die Aufarbeitung ergibt neben 59,7 Teilen eines Gemisches von @ Methallylalkohol und unverändertem Dimethylvinylchlorid 24,3 Teile Lacton C8 H1402 (entsprechend einer Ausbeute von etwa 4o'/, der Theorie). Der verbleibende Destillationsrückstand ist nur gering. Beispiel 7 In einem Drehautoklaven werden 24o Teile Methallylalkohol und Zoo Teile festes Ätzkali 20 Stunden lang auf 3oo° erhitzt. Das Umsetzungserzeugnis wird mit Äthylalkohol extrahiert. Man erhält als Rückstand 133,5 Teile des Kaliumsalzes der 2, 2, 4-Trimethylglutarsäure. Beim Abkühlen des alkoholischen Extraktes fallen nochmals 11,5 Teile dicarbonsaures Salz aus, so daß die Gesamtausbeute 145 Teile beträgt (entsprechend 35,5 °/o der Theorie). Der alkoholische Extrakt enthält neben unverbrauchtem Alkali die Kaliumsalze der Isobuttersäure und der Oxvsäure C8 Hl, 03.
• Beispiel 8 142 Teile eines nach Beispiel i hergestellten Lactons der Zusammensetzung C8111402 werden mit 200 Teilen Ätzkalipillen vermischt und in einem Drehautoklaven 20 Stunden lang auf 30o° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 7 durch Extraktion mit Äthylalkohol. Man erhält als in Äthylalkohol unlöslichen Anteil 245 Teile 2, 2, 4-trimethylglutarsaures Kalium. Im Extrakt befinden sich neben dem überschüssigen Kaliumhydroxyd geringe Mengen isobuttersaures Kalium.
• Beispiel 9 824 Teile i, 2-Dichlorisobutan werden in einem Stahlautoklaven 20 Stunden lang bei 200° mit 400o Teilen 20 °/oiger Natronlauge geschüttelt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel i. 'Ulan erhält 175,3 Teile Methallylalkohol, 6 Teile Isobuttersäure, 166 Teile Lacton der Zusammensetzung C8111402 (entsprechend 58,20/, der Theorie) und 19,5 Teile höhersiedenden Rückstand.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen Umwandlungsprodukten von Allylverbindungen durch Erhitzen mit alkalischen Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylalkohole oder Verbindungen, die in Gegenwart von Alkalien in solche übergehen können, in geschlossenen Gefäßen auf Temperaturen zwischen i80 und 400° mit Alkali- oder Erdalkalihydroxyden erhitzt,