DE2061945A1

DE2061945A1 - Verfahren zur Herstellung von hochoctam gem Benzin

Info

Publication number: DE2061945A1
Application number: DE19702061945
Authority: DE
Inventors: Laurence Oliver Western Springs 111 Stine (V St A)
Original assignee: Universal Oll Products Co , Des Piaines, 111 (V St A )
Priority date: 1969-12-17
Filing date: 1970-12-16
Publication date: 1971-06-24
Also published as: FR2070902A1; YU35270B; PL81513B1; ZA708450B; EG10506A; NL7018328A; CA943484A; DK137765B; FR2070902B1; CS153570B2; AR212954A1; IL35865A0; IL35865A; DE2061945B2; GB1338612A; YU306070A; TR17194A; ES386517A1; DK137765C; DE2061945C3

Description

Verfahren zur Herstellung von hochoctanigem Benzin

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere ein Verbundverfahren integrierter Raffinerieverfahren unter Einschluß einer Reformierung bei geringer Betriebsschärfe und einer Krackung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von hochoctanigem Benzin, das in den meisten Fällen keine Zugabe eines Antiklopfmittels erfordert, um den heutigen Anforderungen an die Benzinoctahzahl für Verbrennungskraftmaschinen zu genügen.

Ein wesentliches Problem bei Raffinerieverfahren zur Erzeugung von hochoctanigen Motorkraftstoffen ist die Verminderung der Flüssigkeitsausbeute bei der Erzeugung von hochoctanigem Benzin nach Reformierverfahren. Bei Reformierverfahren sind die hauptsächlichen octanzahlverbessernden Reaktionen die Naphthendehydrierung, die Naphthendehydroisomeri-

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sierung und die Paraffindehydrocyclisierung. Die Naphthendehydrierungsreaktion verläuft recht rasch und stellt die primäre octanzahlverbessernde Umsetzung bei der katalytisehen Reformierung dar. VJenn fü,nfgliedrige Alky!naphthene in einer Naphthabeschickung anwesend sind, ist es notwendig, die Alkylcyclopentane in Naphthene mit sechsgliedrigem Ring zu isomerisieren, gefolgt von einer Dehydrierung zu Aromaten. Die Aromatisierung von Paraffinen wird erreicht durch Dehydrocyclisierung von geradkettigen Paraffinen, die mindestens sechs Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen. Die Dehydrocyclisierung ist bei Reformierbehandlungen mit einmaligem Durchgang begrenzt, .da bei Ansteigen der Aromatenkonzentration beim Durchgang durch die Reformierzone das Ausmaß einer weiteren Dehydrocyclisierung von Paraffinen stark abnimmt. Hierdurch verbleiben nicht-umgesetzte Paraffine in dem Ausfluß der Reformierzone und diese verringern in starkem Maße die Octanzahl des Reformats. In der Reformierzone v/erden die Paraffine, die bei geringer Betriebsschärfe der Reformierung unverändert hindurchgehen, bei Anwendung scharfer Reformierbedingungen teilweise zu Benzinanteilen aber weitgehend zu leichten Kohlenwasserstoffen gekrackt. Infolge des bei dem Krackvorgang anwesenden Wasserstoffs v/erden die leichten Kohlenwasserstoffe gesättigt und es bilden sich in erster Linie normale und nicht-normale Paraffine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die nicht-umgesetzten Gesättigten, die durch die Reformierzone hindurchgehen, haben gewöhnlich eine tiefe Octanzahl und erfordern in manchen Fällen eine weitere Verarbeitung zur Verbesserung des insgesamt erzeugten Benzins. Eine weitere Verarbeitung zwecks Verbesserung der Octanzahl der die Reformierzone verlassenden Gesättigten kann wirkungsmäßig durch Uberkompensieren der tiefoctanigen Komponenten des Reformats - durch Erhöhung der Betriebsschärfe der Reformierung zwecks Erzeugung einer größeren Menge an aromatischen Komponenten -

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vermieden werden. Diese Arbeitsweise hat eine zweifache Wirkung bezüglich der Steigerung der Octanzahl eines Reformats: zum einen werden zusätzliche hochoctanige aromatische Komponenten erzeugt, zum anderen werden die tieferoctanigen Komponenten teilweise beseitigt, indem sie in aromatische Komponenten oder in leichte Produkte, die nicht in den Benzinsiedebereich fallen, umgewandelt werden.

