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Verfahren zur Herstellung von Fettsäuregemischen mit etwa 4 bis 12
Kohlenstoffatomen aus den Rohprodukten der Paraffinoxydation Bei der Oxydation vorwiegend
paraffinischer Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in
flüssiger Phase wurde bisher eine möglichst hohe Ausbeute an für die Herstellung
von Seifen und Waschmitteln geeigneten Fettsäuren angestrebt. Die neben diesen Fettsäuren
mit einer Kettenlänge von im wesentlichen I2 bis I8 C-Atomen anfallenden Fettsäuren
mit kürzeren oder längeren Kohlenstoffketten wurden als Nebenprodukte betrachtet
und konnten zunächst nur schwer verwertet werden. Für die Fettsäuren mit Kettenlängen
von etwa 4 bis II oder I2 C-Atomen haben sich nun in den letzten Jahren viele technisch
wichtige Verwendungsmöglichkeiten ergeben, die eine Erhöhung der Ausbeute an diesen
Fettsäuren als wichtig erscheinen lassen. Eine Erhöhung der Ausbeute an diesen sogenannten
Vorlauffettsäuren kann man durch geeignete Wahl der Ausgangskohlenwasserstoffe erzielen,
d. h., durch Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit geringerer Kettenlänge, als
sie für die Herstellung von Seifenfettsäuren verwendet werden. Hierbei fallen zwar
weniger hochmolekulare Fettsäuren an als bei der Oxydation hochmolekularer Kohlenwasserstoffe,
es tritt aber eine sehr starke Erhöhung des Anfalls an wasserlöslichen Säuren ein,
d. h. an Säuren mit weniger als 4 C-Atomen.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Oxydation von Paraffinkohlenwasserstoffen
den Anfall an höhermolekularen Fettsäuren zugunsten der
niedrigermolekularen
mit etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen dadurch zurückdrängen kann, daß man das Rohoxydat
in zwei oder mehr Teile verschiedener Molekulargröll e zerlegt, die erhaltenen Fraktionen
verseift und die Seifen nach der mechanischen Abtrennung des Unverseifbaren einer
Wärmebehandlung unter um so schärferen Bedingungen unterwirft, je höher ihr Molekulargewicht
ist, wonach man aus den Seifen in bekannter Weise die Fettsäuren in Freiheit setzt.
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Die Zerlegung des Oxydationsproduktes in Teile verschiedener Molekulargröße
kann z. B. durch Destillation, durch Behandlung mit selektiv wirkenden Lösungsmitteln,
durch fraktionierte Verseifung od. dgl. erfolgen. Nimmt man die Zerlegung des Oxydationsproduktes
durch eine Destillation vor, so empfiehlt es sich, diese unter Zuhilfenlahme von
Wasserdampf und unter vermindertem Druck auszuführen. Dabei kann es zweckmäßig sein,
bei einer Zerlegung in zwei Fraktionen so zu arbeiten, daß sich die erwünschten
niedermolekularen Säuren vorwiegend im Destillat befinden.
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Die Zerlegung mit Hilfe von Lösungsmitteln kann in an sich bekannter
Weise mit Aceton oder ähnlichen Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei die geeigneten
Bedingungen für jedes Produkt zuvor ermittelt werden müssen. In den meisten Fällen
genügt die Zerlegung des Oxydates in zwei Teilfraktionen.
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Geht man beispielsweise von einerKohlenwasserstofffraktion mit den
Siedegrenzen von 250 bis 2800 aus, so kann man das in üblicher Weise daraus hergestellte
Oxydationsprodukt z. B. durch eine Destillation in eine bis 2800 siedende Fraktion
und einen oberhalb 2800 siedenden Rückstand zerlegen.
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Das Destillat enthält dann die Fettsäuren bis etwa C1j, der Rückstand
höhermolekulare Fettsäuren, Ester, Laktone usw. Die nicht oxydierten Kohlenwasserstoffe
befinden sich im Destillat.
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Die Teilprodukte werden nun jedes für sich einer Verseifung mit Natronlauge
oder anderen Alkalien unterworfen, in an sich bekannter Weise von dem sich mechanisch
abscheidenden Unverseifbaren befreit und die Seifen der verschiedenen Anteile dann
unter um so energischeren Bedingungen thermisch behandelt, je höher ihr Molekulargewicht
ist.
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Gleichzeitig mit dieser thermischen Behandlung oder im Anschluß daran
wird zweckmäßig eine Abdestillation der noch vorhandenen und der neugebildeten unverseifbaren
Anteile durchgeführt.
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Es ist bereits bekannt, aus Oxydationsprodukten nichtaromatischer
Kohlenwasserstoffe hergestellte Seifen einer thermischen Behandlung zu unterwerfen,
um die in ihnen enthaltenen Laktone u. dgl.
