DE867392C

DE867392C - Verfahren zur Herstellung von einzelnen Alkenen

Info

Publication number: DE867392C
Application number: DEN3944A
Authority: DE
Inventors: Aloysius Ignatius Ma Keulemans
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1950-05-26
Filing date: 1951-05-24
Publication date: 1953-02-16

Description

Verfahren zur Herstellung von einzelnen Alkenen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von einzelnen Alkenen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül aus einem Alkenprodukt, das durch thermische Spaltung in der Dampfphase aus Rohstoffen erhalten wurde, die hauptsächlich aus Paraffin bestehen.
Es ist schwierig, Produkte, die durch Spaltung mit chemischen Stoffen oder Mitteln, wie Bleicherde, erhalten wurden, die eine Polymerisation von stark ungesättigten Verbindungen bewirken können, im Hinblick auf den hohen Gehalt von i-Alkenen, die dazu neigen, im Laufe der Raffinationsbehandlung mit angegriffen zu werden, zu raffinieren.
Es wurde nun gefunden, daB einzelne i-Alkene mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül in sehr reinem Zustand erhalten werden können, dadurch, daB man aus einem Alkenprodukt, das durch thermische Spaltung in der Dampfphase aus einem Ausgangsmaterial mit mehr als 5o Gewichtsprozent Paraffin erhalten wurde, eine Fraktion mit einem oder mehreren Alkenen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül abtrennt, diese Fraktion einer Behandlung mit starker Schwefelsäure bei einer 6o° nicht übersteigenden Temperatur unterwirft und diese Behandlung unterbricht, sobald diese Reaktion nicht mehr von einem Temperaturanstieg begleitet ist, worauf das behandelte Produkt, gegebenenfalls nach einem Waschen zur Entfernung der sauren Bestandteile, einer fraktionierten Destillation unter Gewinnung von einer oder mehreren Fraktionen von i-Penten, i-Hexen-, i-Octen mit einem Siedebereich innerhalb i° unterworfen wird.
Mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens ist es möglich, diese Alkene mit hohen Ausbeuten in einem technischen Ausmaß und mit einer Reinheit, die denen von reinen, im Laboratoriumsmaßstab hergestellten Produkten gleichkommt, herzustellen. Höher als i-Octen siedende Produkte können nicht mit der gleichen Reinheit erhalten werden auf Grund der komplizierteren Natur von Fraktionen mit einem Siedebereich oberhalb des Siedepunktes von Octen. i-Octen liegt gerade an der Grenzlinie. Es wird nicht mit der gleichen Reinheit wie die» niedrigersiedenden Alkene erhalten, was jedoch vom Ausgangsmaterial abhängt.
Es ist sehr überraschend, daß bei C.- C,- Alkenen derartige reine Produkte durch ein einfaches Raffinationsverfahren erhalten werden können.
Die paraffinhaltigen Ausgangsstoffe können aus natürlichen stark paraffinhaltigen Rohstoffen oder paraffinischen Fraktionen bestehen, die aus diesen durch physikalische Verfahren erhalten wurden, wie Paraffine, z. B. Paraffingatsch, oder paraffinhaltige Fraktionen, die durch katalytische Spaltung erhalten wurden.. Die zuletzt erwähnten Fraktionen enthalten thermisch beständige, mehrkernige Aromaten neben den Paraffinen. Das paraffinhaltige Rohmaterial kann auch aus einem synthetischen Produkt bestehen, z. B. einer paraffinreichen Fraktion, die durch die Fischer-Tropsch-Synthese erhalten wurde.
Bei den Verfahren nach der Erfindung wird die Raffination in der Weise durchgeführt, daß der Gehalt an 2-Alkyl-i-alkenen, der durch Infrarotanalyse bestimmt wird, bis auf null reduziert wird.
Bei der beschriebenen Behandlung werden Verbindungen, wie Diene und Cycloalkene, vollständig oder fast vollständig neben den 2-Alkyl-i-alkenen entfernt.
Die Verluste im Rohmaterial werden begrenzt, wenn das Verfahren nach der Erfindung angewendet wird. In der Regel werden mindestens 75 % der ursprünglichen Menge des Ausgangsmaterials bei der Raffination als ein Produkt erhalten, das für die Herstellung der i-Alkene durch fraktionierte Destillation geeignet ist.
Das Verfahren nach der Erfindung wird im einzelnen unter Bezug auf ein Beispiel erläutert. Beispiel Ein Rückstandsparaffin, das aus einem Venezuela-Rohmaterial stammte, wurde einer thermischen Spaltung in der Dampfphase unterworfen.