Die Verbesserung der Octanzahl, die mit einer gesteigerten Betriebsschärfe der Reformierung einhergeht, führt demzufolge zu verringerten flüssigen Benziriausbeuten, teilweise aufgrund der Verkleinerung der Molekulargröße der Paraffine und Naphthene, wenn diese zu aromatischen Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden, und teilweise aufgrund der Erzeugung der genannten leichten Produkte.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß anstelle einer überkompensierung der tieferoctanigen Komponenten eines Reformatbenzins durch hochoctanige aromatische Komponenten, eine Krackung der tiefoctanigen Reformatkomponenten (Paraffine und Naphthene) in Olefine und Paraffine geringeren Molekulargewichts zu einer ganz wesentlichen Verbesserung führt und eine nachfolgende Verarbeitung zur Umwandlung dieser Materialien in wertvolle hochoctanige Komponenten erlaubt, die zu einer beträchtlichen Verbesserung der Octanzahl des insgesamt erzeugten Benzins führen, wobei gleichzeitig die volumetrische Ausbeuteverringerung, die mit Reformierbedingungen hoher Betriebsschärfe einhergeht, im wesentlichen vermieden wird.

Hauptaufgabe der Erfindung ist demnach die Schaffung eines integrierten Raffinerieverfahrens, bei dem das erzeugte Benzin eine hohe Octanzahl aufweist und in den meisten Fällen keine Zugabe eines Antiklopfmittels zur Steigerung seiner Octanzahl, damit es die Forderungen der meisten heutigen Verbrennungskraftmaschinen erfüllt, erfordert und bei dem trotzdem in einer einfachen, betriebssicheren und zuverlässigen Ar-

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beitsweise hoho Ausbeuten unter weitgehender Vermeidung·bisheriger Flüssigkeitsausbeuteverluste erzielt werden.

Gegenstand der Erfindung ist hierzu ein Verfahren zur Herstellung von hochoctanigem Benzin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) mindestens einen Teil einer schweren Naphtha in einer Reformierzone bei Reforraierbedingungen verhältniscißig geringer Betriebsschärfe zur Erzeugung eines Benzinreformats, das aromatische und gesättigte Kohlenwasserstoffe.enthält, umsetzt,

(b) mindestens einen Teil des Benzinreformats, der wenigstens einen Teil der gesättigten Kohlenwasserstoffe enthält, in eine Gesättigtenkrackzone leitet und die gesättigten Kohlenwasserstoffe dort bei Bedingungen zur Erzeugung von gesättigten und ungesättigten leichten Kohlenwasserstoffen und Benzin krackt, und

(c) mindestens einen Teil der gesättigten und ungesättigten leichten Kohlenwasserstoffe zu einer Benzinkomponente umsetzt.

Unter dem Ausdruck "leichte Kohlenv/asserstoffe" sind allgemein solche Kohlenv/asser stoffe zu verstehen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen; sie werden auf dem Fachgebiet zusammenfassend häufig als "C, " bezeichnet. Die leichten Kohlenwasserstoffe mit einem und zwei Kohlenstoffstomen je Molekül werden gewöhnlich als Trockengase bezeichnet und in den meisten Fällen als Raffineriebrenngas verwendet, während die C₃ und-C₄ Anteile der leichten Kohlenwasserstoffe wertvolle Produkte darstellen. Die C₃ und C₄ Olefine können in dem erfindungsgemäßen Verbundverfahren zur Alkylat- oder Polymer- oder Isopropylalkoholerzeugung verwendet werden. Die C₃ und n-C, Paraffinanteile der leichten Kohlenwasserstoffe werden üblicherweise als Erdölflüssiggase bezeichnet und können als solche verwendet v/erden.

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Bei leichten Naphthas oder Leichtbenzinen handelt es sich gewöhnlich um Kohlenwasserstoffgemische, die Kohlenwasserstoffe mit 5 und 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Die leichten Naphthas werden gewöhnlich direkt als Straightrun-Naphthas aus einer Rohöldestillationsanlage erhalten. Der Siedeendpunkt der meisten leichten Naphthas liegt gewöhnlich zwischen etwa 79 und 93°C (175 - 200°F). Als schwere Naphthas v/erden gewöhnlich solche Kohlenwasserstoffe bezeichnet, die im Bereich von etwa 82° bis etwa 2O4°C (180 -400°F) sieden, hierzu gehören Kohlenwasserstoffe mit Kohlenstoffzahlen von etwa 7 oder darüber.

