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Verfahren zur Herstellung von Gemischen aliphatischer Carbonsävren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aliphatischer
Carbonsäu@re durch. Oxydation von Kohlenw asserstoffgemischen, die durch die bekannte
Hydrierung von Oxyden des Kohlenstoffes und anschließende Fraktionierung der erhaltenen
Hydrierungsgemische gewonnen worden sind und die im wesentlichen aus bei gewöhnlicher
Temperatur festen Kohlenwasserstoffen bestehen, bei dem erfindungsgemäß solche Gemische
der erwähnten Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die zwischen 25o° und, auf gewöhnlichen
Druck umgerechnet, q.00° sieden, wobei die Oxydation in an sich bekannter Weise
bei Temperaturen von etwa z 15 ° durchgeführt wird.
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Es ist bekannt, daß man durch Oxydation von Kohlenwasse.rstoffen zu
Fettsäuregemiischen gelangen kann, die wenigstens zum Teil auf Fertigerzeugnisse
aufgearbeitet werden können. Es war aber bisher nicht bekannt, wie die Oxydation
eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen mit oxydierend wirkenden Gasen. im einzelnen
verläuft. Auch war bisher nicht bekannt, ob es .überhaupt möglich ist und unter
welcher Verwendung solcher Ausgangsstoffe ein Versuch in dieser Richtung überhaupt
Aussicht auf Erfolg haben kann, nämlich aus Kohlenwasserstoffen auf direktem Wege
aliphatische Carbonsäuren im technischen Maßstabe zu erhalten, die unmittelbar auf
Seifen bzw. Speisefett weiterverarcbeitet werden können.
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Es ist bisher nur die Möglichkeit erörtert worden, daß Fettsäuren
durch Oxydation des festen Paraffins von Hydrrierungsprodukten
des
Kohlenoxyds entstehen können: Das feste Paraffin besitzt aber einen zu hohen Schmelz-und
Siedepunkt, als daß die Möglichkeit gegeben wäre, hieraus Carbonsäuren unmittelbar
durch Oxydation zu erhalten, welche technisch wertvoll sind. Oxydiert man nämlich
ein Gemisch von Paraffinen mit einem Schmelzpunkt von über 3o°, so entstehen hierbei
wohl auch Carbonsäuren, aber solche mit Kohlenstoffzahlen von überwiegend über 18
Kohlenstoffatomen in der Kette, also Säuren. die unmittelbar der Seifenherstellung
bzw. der Fettsynthese nicht zugeführt werden können.
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Hierbei ist zu beachten, daß ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit
Schmelzpunkt von über 5o° auch über 4oo° siedet.
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Im Gegensatz dazu wird erfindungsgemäß ein Fettsäuregemisch erhalten,
das im wesentlichen Säuren von Cs bis C18 enthält, wenn die eingangs beschriebenen
Kohlenwasserstofffraktionen der Oxydation zugeführt «-erden. Dazu kommt noch, daß
die nach dem bekannten Vorschlag erhaltenen Gemische der Fettsäuren sich technisch
nur sehr unvollkommen destillieren lassen. Während Fettsäuren nach der neuen Arbeitsweise
in der Technik bei der Destillation einen Rückstand von höchstens fiQ/o ergeben,
erhält man bei den bekannten hochmolekularen Carbonsäuren einen solchen bis zu 350/0.
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Die Begrenzung der CO-Hydrierungsprodukte nach oben bis zum Siedepunkt
von 4oo° ist deshalb besonders wichtig, damit man sofort, wie bereits eingangs betont,
Fettsäuren von einer Zusammensetzung erhält, die zur Seifen- und Fettherstellung
verwendet werden können. Es wurde nämlich gefunden, daß die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe
an sich schon schlechter oxydationsfähig sind und daß neben höchstmolekularen Säuren
auch unerwünschte Verbindungen entstehen, die sehr schwierig und nur unvollkommen
zu trennen sind. So hinterbleibt z. ß. bei der Vakuumdestillation ein sehr hoher
Rückstand, wobei auch wegen der hohen Temperatur Zersetzungen eintreten. Es ist
deshalb ein wesentliches -Merkmal der neuen Erfindung, gefunden zu haben, daß zwecks
Gewinnung verwertbarer Fettsäuren die richtige Auswahl in der Zusammensetzung der
C O-Hydrierungserzeugnisse vor der Oxydation erfolgen muß und nicht die technisch
unmögliche Isolierung der brauchbaren Fettsäuren aus dem Umsetzungsgemisch nach
der Oxydation.
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Untersucht man, ob bereits früher bewußt darauf hingewiesen wurde,
daß das Ausgangsgut bestimmte Siedegrenzen aufweisen müsse. so muß festgestellt
werden. daß das nicht der Fall ist. Es wurden wahllos Kohlenwasserstoffe der Oxydation
zugeführt, die sich im Molekulargewicht und damit in den Siedegrenzen weitgehend
unterscheiden.
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Es wäre naheliegend gewesen, C O-Hydrierungserzeugnisse zu verwenden,
die dieselbe Kettenlänge aufweisen wie die gewünschten Fettsäuren. Es wurde jedoch
gefund°n, daß solche Hvdrierungserzeugnisse viel zu niedrigmolekular sind, da sich
herausstellte. daß die zu oxydierenden Ausgangsstoffe bei der Oxydation in größerem
Maße eine Spaltung erleiden. Zum Wesen des 'Verfahrens gehört es, nicht nur Ausgangsstoffe
mit testgelegten Siedegrenzen schlechthin, sondern mit ganz bestimmten zu verwenden.