Die zwischen 55 und I35° siedende Fraktion des Spaltdestillates wurde mit 2 Gewichtsprozent g60/öiger Schwefelsäure raffiniert. Die Schwefelsäure wurde bei Raumtemperatur auf einmal in das Spaltdestillat gegeben und das Gemisch 2o Minuten in einem Turbomischer gerührt, wobei die Temperatur auf 45' stieg. Der Säureteer wurde dann durch Absitzenlassen abgetrennt. Das Raffinat wurde mit Wasser, dann mit verdünnter Natronlauge und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Es wurde anschließend einer scharfen Fraktionierung unterworfen, wobei eine bei 63 bis 6q.° siedende Fraktion abgetrennt wurde. Diese Fraktion hatte einen Berechnungsindex 4D =-1,388o, eine Dichte D'=o,675o und eine Bromzahl=igo. Die Infrarotanalyse zeigte, daß die Fraktion aus reinem i-Hexen bestand.
Die Hexenausbeute betrug 3o Gewichtsprozent des DestiIlationsausgangsmaterials und 28 Gewichtsprozent, bezogen auf die ursprüngliche Fraktion von 55 bis I35°. Während der Schwefelsäureraffination wurden 7 Gewichtsprozent Polymerisate gebildet.
Die Fraktion bei 63 bis 64° wurde dann einer Hydrierung über Nickel auf Kieselgur bei 12o° und Zoo at unterworfen. Das erhaltene Produkt hatte einen Siedepunkt von 68,75°, einen Berechnungsindex n D =1,376o und eine Dichte D?,° = 0,665o. Reines Hexan hat einen Siedepunkt von 68,75°, einen Berechnungsindex n -',o =1,3749 und eine Dichte D"'= o,6638. Die Abweichungen des Berechnungsindex und der Dichte zeigen die Anwesenheit von etwa i Gewichtsprozent Cyclohexan oder Methylcyclohexan an, das mit n-Hexan ein pseudoazeotropes Gemisch bildet.
Zu Vergleichszwecken wurde aus dem ursprünglichen thermisch erhaltenen Spaltdestillat durch fraktionierte Destillation eine zwischen 62 und 65° siedende Fraktion in einer Menge von 28 Gewichtsprozent abgetrennt.
Diese Fraktion hatte einen Berechnungsindex nD = I,3922, eine Dichte D y = o,6783 und eine Bromzahl von 182. Der Gehalt an i-Alkenen betrug 88 %, der Gehalt an 2-Alkyl-i-alkenen 3 %, und die trans-Alkene betrugen 3 0/0. Ferner enthielt die Fraktion n-Hexan. Nach Hydrierung wurden 5 Gewichtsprozent cyclische Verbindungen in dem Reaktionsprodukt mit Hilfe der spezifischen Refraktion festgestellt.
Durch ein analoges Verfahren konnte i-Hepten durch Raffination mit nachfolgender fraktionierterDestillation in einer Menge von 25 Gewichtsprozent, bezogen auf Raffinat, oder 23 Gewichtsprozent, bezogen auf ursprüngliches Spaltdestillat, erhalten werden mit einem Siedepunkt von 94 bis g5°, einem Berechnungsindex nD =1,402o, einer Dichte D ä = 0,692o und einer Bromzahl von 162. Der Gehalt an i-Alkenen betrug ioo 0/0. Wenn diese Fraktion hydriert wurde, konnten 2 Gewichtsprozent cyclische Verbindungen mit Hilfe der spezifischen Refraktion festgestellt werden.
Eine aus dem ursprünglichen nichtraffinierten Spaltdestillat in einer Menge von 23 Gewichtsprozent und zwischen 88 und g7° siedende Fraktion hatte einen Berechnungsindex n D =1,405o, eine Dichte D ?,° = 0,694o, eine Bromzahl von 149, einen Gehalt an i-Alkenen von 87 0/0, einen Gehalt an 2-Alkyl-i-alkenen von 3 0/0 und auch 3 0/0 trans-Alkenen. Nach Hydrierung konnten in der Fraktion durch spezifische Refraktion 7 0/0 cyclische Verbindungen nachgewiesen werden.

Claims

PATENTANSPRüCHE: i. Verfahren zur Herstellung von einzelnen i-Alkenen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen 3m Molekül durch Destillation aus einem Alkenprodukt, das durch thermische Spaltung in der Dampfphase aus einem Rohmaterial mit mehr als 5o Gewichtsprozent Paraffin erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daB aus dem Alkenprodukt eine Fraktion mit einem oder mehrerenAlkenen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül abgetrennt und einer Behandlung mit starker Schwefelsäure bei einer 6o° nicht überschreitenden Temperatur unterworfen wird, wobei die Behandlung beendet wird, sobald kein weiteres Ansteigen der Temperatur beobachtet wird, worauf das behandelte Produkt, gegebenenfalls nach einem Waschen zur Entfernung der sauren Bestandteile, einer fraktionierten Destillation unter Gewinnung von einer oder mehreren Fraktionen von i-Penten, i-Hexen, i-Hepten und i-Octen, die innerhalb von i° sieden, unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daU bei der Raffination des bei der Spaltung erhaltenen Alkenproduktes mindestens 75 Gewichtsprozent der ursprünglichen Menge des Ausgangsmaterials für die Herstellung von i-Alkenen durch fraktionierte Destillation zurückbleiben.