• Leichte Kreislauföle sieden gewöhnlich im Bereich von 204 - 316°C (400 - 600°F), während es sich bei atmosphärischen und Vakuumgasölen normalerweise um höhersiedende Materialien mit Siedebereichen von etwa 316 bis etwa 649°C (600 bis 1200 F) handelt, wobei die atmosphärischen Gasöle gewöhnlich am unteren Ende des angegebenen Temperaturbereichs sieden. Vakuumgasöle werden normalerweise aus einem Rohöl in einem Vakuumturm abdestilliert, um eine thermische Krackung zu vermeiden.

Wie bei den meisten Definitionen von Kohlenwasserstoffen aufgrund ihrer Siedepunkte besteht eine gewisse Überlappung des Siedebereichs bei den einzelnen Kohlenwasserstoff en benachbarter Kohlenstoffzahlen, wenn in den vorliegenden Unterlagen auf Kohlenwasserstoffsiedebereiche verwiesen wird. Bei einem durch einen Siedebereich gekennzeichneten Kohlenwasserstoff strom soll davon ausgegangen werden, daß etwa 10 Volumenprozent unterhalb der unteren Temperaturgrenze sieden können und etwa 95 Volumenprozent unterhalb der oberen Temperaturgrenze des angegebenen Siedebereichs sieden.

Zum vollen Verständnis des Verbundverfahrens der Erfindung werden nachstehend die verschiedenen Reaktionszonen, die Teile des Verbundverfahrens darstellen, erläutert.

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In. der Reformierzone wird ein geeignetes Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial an einem Reformierkatalysator zur Umwandlung des Reformereinsatzmaterials in ein höheroctaniges Reformatprodukt umgesetzt. Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien zur Verwendung in der Reforinierzone umfassen Kohlenwasserstofffraktionen, die Naphthene und Paraffine enthalten. Bevorzugte Einsatzmaterialien sind solche, die weitgehend aus Naphthenen und Paraffinen bestehen, wenngleich in manchen Fällen auch Aromaten oder Olefine oder sowohl Aromaten als auch Olefine anwesend sein können. Zu bevorzugten Reformerbeschikkungen gehören Straightrun-Benzine, Ilaturbezine u.dgl. Es ist häufig vorteilhaft, thermisch oder katalytisch gekrackte Benzine oder höhersiedende Fraktionen davon dem Umwandlungsverfahren der Reformierzone zuzuführen. Bei der Reformerbeschickung kann es sich um ein Benzineinsatzmaterial vollen Siedebereichs mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 10 bis 38 C (50 - 100 F) und einem Siedeendpunkt im Bereich von etwa 163 bis 218°C (325 - 425°F) oder um irgendeine ausgewählte Fraktion davon handeln.

Die in der Reformierzone anzuwendenden Katalysatoren umfassen widerstandfähige anorganische Oxydträger mit einer darauf befindlichen reaktiven Metallkomponente. Als Träger für Reformierkatalysatoren geeignete widerstandstähige anorganische Oxyde sind z.B. Aluminiumoxyd, kristalline Alur.inosilikate, wie etwa die Faujasite oder ilordenit, oder Kombinationen von Aluminiumoxyd und kristallinen Aluminosilikaten. Zu Metallkomponenten, wie sie auf dem Fachgebiet gemeinhin als vorteilhafte katalytische Komponenten für die Reformierung angesehen werden, gehören insbesondere die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, d.h. Eisen, Kobalt, liickel, Rutheniu;.., Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Rhenium, ein Metall der Gruppe VIIa, hat sich ebenfalls als eine günstige, in Reformierkatalysatoren zu verwendende Metallkor.ponente erwiesen. Reformierkatalysatoren können weiterhin gebundenes Halogen als eine der katalytischer! Komponenten enthalten. Zu den verwendbaren Halogenen gehören Fluor, Chlor, Brom, Jcd

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oder Gemische davon.

