DE2405251A1 - Verfahren zur entfaerbung von carbonylverbindungen - Google Patents
Verfahren zur entfaerbung von carbonylverbindungenInfo
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Description
DiPL.-InG. H. WiICKMANN, DlPL.-pHYS. Dr. K. FlNCKE
H/WE/MY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 86, DEN
Case 31615-F postfach 86o 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22
<983921/22>
KRAPTCO CORPORATION, Eraftco Court, Glenview, Illinois, Y.St.A.
Verfahren zur Entfärbung von Carbonylverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfärbung von Carbonylverbindungen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
von Carbonylverbindungen, die kaum gefärbt sind.
Zur Herstellung von Carbonylverbindungen aus Olefin-Ausgangsgrundmaterialien,
sogenannten Olefin-Ausgangsstocks, sind
verschiedene Verfahren bekannt. Das "Consortiumverfahren11
wurde zur Herstellung von Carbonylverbindungen durch Oxydation äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe und insbesondere
zur Herstellung von Acetaldehyd aus Äthylen entwickelt. Bei dem Consortiumverfahren wird Acetaldehyd aus
Äthylen nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Äthylen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas in Anwesenheit einer
Metallverbindung der Platingruppe und eines Oxydationsmittels, welches ein Oxydationspotential besitzt, das höher ist als
das des Metalls der Platingruppe, behandelt wird. Das. Consortiumverfahren ist besonders für niedrigmolekulare, gasförmige
Olefine wie Äthylen und Propylen geeignet, bei dem die Carbony!verbindung, die gebildet wird, die -Reaktionszone
in gasförmiger Phase verläßt. Das Consortiumverfahren wird ebenfalls zur Herstellung flüssiger Carbonylverbindungen aus
flüssigen Olefin-Ausgangsmaterialien verwendet. Im allgemei-
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nen sind Olefine, die 5 oder mehr Kohlenstoffatome im Molekül
enthalten, flüssig. Bei der Herstellung von flüssigen Carbonylverbindungen aus flüssigen Olefin-Ausgangsmaterialien
wird das Olefin-Ausgangsmaterial mit einer Lösung des Metalls
der Platingruppe und dem Oxydationsmittel vermischt. Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man die Reaktionsmischung
rührt und erwärmt, während man ein Oxydationsmittel und ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Reaktionsmischung leitet.
Die Carbonylverbindung wird dann aus der Reaktionsmischung durch Abdekantieren oder durch andere geeignete Maßnahmen
entfernt.
Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung -von flüssigen Carbonylverbindungen
aus flüssigen Olefin-Ausgangsmaterialien wird in der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung
P entsprechend der US-Patentanmeldung mit der Serial Nr. 113t627 von'Gloyer et al) beschrieben.
Bei dem Verfahren dieser Patentanmeldung wird eine Carbonylverbindung aus einem ungesättigten Olefinkohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial
mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen im Molekül hergestellt. Eine Reaktionsmischung
wird geschaffen, die das Ausgangsmaterial, ein Katalysatorsystem und ein hochsiedendes Lösungsmittel enthält. Die
Reaktionsmischung wird unter Rühren erwärmt, um eine wesentliche Umwandlung des ungesättigten Olefinkohlenwasserstoffs
in die Carbonylverbindung zu bewirken. Anschließend wird das Reaktionsprodukt einschließlich der Carbonylverbindung
von dem Katalysatorsystem und anderen Komponenten der Reaktionsmischung durch Destillation abgetrennt. Bei einer be. vorzugten
Ausführungsform der genannten Anmeldung enthält die Reaktionsmischung ein niedrigsiedendes Lösungsmittel
und ein hochsiedendes Lösungsmittel.
Eine besondere Schwierigkeit, die bei der Herstellung von
flüssigen Carbonylverbindungen auftritt, ist die Tatsache, daß dunkelgefärbte Nebenprodukte während des Herstellungs-
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Verfahrens gebildet werden. Für die meisten Verwendungen der
Carbonylverbindungen ist es jedoch erwünscht, daß die Carbonylverbindung
eine so helle Farbe wie möglich besitzt und eine wasserklare bzw. wasserfarblose Carbony!verbindung wird am meisten gewünscht. Es besteht daher ein Bedarf
nach einem Verfahren, um Carbonylverbindungen zu entfärben. Es besteht weiterhin ein Bedarf nach einem Verfahren,
um Carbonylverfahren aus Olefinen herzustellen, die kaum gefärbt sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entfärbung von Carbonylverbindungen zu
schaffen. Der vorliegenden Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von kaum oder
wenig gefärbten Carbonylverbindungen aus Olefinen zu schaffen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Entfärbung oder zum Bleichen von Carbonylverbindungen. Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Carbonylverbindung mit einem Entfärbungsmittel behandelt, welches ausgewählt
wird unter Diaminen, Trialkylphosphiten und deren Mischungen, wobei die Behandlung während einer vorherbestimmten Zeit
durchgeführt wird. Anschließend wird ein entfärbtes Carbonylprodukt durch Destillation der Carbonylverbindung gewonnen.
