DE1054623B

DE1054623B - Verfahren zur Dehydrierung und Dehydrozyklisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1054623B
Application number: DEB47026A
Authority: DE
Inventors: John Arthur Edgar Moy; John Leather
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1956-12-07
Filing date: 1957-12-06
Publication date: 1959-04-09
Also published as: GB830790A; BE568255A; DE1062376B; FR1187550A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Dehydrierung oder Dehydrozyklisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Dehydrierung oder Dehydrozyklisierung von ganz oder teilweise aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsmaterialien wird das Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur mit Katalysatoren behandelt, die Chromoxyd auf einem Träger, vorzugsweise Aluminiumoxyd, sowie geringe Mengen Germanium enthalten. Das Germanium liegt vorzugsweise in Form des Oxydes vor. Die Katalysatoren können gegebenenfalls auch geringe Mengen anderer Aktivierungsmittel, z. B. Alkalimetalle, vorzugsweise Kalium, enthalten, die auch als Oxyde vorliegen können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Drücken bis zu 4,55 kg/cm² und ohne in die Reaktionszone zurückgeführten oder von außen zugesetzten Wasserstoff durchgeführt. Bei dem Verfahren fallen wasserstoffhaltige Gase in erheblichen Mengen als wertvolles Nebenprodukt an. Der Ausdruck »bei Drücken bis 4,55 kg/cm²« umfaßt Normaldruck und darunterliegende Drücke. Normaldruck wird bevorzugt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 450 bis 580° C, insbesondere in der Nähe von 525° C, und bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von 0,1 bis 1.0V/V/Std.

Die Katalysatoren können in Form von Festbett-, Fließbett- oder Wirbelschichtkatalysatoren verwendet werden. Da sich die Katalysatoren durch Verbrennen der kohlehaltigen Ablagerungen in einem Strom von sauerstoffhaltigem Gas leicht regenerieren lassen, eignen sich für das Verfahren insbesondere Fließbettoder Wirbelschichtkatalysatoren.

Als Ausgangsmaterial können reine Kohlenwasserstoffe, z. B. gradkettige Paraffine oder Zykloparaffine oder Mischungen von im Leichtbenzin- oder Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Insbesondere werden nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenwasserstoffatomen oder vorwiegend aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 7 Kohlenwasserstoffatomen bestehende Mischungen verwendet.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Ausgangsmaterial ein Straight-run-Benzin, insbesondere eine als primäres Flashdestillat bezeichnete, niedrigsiedende Fraktion einer Direktdestillation verwendet. Durch die erfindungsgemäße Behandlung können aus solchen Ausgangsmaterialien Benzinmischkomponenten mit hoher Oktanzahl und hoher Flüchtigkeit, insbesondere mit Researchoktanzahlen (ohne Zusatz) von wenigstens 90 und einer Flüchtigkeit von wenigstens 70% bei 100° C hergestellt werden.

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Verfahren zur Dehydrierung
und Dehydrozyklisierung
von nichtaromatischen
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

The British Petroleum Company Limited,
London

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer₁ Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 7. Dezember 1956

John Arthur Edgar Moy und John Leather,
Sunbury-on-Thames, Middlesex (Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann als Ausgangsmaterial das Produkt aus einem vorhergehenden kataly ti sehen Reformierungsverfahren verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit ein 2-Stufen-Reformierungsverfahren, nach dem Aromaten und Benzinfraktionen mit hoher Researchoktanzahl, vorzugsweise von etwa 100 (ohne Zusatz), gewonnen werden können. In der ersten Stufe kann jedes geeignete Reformierungsverfahren angewendet werden, ein Verfahren, bei dem Platinkatalysatoren auf einem Träger aus Aluminiumoxyd mit oder ohne gebundenem Halogen verwendet werden, wird jedoch bevorzugt. Solche Verfahren werden als Platformierungsverfahren und die Produkte als Platformate bezeichnet.

Bei einem solchen 2-Stufen-Verfahren kann das gesamte Reformat aus der ersten Stufe in der zweiten Stufe reformiert werden. Da aber seine höhersiedende Fraktion reich an Aromaten ist, die nicht weiter umgewandelt werden können, wird das Reformat vorzugsweise fraktioniert und hierbei eine tiefersiedende, verhältnismäßig aromatenfreie Fraktion gewonnen,