Geeignete Betriebsbedingungen für die Reforinierung umfassen Temperaturen im Bereich von etwa 427 bis 593°C (800 - 1100 F) und vorzugsweise zwischen etwa 454 und 566 C (850 - 1050°F) . Normalerweise kommt eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV; Volumina flüssiger Beschickung je Stunde und je Volumen Katalysator) im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 15 und vorzugsv/eise von etwa 1 bis etwa zur Anwendung. Ein wasserstoffreiches Rückführgas, das der Reformierzone zusammen mit der Kohlenwasserstoffbeschickung zugeführt wird, ist gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,5 bis etv/a 20 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstof fbeschickung und vorzugsweise von etwa 4 bis etwa 12 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstof fbeschickung anv/esend. Der Katalysator kann in der Reformierzone zur Durchführung eines Verfahrens mit Wirbelschicht- oder sich bewegendem Katalysatorbett angeordnet sein, jedoch wird eine Durchführung mit Katalysatorfestbett bevorzugt. Der Reaktorausfluß der Reformierzone, d.h..das Reformat, v/ird normalerweise durch eine Trennzone geleitet, in der es zur Abtrennung leichterer Komponenten von schv/ereren flüssigen Komponenten des Reformats fraktioniert v/ird und wo das in der Reformierzone wiederverwendete Rückführgas leicht abgetrennt werden kann. Da normale Reformierbehandlungen einen Überschuß an gasförmigem Wasserstoff erzeugen, wird gewöhnlich eine bestimmte Menge des Rückführgases aus der Reformieranlage abgezogen, um einen gegebenen Betriebsdruck aufrechtzuerhalten. Reformierzonendrücke liegen im allgemeinen im Bereich von etvra 1,7 bis 103 atm (10 - 15*00 psig) .

Die Reformierzone v/ird bei dem Verbundverfahren der Erfindung bei geringer Betriebsschärfe betrieben. Nach der üblichen Bezeichnungsweise auf dem Gebiet der Reformierung kennzeichnet der Ausdruck "verhältnismäßig hohe Betriebsschärfe" Betriebsbedingungen mit hoher Temperatur oder niedriger Paur.igeschwindigkeit oder sov/ohl hoher Tenperatur als auch niedri-

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g*er Raumgeschwindigkeit. Bedingungen mit hoher Betriebsschärfe steigern die Octanzahl des Reformats beträchtlich. Obwohl in der Reformierzone des Verbundverfahrens der Erfindung die Octanzahl der Reformerbeschickung nicht notwendigerweise bis auf die Octanzahl des endgültig erhaltenen Gesamtbenzins gesteigert wird, tritt auf jeden Fäll eine wesentliche Verbesserung der Octanzahl gegenüber der Beschickung für die Reformierzone ein.

Unter Reformierbehandlungen geringer Betriebsschärfe, wie sie in den vorliegenden Unterlagen angegeben sind, sollen Durchführungen des Reformierverfahrens verstanden v/erden, bei denen ein großer Prozentsatz der Naphthene in der Refornerbeschickung zu hochoctanigen aromatischen Verbindungenhydriert v/ird, mit der Maßgabe, daß die Dehydrocyclisierung von Eeschikkungsparaffinen zu Aromaten beträchtlich verringert v/ird. Nach einer weiter ins Einzelne gehenden Definition umfassen Reformierbehandlungen geringer Betriebsschärfe eine Umwandlung der Beschickungsnaphthene in Aromaten im Bereich von etwa 80 - 100 Mole erzeugte Aromaten je 100 Mol der Reformierzone zugeführter Naphthene und weniger als etwa 40 Mol erzeugte Aromaten je 100 Mol der Reformierzone zugeführter Alkane. Bei der Bestirrrang des Umwandlungsgrades von Naphthenen in Aromaten (Dehydrierung) und von Alkanen in Aromaten (Dehydrocyclisierung) wird im allgemeinen angenommen, daß eine verhältnismäßig kleine Menge an Naphthenen zu anderen Kohlenv/asserstoffen als Aromaten gekrackt oder umgewandelt wird und daß eine überwiegende Menge der in der Reformierzone verschwindenden Alkane zu aromatischen Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird, wobei einige Naphthene und höhere Alkane zu geringwertigen leichten gasförmigen Alkanen umgesetzt werden. Die einzelnen Naphthene und Alkane v/erden weiterhin als Aromatenvorläufer mit der gleichen Zahl an Kohlenstoffatomen je Molekül v/ie die daraus gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffe angesehen.

Die Wirkung der Gcsättigtenkrackzone besteht darin, die zugeführten gesättigten Kohlenwasserstoffe entweder

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thermisch oder katalytisch oder auf beiden Wegen zu kracken. Bei der Beschickung für die Gesättigtenkrackzone kann es sich um den- gesamten Benzinausfluß der Reformierung geringer Betriebsschärfe oder nur um dessen gesättigten Anteil handeln, je nach dem, ob sich eine zwischengeschaltete Trennzone zwischen der Reformierzone und der Gesättigtenkrackzone befindet.