Wenn in der vorliegenden Anmeldung von "Entfärben" gesprochen wird, so soll darunter auch "Bleichen" verstanden werden.
Als Diamin verwendet man organische Diamine, die in der Carbonylverbindung
löslich sind und die Amingruppen·an benachbarten Kohlenstoffatomen enthalten. Aliphatische Diamine, die
Kohlenstoffkettenlängen von C2 bis Cg besitzen, sind bevorzugt.
Man kann jedoch auch aromatische Diamine, bei denen die Amingruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen stehen,
wie ortho-Phenylendiamin verwenden. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen und wegen der Verfügbarkeit ist Äthylendiamin besonders
bevorzugt. Wird das Diamin als Entfärbungsmittel bei der
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vorliegenden Erfindung allein verwendet, so wird es in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 Gew.%, bezogen auf
die Carbonylverbindung, eingesetzt.
Als Trialkylphospb.it verwendet man Trialkylphosphitverbindungen,
die flüssig sind und die in der Carbonylverbindung löslich sind. Die Alkylgruppen können gleich oder unterschiedlich sein. Die
bevorzugten Alkylgruppen bzw. Trialkylphosphite werden in Mengen
von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 -Gew.%, -bezogen auf die Kohlenstoffverbindung
bzw. die Carbonylverbindung, eingesetzt. Besonders bevorzugte Trialkylphosphite sind aus Wirtschaftlichkeitsgründen
und wegen der Verfügbarkeit Triäthylphosphit, Triisopropylphosphit, Tributylphosphit, Triisooctylphosphit
und deren Mischungen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Entfärbungsmittel zu der Carbonylverbindung zugegeben,
wobei man die Reaktionsmischung schafft. Die Reaktionsmischung wird dann erwärmt und gerührt während einer Zeit, die
ausreicht, um die Carbonylverbindung zu entfärben. Im allgemeinen ist eine Zeit von ungefähr 5 Minuten bis ungefähr
1 Stunde ausreichend, um die Entfärbung zu bewirken, obgleich kürzere und längere Zeiten manchmal verwendet werden
können. Anschließend wird die entfärbte Carbonylverbindung aus der Reaktionsmischung durch Destillation entfernt. Die
gefärbten Verbindungen bleiben zurück, und die Destillation wird so weit fortgeführt, bis die Carbonylverbindung in
maximaler Ausbeute erhalten wird, ohne daß die Reaktionsmischung bis zur Trockene eingedampft wird.
Obgleich die Verwendung von Diamin allein oder Trialkylphosphit allein, wenn sie in ausreichend hohen Mengen verwendet werden,
ebenfalls eine Entfärbung der Carbonylverbindung ergeben, wurde überraschenderweise gefunden, daß eine Mischung
aus Diamin und Trialkylphosphit ein synergistisch wirkendes Entfärbungsmittel ergibt. Eine Mischung aus dem Diamin und
dem Trialkylphosphit kann in wesentlich niedrigeren Mensen
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verwendet werden als die einzelnen Bestandteile der Mischung. Die Verwendung der Mischung ergibt eine wirksamere Entfärbung
der Carbony!verbindung.
Die Umsetzung des Diamin's mit der Carbonylverbindung kann das
Auftreten von Feuchtigkeit bewirken. Eine wesentliche Menge an Feuchtigkeit ist nicht wünschenswert, wenn man bei dem
Entfärbungsverfahren ebenfalls ein Trialkylphosphit verwendet. Die Anwesenheit von Feuchtigkeit kann bewirken, daß das
Trialkylphosphit hydrolysiert oder anderweitig zersetzt wird oder daß seine Wirkung bei der Durchführung der erfindungsgemäßen
Entfärbungsreaktion zerstört wird. Wenn daher eine Mischung aus Diamin und Trialkylphosphit verwendet wird» ist
es bevorzugt, die Mischung zusammen mit einer Zwischendestillationsstufe zu verwenden, um irgendwelche Feuchtigkeit,
die sich gebildet hat, zu entfernen. Das Diamin wird zuerst zu der Carbonylverbindung zugegeben, anschließend wird die
Mischung aus Carbonylverbindung undDiamin während einer geeigneten Zeitdauer, die üblicherweise im Bereich von unge- "
fähr 5 Minuten bis ungefähr 1 Stunde liegt, erwärmt. Die Destillation wird dabei durchgeführt, um irgendwelche Feuchtigkeit,
die vorhanden sein kann oder die sich bei der Diaminumsetzung gebildet hat, zu entfernen. Anschließend wird das
Trialkylphosphit zu der Carbonylverbindung zugegeben und dann wird eine weitere Erwärmungsstufe durchgeführt. Die
zweite Erwärmungsstufe findet während einer Zeit von ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 1 Stunde statt. Anschließend wird eine
entfärbte Carbonylverbindung durch Destillation wie zuvor beschrieben erhalten.