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Claims

die dann der weiteren Behandlung zugeführt wird. Wahlweise kann das Reformat auch einer Lösungsmittelextraktion unterworfen und das Raffinat oder ein Teil des Raffinats weiterbehandelt werden. Gegebenenfalls kann das Produkt auch mit der höhersiedenden Fraktion oder mit dem Extrakt aus der Lösungsmittelextraktion oder aber auch mit anderen Komponenten mit hohen Oktanzahlen, z. B. hochsiedenden, katalytisch gecrackten Benzinen oder Alkylaten, vermischt werden. Die erfindungsgemäßen zur Dehydrierung oder Dehydrozyklisierung verwendeten Katalysatoren enthalten Chromoxyd, vorzugsweise auf einem Aluminiumoxydträg'er, sowie geringe Mengen Germanium in gebundener Form. Die Bestandteile der Katalysatoren, bezogen auf den gesamten, bei 550° C stabilen Katalysator, liegen vorzugsweise in folgenden Mengenverhältnissen vor: Chromoxyd S bis 25% Germaniumoxyd 0,1 bis 5% Aluminiumoxyd Rest Die Katalysatoren können auf jede geeignete Weise, beispielsweise Imprägnieren oder gemeinsame Fällung, hergestellt werden. Ein Beispiel für die Herstellung eines Katalysators ist nachstehend angegeben. Für die Herstellung des Katalysators wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung kein Schutz beansprucht. Beispiel 1 1326 g Aluminiumnitrat (Al (NO3) 3·9Η20) werden in 1500 ecm destilliertem Wasser gelöst und 2 g Germaniumdioxyd in der Lösung suspendiert. Es werden 675 ecm Ammoniak (spezifisches Gewicht 0,880) zugegeben und der Niederschlag filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen, bei 50° C getrocknet und bei 550° C geröstet. Anschließend wird der Katalysator mit einer Lösung von 50 g Chromtrioxyd in ίο 90 ecm destilliertem Wasser imprägniert, getrocknet und 2 Stunden bei 550° C geröstet. Beispiel 2 Ein durch Hydroformieren einer Benzinfraktion über einem gebundenes Halogen enthaltenden Platinkatalysator auf einem Träger aus Aluminiumoxyd hergestelltes Reformat wird in leichte und schwere Fraktionen getrennt. Die leichte Fraktion hat einen Endsiedepunkt von 108° C und eine Researchoktanzahl (ohne Zusatz) von 76,1. Diese Fraktion wird unter den folgenden Bedingungen weiterbehandelt: Druck Normaldruck Raumströmungsgeschwindigkeit 0,2V/V/Std. Zurückgeführte Gasmenge — Verfahrensdauer 5 Stunden Reaktionstemperatur 475 bis 530° C Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. 25 Tabelle Katalysator Reaktionstemperatur 0C Butanfreies Produkt Ausbeute Gewichtsprozent Researchoktanzahl (ohne Zusatz) Austrittsgas Fließgeschwindigkeit m3/m3 H2-Gehalt Volumprozent

1.10 % Cr₂ O₃ZAl₂ O₃ +1 % Ce₂ O₃
+ l°/oK₂0

2. desgl.

3. 10% Cr₂0₃/Al₂O₃+1 % Ce₂O₃

+ l%GeO,

desgl.

475
530

475
530 82
62

78
53

93,7
102,2

95,2
104,2

157 319

225 382

87 81

73 62

Beispiel 3

Ein niedrigsiedendes Straight-run-Benzin mit einem ASTM-Siedebereich von 42,5 bis 112° C und einer Researchoktanzahl (ohne Zusatz) von 61,2 wird unter den folgenden Bedingungen behandelt.

Druck Normaldruck

Raumströmungsgeschwindigkeit 0,2 V/V/Std.

Zurückgeführte Gasmenge
Verfahrensdauer

5 Stunden

Es werden Versuche bei verschiedenen Temperaturen mit dem Katalysator des Beispiels 2 durchgeführt, der 10'% Chromoxyd auf einem mit 1 % Germaniumdioxyd aktivierten Aluminiumoxydträger enthält. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt :

Tabelle

Butanfreies Produkt Austrittsgas Reaktionstemperatur Ausbeute Research- Fließ H₂-Gehak Gewichts oktanzahl geschwindigkeit ⁰C prozent (ohne Zusatz) m³/m³ Volumprozent 475 77 83,1 213 77,5 500 72 90,1 258 81,8 525 62,6 93,9 352 78,7 550 45,9 99,1 440 77,0

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Dehydrierung und Dehydrozyklisierung von ganz oder teilweise aus nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Ausgangsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial bei erhöhter Temperatur mit Chromoxyd auf einem Träger, Vorzugs-

weise Aluminiumoxyd, und geringe Mengen Germanium enthaltenden Katalysatoren in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 25% Chromoxyd und 0,1 bis 5% Germanium (als Oxyd) enthaltende Katalysatoren verwendet werden.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine geringe Menge Alkalimetall, vorzugsweise Kalium, enthaltende Katalysatoren verwendet werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Drücken bis zu 4,55 kg/cm² ohne in die Reaktionszone zurückgeführten oder von außen zugesetzten Wasserstoff gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 580° C und Raumströmungsgeschwindigkeiten von insbesondere 0,1 bis l,0V/V/Std. gearbeitet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder diese Kohlenwasserstoffe vorwiegend enthaltende Mischungen verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Straight-run-Destillat oder katalytische Reformate, insbesondere Platformate oder Anteile hiervon, verwendet werden.