Wenn zwischen der Reformierzone und der Gesättigtenkrackzone eine Trennzone vorgesehen ist, die eine Trennung aromatischer und gesättigter Kohlenwasserstoffe voneinander herbeizuführen vermag, fließt in die Gesättigtenkrackzone in erster Linie ein gesättigtes Einsatzmaterial, das Paraffine und cyclische Paraffine umfaßt. Wenn andererseits der flüssige Ausfluß der Reformierzone direkt in die Gesättigtenkrackzone geleitet wird, sind natürlich auch aromatische Kohlenwasserstoffe in der Beschickung für die Gesättigtenkrackzone anwesend. In jedem Falle muß die Gesättigtenkrackzone in der Lage sein, die gesättigten Kohlenwasserstoffe des der Krackzone zugeführten Einsatzmaterials in einer solchen Weise zu Kohlenwasserstoffen geringeren Molekulargewichts zu kracken, daß die Erzeugung von Trockengasen, wie Methan, Äthan, Äthylen oder Acetylen, so gering wie möglich bleibt, während die Bildung von gesättigten oder ungesättigten C-, und C. Kohlenwasserstoffen und von Krackbenzin so groß wie möglich wird. Die Gesättigtenkrackzone erzeugt Krackbenzin und wertvolle leichte Kohlenwasserstoffe aus den meisten Aromatenvorläufern, die nicht zu Aromaten in der.Reformierzone umgewandelt werden, und zwar wegen der Forderung, diese Reformierzone bei Betriebsbedingungen geringer Schärfe zu betreiben, urn insgesamt eine Verbesserung der Flüssigkeitsausbeute an hochoctanigern Benzin zu erzielen.

Die in der Gesättigtenkrackzone erzeugten Substanzen umfassen allgemein ein verhältnismäßig hochoctaniges Krackbenzin sowie leichte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis einschließlich 5 Kohlenstoffatorcn; hierzu gehören Propan, Propylen, n- und Isobutan, n- und Isobuten sowie Pentane und Pentene. Diese Produkte stellen ausgezeichnete Beschickungen für andere Urasotzun-

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gen dar, die wertvolle Benzinkomponenten bilden, z.B. Amine, Ester, Kther, Ketone, verzweigtkettige Paraffine oder Alkohole. Der Olefinanteil der genannten leichten Kohlenwasserstoffe ist besonders geeignet für die Umwandlung zu den vorausgehend genannten Benzinkomponenten, während der paraffinische Anteil des Ausflusses aus der Gesättigtenkrackzone, der eine verhältnismäßig große Menge an verzweigtkettigen Molekülen enthält, für eine Erzeugung von Alkylatbenzin gut geeignet ist.

Als Beispiele, ohne erschöpfenden Charakter, für einzelne wertvolle Benzinkoraponenten, die aus den leichten Kohlenwasserstoffen der Gesättigtenkrackzone erzeugt werden können, seien genannt: Methylalkohol, Äthylalkohol, Isöpropylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-Butylalkohol, Isoamylalkohol, tert.--Amylalkohol, Hexanol, Isopropylamin, n-Butylamin, Diethylamin, Triäthylamin, Methylacetat, A'thylacetat, Isopropylacetat, Isobutylacetat, Propylenoxyd, n-Propylather, Isopropyläther, n-Butyläther, Isoamyläther, Aceton, Methylethylketon, Methyln-propylketon, Diäthylketon, C₃ Alkylat und C- Alkylat.

Zur katalytischen Krackung der der Gesättigtenkrackzone zugeführten gesättigten Kohlenwasserstoffe sind Katalysatoren hoher Aktivität und Betriebsbedingungen hoher Temperatur erforderlich. Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 454 bis 649°C (850 - 12OO°F) und besonders bevorzugt im Bereich von etv/a 454 - 621°C (850 - 1150°F) angewendet. Der wahrscheinlich wichtigste Betriebsparameter für die selektive Erzeugung von olefinischen leichten Kohlenwasserstoffen (Propylen und Bufeen) ist die Berührungsdauer zwischen der paraffinischen Beschickung für die Krackzone und dem in der Krackzone befindlichen Katalysator. Bei der Krackung mit festem Katalysatorbett und einmaligem Durchgang steht das Gewichtsverhältnis von Olefinen zu Gesättigten fast direkt in Beziehung zu der in der Reaktionszone angewendeten Raumgeschwindigkeit. Eine Erhöhung der Raumgeschwindigkeit der durch die Reaktionszone gehenden gesättigten Beschickung führt zu einer

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Erhöhung der Menge an erzeugten olefinischen Kohlenwasserstoffen.

