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Verfahren zur Herstellung von einzelnen Alkenen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von einzelnen Alkenen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Molekül aus einem Alkenprodukt, das durch thermische Spaltung in der Dampfphase
aus Rohstoffen erhalten wurde, die hauptsächlich aus Paraffin bestehen.
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Es ist schwierig, Produkte, die durch Spaltung mit chemischen Stoffen
oder Mitteln, wie Bleicherde, erhalten wurden, die eine Polymerisation von stark
ungesättigten Verbindungen bewirken können, im Hinblick auf den hohen Gehalt von
i-Alkenen, die dazu neigen, im Laufe der Raffinationsbehandlung mit angegriffen
zu werden, zu raffinieren.
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Es wurde nun gefunden, daB einzelne i-Alkene mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
im Molekül in sehr reinem Zustand erhalten werden können, dadurch, daB man aus einem
Alkenprodukt, das durch thermische Spaltung in der Dampfphase aus einem Ausgangsmaterial
mit mehr als 5o Gewichtsprozent Paraffin erhalten wurde, eine Fraktion mit einem
oder mehreren Alkenen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül abtrennt, diese Fraktion
einer Behandlung mit starker Schwefelsäure bei einer 6o° nicht übersteigenden Temperatur
unterwirft und diese Behandlung unterbricht, sobald diese Reaktion nicht mehr von
einem Temperaturanstieg begleitet ist, worauf das behandelte Produkt, gegebenenfalls
nach einem Waschen zur Entfernung der sauren Bestandteile, einer fraktionierten
Destillation
unter Gewinnung von einer oder mehreren Fraktionen von i-Penten, i-Hexen-, i-Octen
mit einem Siedebereich innerhalb i° unterworfen wird.
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Mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens ist es möglich, diese
Alkene mit hohen Ausbeuten in einem technischen Ausmaß und mit einer Reinheit, die
denen von reinen, im Laboratoriumsmaßstab hergestellten Produkten gleichkommt, herzustellen.
Höher als i-Octen siedende Produkte können nicht mit der gleichen Reinheit erhalten
werden auf Grund der komplizierteren Natur von Fraktionen mit einem Siedebereich
oberhalb des Siedepunktes von Octen. i-Octen liegt gerade an der Grenzlinie. Es
wird nicht mit der gleichen Reinheit wie die» niedrigersiedenden Alkene erhalten,
was jedoch vom Ausgangsmaterial abhängt.
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Es ist sehr überraschend, daß bei C.- C,- Alkenen derartige reine
Produkte durch ein einfaches Raffinationsverfahren erhalten werden können.
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Die paraffinhaltigen Ausgangsstoffe können aus natürlichen stark paraffinhaltigen
Rohstoffen oder paraffinischen Fraktionen bestehen, die aus diesen durch physikalische
Verfahren erhalten wurden, wie Paraffine, z. B. Paraffingatsch, oder paraffinhaltige
Fraktionen, die durch katalytische Spaltung erhalten wurden.. Die zuletzt erwähnten
Fraktionen enthalten thermisch beständige, mehrkernige Aromaten neben den Paraffinen.
Das paraffinhaltige Rohmaterial kann auch aus einem synthetischen Produkt bestehen,
z. B. einer paraffinreichen Fraktion, die durch die Fischer-Tropsch-Synthese erhalten
wurde.
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Bei den Verfahren nach der Erfindung wird die Raffination in der Weise
durchgeführt, daß der Gehalt an 2-Alkyl-i-alkenen, der durch Infrarotanalyse bestimmt
wird, bis auf null reduziert wird.
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Bei der beschriebenen Behandlung werden Verbindungen, wie Diene und
Cycloalkene, vollständig oder fast vollständig neben den 2-Alkyl-i-alkenen entfernt.
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Die Verluste im Rohmaterial werden begrenzt, wenn das Verfahren nach
der Erfindung angewendet wird. In der Regel werden mindestens 75 % der ursprünglichen
Menge des Ausgangsmaterials bei der Raffination als ein Produkt erhalten, das für
die Herstellung der i-Alkene durch fraktionierte Destillation geeignet ist.
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Das Verfahren nach der Erfindung wird im einzelnen unter Bezug auf
ein Beispiel erläutert. Beispiel Ein Rückstandsparaffin, das aus einem Venezuela-Rohmaterial
stammte, wurde einer thermischen Spaltung in der Dampfphase unterworfen.