Diese so beg!-enzten Ausgangsstoffe gewährleisten die Gewinnung von Fettsäuren mit
solchen Kettenlängen, wie sie die Technik gebraucht.
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Die neue Arbeitsweise geht davon aus, sich zur Gewinnung der technisch
verwertbaren Gemische von hochmolekularen aliphatischen Carbonsäuren durch Synthese
nar solcher Kohlenwasserstoffe zu bedienen, «-elche bereits eine solche Zusammensetzung
aufweisen, daß bei der Oxydation nur die wertvollen und technisch verwendbaren Säuren
entstehen und daß das bei dieser Oxydation sich bildende Gemisch von Fettsäuren
bereits eine solche Zusammensetzung hat, wie man sie bei der Weiterverarbeitung
auf Seifen oder Fette benötigt, ohne daß besondere Reinigungsmaßnahmen und Zwischenoperationen
u. dgl. mehr erforderlich sind. Nur auf diesem Wege ist es möglich, bei guter Ausbeute
ohne lästige oder wirtschaftlichwertloseNebenerzeugnisse die Fettsäuresynthese auf
direktem Wege, letzten Endes unter ausschließlicher Verwendung von Kohle, Luft und
N\'asserstoff als Rohstoffe, durchzuführen. Ein solches Gemisch von Kohlenwasserstoffen,
wie es erfindungsgemäß zu verwenden ist, liegt in den durch die bekannte Hydrierung
von Kohlenoxyden gewonnenen Erzeugnissen vor, wobei im Hinblick auf die gewünschten
Enderzeugnisse, Seifen einerseits und zu Nahrungszwecken verwendbare Fette andererseits,
also Fettsäuren von einem Molbereich von etwa C8 bis C18, nur diejenigen Kohlenwasserstofffraktionen
in Frage kommen, die einen Siedebereich von etwa 250 bis d.00° besitzen.
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Erfindungsgemäß ist es somit möglich. Gemische aliphatischer Carbonsäuren,
vorzugsweise von der Caprinsäure bis zur Stearinsäure, ohne Zwischenstufen und zusätzliche
Arbeitsweise zu erhalten, die direkt der Seifenindustrie oder der Fettsynthese zugeführt
werden können.
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Die Oxydation der vorher genannten Fraktionen aliphatischer Kohlenwasserstoffe
kann mit Luft durchgeführt «-erden, wobei eine Temperatur von etwa 115 = eingehalten
wird bei einer zulässigen Streuung von etwa ioo/o.
Geht man mit
der Temperatur wesentlich über diesen Wert hinaus, so steigt damit Hand in Hand
die Bildung niedermolekularer Säuren von einer Kohlenstoffkette unter C1., was naturgemäß
unerwünscht ist. Die Anwesenheit von Katalysatoren ist erwünscht. Schwermetallsalze,
Perverbindungen, die Sauerstoff abgeben, haben sich unter anderem bewährt. Besonders
gut sind Manganverbindungen, obwohl das Verfahren als solches nicht an einen bestimmten
Katalysator gebunden ist.
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Folgende Beispiele mögen das Gesagte erklären: z. Es wird ein Hydrierungserzeugnis
mit folgenden Kennzeichen verwandt: Siedegrenzen 25o bis 400°', Vers:eifungszahl
= o, Brechungsexponent n (40°) = 1,4374, Tropfpunkt 32°'.
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rooo kg von diesem Erzeugnis werden in einem Behälter auf 1r5° erhitzt.
Durch einen Verteiler wird ein Luftstrom von 5o cbm pro Stunde eingeleitet. Die
Oxydation setzt langsam ein, um allmählich schneller zu werden. Nach 6o Stunden
wird die Oxydation unterbrochen. Das Unverseifbare wird dann dadurch abgetrennt,
daß das Oxydat verseift wird, wodurch die Hauptmenge des Unverseiften sich abscheidet.
Der Rest wird durch Extrahieren mit Benzin oder gechlorten Kohlenwasserstoffen herausgelöst.
Die Seife wird mit Mineralsäure zerlegt und die gewonnene Fettsäure destilliert.
Das Unverseifte wird einer der nächsten Oxydationschargen beigemischt. Es besteht
im wesentlichen aus unangegriffenen Kohlenwasserstoffen und geringen Mengen unvollständig
oxydierten Verbindungen, wie z. B. Aldehyde und Alkohole.
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2. zooo kg Hydrierungserzeugnis mit denselben Kennziffern wie Beispiel
r werden auf 1z5° erhitzt. und 5 kg clupanodonsaures Mangan unter ständigem Rühren
hinzugetan. Durch einen Verteiler wird ein Luftstrom von 5o cbm pro Stunde eingeleitet.
Die Reaktion setzt schnell ein und wird dann nach 40 Stunden unterbrochen. Das Unverseifbare
wird wie im Beispiel r abgetrennt und die Fettsäure mit Mineralsäure aus der Seife
in Freiheit gesetzt.