Beide Erwänaungsstufen, die in Anwesenheit des Diamins und
die in Anwesenheit des Trialkylphosphits, werden bei Temperaturen im Bereich von ungefähr 50 bis ungefähr 1500C durchgeführt.
Niedrigere Temperaturen können verwendet werden, aber dafür sind längere Zeiten erforderlich. Höhere Temperaturen
können verwendet v/erden, sind jedoch nicht wün-
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sehenswert, da die Wirksamkeit der Entfärbung beeinflußt
werden kann. Wird eine Temperatur verwendet, die nahe an der Siedetemperatur des Diamins, des Trialkylphosphits- oder der
Carbonylverbindung- liegt, so sollte das Erwärmen bei Rückflußbedingungen durchgeführt werden.
Verwendet man eine Mischung, so ist es bevorzugt, das Diam.i.n
in einer Menge von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,50 Gew.%, bezogen auf die Carbonylverbindung, und das Trialkylphosphit
in einer Menge von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,50 Gew.%,
bezogen auf die Carbonylverbindung, zu verwenden. Verwendete Mengen an Diam.i.n und Trialkylphosphit , entweder
allein oder vermischt, die niedriger sind als es den angegebenen Bereichen entspricht, ergeben keine bemerkenswerte
Entfärbungswirkung. Man kann größere Mengen verwenden als es den angegebenen Bereichen entspricht, aber man erhält dadurch
keine verbesserte Farbe, und daher ist es-unwirtschaftlich.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Behandlung irgendeiner Carbonylverbindung verwendet werden, die bei der Behandlungstemperatur flüssig ist. Im allgemeinen kann man Carbony!verbindungen mit Kohlenstoffkettenlängen von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen
verwenden. Die Carbonylverbindung wird üblicherweise aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen
pro Molekül hergestellt, wobei die Unsättigung in dem Kohlenwasserstoff nur 1 bis 4 olefinische Doppelbindungen
beträgt und wobei mindestens ein Y/asserstoffatom an jedem Kohlenstoffatom von mindestens einer der olefinischen
Doppelbindungen vorhanden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entfärben von Carbonylverbindungen
kann in das Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen eingebaut werden. Wie zuvor beschrieben, wird
bei dem Consortiumverfahren ein ungesättigtes Olefin-Ausgangsmaterial mit einer Lösung eines Metalls der Platingruppe als
Katalysator und einem Oxydationsmittel umgesetzt, während ein
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Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Anschließend wird die während der Umsetzung gebildete
Carbonyl verbindung von der Reaktionsmischung durch Abdekantieren oder.andere geeignete Maßnahmen abgetrennt.
Ein Diamin oder ein Trialkylphosphit wird dann zu dem Teil, der abdekantiert wurde und der die Carbonylverbindung enthält,
zugefügt. Die Mischung wird, wie zuvor beschrieben, erwärmt. Feuchtigkeit wird dann durch Destillation entfernt.
Anschließend kann man, wenn zuerst ein Diamin verwendet wurde, Trialkylphosphit zu der Carbonyl enthaltenden Verbindung
zugeben. Man erwärmt weiter und die entfärbte Carbonylverbindung wird durch Destillation gewonnen.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Ein Keton wird durch Oxydation von 1-Decen unter Verwendung
eines Palladiumchlorid/Kupferchlorid-Katal.ysators hergestellt.
Das 2-Decanoncarbonylprodukt, Wasser und ein Lösungsmittel werden von der Katalysatorlösung durch Destillation abgetrennt.
Wäßriges Natriumhydroxyd wird zugegeben, um das Carbonylprodukt auf einen pH-Wert von 7 zu neutralisieren.
Ein Carbonylprodukt wird dann von der neutralisierten Mischung durch Abdekantieren abgetrennt und weiter destilliert, um
restliche Mengen an Wasser und Lösungsmittel abzutrennen. Das 2-Decanoncarbonylprodukt, das man erhält, besitzt eine
gelbe Farbe. Das rohe 2-Decanonprodukt wird in 16 Proben geteilt und jede der Proben wird wie in der folgenden Tabelle I
beschrieben behandelt.
Wie in Tabelle I angegeben, werden verschiedene Proben unter Verwendung von Äthylendiamin allein behandelt. Die angegebenen
Mengen an Äthylendiamin werden zu dem 2-Decanon zugegeben. Die entstehende Lösung wird bei einer Temperatur von 11O0C
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- 8 während 30 Minuten erwärmt und das Produkt wird destilliert.