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Die zwischen 55 und I35° siedende Fraktion des Spaltdestillates wurde
mit 2 Gewichtsprozent g60/öiger Schwefelsäure raffiniert. Die Schwefelsäure wurde
bei Raumtemperatur auf einmal in das Spaltdestillat gegeben und das Gemisch 2o Minuten
in einem Turbomischer gerührt, wobei die Temperatur auf 45' stieg. Der Säureteer
wurde dann durch Absitzenlassen abgetrennt. Das Raffinat wurde mit Wasser, dann
mit verdünnter Natronlauge und schließlich wieder mit Wasser gewaschen. Es wurde
anschließend einer scharfen Fraktionierung unterworfen, wobei eine bei 63 bis 6q.°
siedende Fraktion abgetrennt wurde. Diese Fraktion hatte einen Berechnungsindex
4D =-1,388o, eine Dichte D'=o,675o und eine Bromzahl=igo. Die Infrarotanalyse zeigte,
daß die Fraktion aus reinem i-Hexen bestand.
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Die Hexenausbeute betrug 3o Gewichtsprozent des DestiIlationsausgangsmaterials
und 28 Gewichtsprozent, bezogen auf die ursprüngliche Fraktion von 55 bis I35°.
Während der Schwefelsäureraffination wurden 7 Gewichtsprozent Polymerisate gebildet.
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Die Fraktion bei 63 bis 64° wurde dann einer Hydrierung über Nickel
auf Kieselgur bei 12o° und Zoo at unterworfen. Das erhaltene Produkt hatte einen
Siedepunkt von 68,75°, einen Berechnungsindex n D =1,376o und eine Dichte
D?,° = 0,665o. Reines Hexan hat einen Siedepunkt von 68,75°, einen Berechnungsindex
n -',o =1,3749 und eine Dichte D"'= o,6638. Die Abweichungen des Berechnungsindex
und der Dichte zeigen die Anwesenheit von etwa i Gewichtsprozent Cyclohexan oder
Methylcyclohexan an, das mit n-Hexan ein pseudoazeotropes Gemisch bildet.
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Zu Vergleichszwecken wurde aus dem ursprünglichen thermisch erhaltenen
Spaltdestillat durch fraktionierte Destillation eine zwischen 62 und 65° siedende
Fraktion in einer Menge von 28 Gewichtsprozent abgetrennt.
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Diese Fraktion hatte einen Berechnungsindex nD = I,3922, eine Dichte
D y = o,6783 und eine Bromzahl von 182. Der Gehalt an i-Alkenen betrug 88
%, der Gehalt an 2-Alkyl-i-alkenen 3 %, und die trans-Alkene betrugen 3 0/0. Ferner
enthielt die Fraktion n-Hexan. Nach Hydrierung wurden 5 Gewichtsprozent cyclische
Verbindungen in dem Reaktionsprodukt mit Hilfe der spezifischen Refraktion festgestellt.
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Durch ein analoges Verfahren konnte i-Hepten durch Raffination mit
nachfolgender fraktionierterDestillation in einer Menge von 25 Gewichtsprozent,
bezogen auf Raffinat, oder 23 Gewichtsprozent, bezogen auf ursprüngliches Spaltdestillat,
erhalten werden mit einem Siedepunkt von 94 bis g5°, einem Berechnungsindex nD =1,402o,
einer Dichte D ä = 0,692o und einer Bromzahl von 162. Der Gehalt an i-Alkenen
betrug ioo 0/0. Wenn diese Fraktion hydriert wurde, konnten 2 Gewichtsprozent cyclische
Verbindungen mit Hilfe der spezifischen Refraktion festgestellt werden.
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Eine aus dem ursprünglichen nichtraffinierten Spaltdestillat in einer
Menge von 23 Gewichtsprozent und zwischen 88 und g7° siedende Fraktion hatte einen
Berechnungsindex n D =1,405o, eine Dichte D ?,° = 0,694o, eine
Bromzahl von 149, einen Gehalt an i-Alkenen von 87 0/0, einen Gehalt an 2-Alkyl-i-alkenen
von 3 0/0 und auch 3 0/0 trans-Alkenen. Nach Hydrierung konnten in der Fraktion
durch spezifische Refraktion 7 0/0 cyclische Verbindungen nachgewiesen werden.