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Verbindungen aufzuspalten. Das vorliegende Verfahren unterscheidet
sich von diesen bekannten einmal dadurch, daß die Seifen der Oxydationsprodukte
in Fraktionen verschiedenen Molekulargewichts aufgeteilt einer thermischen Behandlung
unterworfen werden und zum anderen dadurch, daß diese thermische Behandlung um so
energischer erfolgt, je höher das Molekulargewicht der Seifen ist.
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Während die Behandlung der niedermolekulare Seifen mit bis etwa II
C-Atomen bei z. B. 320-derart erfolgt, daß im wesentlichen nur eine Aufspaltung
der Laktone u. dgl. eintritt, werden die höhermolekularen Seifen energischer behandelt,
z. B. bei Temperaturen von z. B. 3700 und höher.
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Auch eine Verlängerung der Erhitzungsdauer wirkt im Sinne einer energischeren
Behandlung.
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Es ist ferner bereits bekannt, die als Endprodukte der Paraffinoxydation
erhaltenen Fettsäuregemische in verschiedene Fraktionen aufzuteilen; eine Aufteilung
des Rohoxydats in zwei oder mehrere Fraktionen, die für sich verseift und unter
ihrem Molekulargenvicht angepaßten Bedingungen thermisch behandelt werden, ist hierbei
jedoch nicht vorgenommen worden.
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Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen das Rohoxydat in Fraktionen
aufgeteilt wird. voll denen nur eine durch Verseifung, Abtrennung des Unverseifbaren
und Ansäuern der Seifenlösung aufgearbeitet wird. Auch die Verseifung der Destillationsrückstände
vonParaffinrohoxydat oder der Rohfettsäuren und die thermische Behandlung dieser
Seifen ist bereits vorgeschlagen worden, aber auch bei diesen Verfahren findet keine
thermische Behandlung verschiedener Seifenfraktionen unter ihrem Molekulargewicht
angepaßten Bedingungen statt.
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Beispiel 100 Teile eines aus einer von 255 bis 2900 siedenden paraffinischen
Erdölfraktion hergestellten Oxydationsproduktes werden bei einem Druck von 10 mm
mit Wasserdampf bis zu einer Temperatur von I750 in 78 Teile eines Destillat und
20 Teile Rückstand zerlegt. Der Verlust bei der Destillation beträgt etwa z0/u.
Das Destillat mit einer Säurezahl von 76 und einer Verseifungszahl von 99,5 wird
mlit der auf die Verseifungzahl berechneten Menge Natronlauge verseift, ebenso der
Rückstand, der eine Säurezahl von 8I und eine Verseifungszahl von I69 hat. Die Destillatseife
wird nach Abtrennung des sich mechanisch abscheidenden Unverseifbaren als 5o0/oige
Seife in einer Rohrschlange unter Druck auf 315 bis 3200 erhitzt und unter Abdestillieren
von Wasser und restlichem Unverseifbaren entspannt. Die Seife aus den höhermolekularen
Anteilen wird nach Abtrennung des sich absetzenden Unverseifbaren als 45°/sige Lösung
in einer Rohrschlange auf 3750 erhitzt, wonach ebenfalls unter Abdestillieren von
Wasser und unverseifbaren Anteilen entspannt wird. Die Seifen werden vereinigt und
nach Lösung in Wasser mit Schwefelsäure zerlegt. Bei - der Destillation des anfallenden
Fettsäuregemisches werden 22 Teile eines Fettsäuregemisches C4-Cll und 3 Teile eines
Fettsäuregemisches über C11 bis etwa C16 erhalten. Das bei der Temperaturbehandlung
anfallende Unverseifbare kann ebenso wie das mechanisch abgetrennte Unverseifbare
in die Oxydation zurückgeführt werden.
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Bei manchen Produkten ist es zweckmäßig, das aus der Rückstandsseife
anfallende Unverseifbare
vor der erneuten Oxydation einer Destillation
oder einer sonstigen geeigneten Behandlung zu unterwerfen, wobei die niedrigstmolekularen
sowie die höchstmolekularen hzw. verharzten Anteile ausgeschieden werden. Gegebenenfalls
werden aus dem in die Oxydation zurückzuführenden Unverseifbaren die Alkohole in
an sich bekannter Weise extrahiert und die Olefine hydriert. pATENTANSPRl3CHE: I.
Verfähren zur Herstellung von Fettsäuregemischen mit etwa 4 bis I2 Kohlenstoffatomen
aus den Rohprodukten der Paraffinoxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen
Gasen durch Verseifung und thermische Behandlung der Seifen, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Rohoxydat in zwei oder mehr Teile verschiedener Molekulargröße zerlegt,
die erhaltenen Fraktionen verseift, vom Unverseiften mechanisch trennt, die Seifen
einer thermischen Behandlung unter um so schärferen Bedingungen unterwirft, je höher
ihr Molekulargewicht ist und sie anschließend in bekannter Weise in ein Gemisch
der freien Fettsäuren überführt.