Es werden weiterhin verschiedene Proben unter Verwendung von Trialkylphosphit allein behandelt. Das Trialkylphosphit wird,
wie in der folgenden Tabelle I angegeben, zu dem 2-Decanon zugegeben und die Lösung wird bei 1100C während 30 Minuten
erwärmt. Man erhält das Produkt durch Destillation.
Werden das Diamin und das Trialkylphosphit vermischt verwendet,
wie in Tabelle I angegeben, so ..wird das Diamin zuerst zu dem 2-Decanon zugegeben und die Lösung wird dann bei 1100C
während 30 Minuten erwärmt. Das Phosphit wird dann zu der
Lösung zugefügt und die Lösung wird erneut während weiterer 30 Minuten bei 1100C erwärmt. Das 2-Decanonprodukt wird
durch Destillation erhalten.
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| Verwendetes Phosphit | Entfärbung | von rohem 2-Decanon | Gew.% Diamin |
Farbe des destillier ten Produktes |
I VO |
|
| Probe Nr. |
keins | Gew.% Phosphit |
Verwendetes Diamin | _ | gelb | i |
| 1 | η | — | keins | 0,05 | etwas gelb | |
| 2 | ti | Äthylendiamin | 0,10 | It It | ||
| 3 | η | - | Il | 0,20 | wasserklar | |
| 4 | It | - | Il | 0,05 | gelb | |
| ^ 5 | η | - | o-Phenylendiamin | 0,10 | wasserklar | |
| ο 6 | Tributylpho sphit | - | 1.1 | - | gelb | |
| *° 7 OO ( |
ti | 0,60 | keines | - | etwas gelb | 240525 |
| £ 8 co |
Il | 0,80 | It | - | wasserklar | |
| H 9 | Il | 0,90 | Il | 0,05 | etwas gelb | |
| S 10 | Il | 0,30 | Äthylendiamin | 0,05 | wasserklar | |
| Il | 0,50 | It ' | 0,10 | It | ||
| 12 ' | Triäthylpho sphit | 0,10 | Il | - | etwas gelb | |
| 13 | Il | 0,50 | keins | - | wasserklar | |
| 14 | It | 0,70 | Il | 0,10 | etwas gelb | |
| 15 | It | 0,08 | Äthylendiamin | 0,10 | wasserklar | |
| 16 | 0,1 | Il | ||||
- ίο -
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß eine Mischung aus Diamin
und Trialkylpho sphit in niedrigeren Mengen verwendet werden kann als das Diamin oder das Trialkylphosphit allein, um
Ketone zu entfärben. Aus Tabelle I ist ebenfalls ersichtlich, daß das Diamin oder das Phosphat allein in ausreichend
hohen Mengen zum Entfärben eines Ketons verwendet werden können.
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Claims (12)
1. Verfahren zur Entfärbung von Carbony!verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Carbonylverbindung ein Diamin und ein Trialkylphosphit zugibt, wobei die Diamin-
und die Trialkylphosphitverbindung in der Carbonylverbindung löslich sind, man die Mischung der Carbonylverbindung
in Anwesenheit des Diamins und des Trialkylphosphits erwärmt und eine entfärbte Carbonylverbindung aus der Mischung
abdestilliert.
2. Verfahren zur Entfärbung von Carböny!verbindungen
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin ein aliphatisches Diamin mit einer Kohlensto-ffkettenlänge
von C2 bis Cg verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diamin Äthylendiamin verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Diamin ortho-Phenylendiamin verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trialkylphosphit Phosphitverbindungen verwendet,
in denen die Alkylgruppen Kohlenstoffkettenlängen von C^ bis
Cg besitzen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trialkylphosphit Triäthylphosphit, Triisopropylphosphit,
Tributylphosphit, Triisooctylphosphit oder/und deren Mischungen verwendet.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Trialkylphosphit Tributylphosphit verwendet.
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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Trialkylphosphit Triäthylphosphit verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin und das Trialkylphosphit stufenweise zu
der Carbonylverbindung zufügt und daß die Mischung aus Diamin und Carbonylverbindung vor der Zugabe des Trialkylphosphits
erwärmt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Erwärmen der Mischung bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis ungefähr 150°C erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Erwärmen der Carbonylverbindung während einer Zeit von ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 1 Stunde, erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diamin zu der Carbonylverbindung in einer Menge
von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,50 Gew.$ zufügt und daß das Trialkylphosphit zu der Carbonylverbindung in einer
Menge von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,5 Gew.%, bezogen auf die Carbonylverbindung, zugegeben wird.
409833/1045
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