Bei Krackbehandlung mit Wirbelschichtkatalysator wird die Raumgeschwindigkeit im allgemeinen gemessen als auf das Gewicht bezogene stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV); diese ist definiert als das Gewicht des Einsatzöls je Stunde und je Gewichtseinheit des in der Reaktionszone befindlichen Katalysators. Am häufigsten wird die auf das Gewicht des rohen Beschickungsöls bezogene stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit benutzt. Auf das Gewicht bezogene stündliche Raumströmungsgeschvindigkeiten von mehr als etwa 15 werden für die Kraekung von gesättigten Kohlenwasserstoffen in der Gesättigtenkrackzone bevorzugt.

In manchen Fällen, wenn die Umwandlung der Beschickung der Gesättigtenkrackzone verhältnismäßig gering ist, kann ein Teil des Ausflusses aus der Gesättigtenkrackzone zu dieser zurückgeführt v/erden, um eine weitere Umwandlung zu wertvolleren Komponenten herbeizuführen.

Eine katalytische Krackzone erfordert einen Katalysator, der spezifisch dazu in der Lage ist, die wertvolleren gesättigten und ungesättigten leichteren Kohlenwasserstoffen zu erzeugen, die zu einer Verbesserung des Verfahrenswirkungsgrades nach weiterer Umwandlung in Benzinkomponenten beitragen. Weiterhin erzeugt der Katalysator der Gesättigtenkrackzone ein Krackbenzinprodukt, das ebenfalls zu der hohen Gesamtausbeute an hochoctanigem Benzin, die bei dem Verbundverfahren der Erfindung erzielt wird, beiträgt. Der Katalysator für die Krackzone kann aus einer Reihe bekannter Materialien gewählt v/erden, hierzu gehören insbesondere amorphes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und zeolithische Aluninosilikate, wobei beide in Vereinigung damit verschiedene katalytische Komponenten in Form von Metallverbindungen oder elementaren Metallen enthalten können.

Als Beispiele für Krackkatalysatoren, die in der Gesättigtenkrackzone Anwendung finden können, seien genannt:

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gewisse Arten von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyc-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd und besonders bevorzugt kristalline Aluminosilikate, die sich durch vergleichsweise hohe Krackaktivitäten auszeichnen.

Die bevorzugten kristallinen Aluminosilikat-Krackkatalysatoren können mit weniger aktiven amorphen Krackkatalysatoren vermischt sein oder sie können in weitgehend reiner Form vorliegen, je nach den im Verfahren erforderlichen Betriebsschärfen. Bei den kristallinen Aluminosilikaten kann es sich um natürlich vorkommende oder um synthetisch hergestellte Materialien handeln. Im letzteren Falle kann das kristalline Aluminosilikat aus der Gruppe der synthetisch hergestellten Zeolithe, z.B. mit den Bezeichnungen A, Y, L, D, R, S, T, Z, E, F, ü, Q, B, X, ZK-4 und ZK-5, gewählt werden. Zu den natürlich vorkommenden Materialien gehören insbesondere Faujasit, Mordenit und Montmorillonit.

Ob der Katalysator ein kristallines Aluminosilikat oder ein amorphes Material umfaßt oder daraus besteht, in jedem Falle können ausgewählte Metalle durch lonenaustausch- oder Imprägnierraethoden damit vereinigt werden. Als Beispiele für die mit dem Katalysator zu vereinigenden Metalle seien genannt: die Seltenen Erdmetalle, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems sowie zahlreiche Kombinationen davon. Wasserstoff kann ebenfalls in den Katalysator anwesend sein, um eine gesteigerte Katalysatoraktivität herbeizuführen.

Wenn es sich bei der Gesättigtenkrackzone um eine thermische Krackzone handelt, ist kein Katalysator erforderlich, und die in die Gesättigtenkrackzone eingeführte Beschickung ergibt dann gewöhnlich eine größere ilenge an leichteren Kohlenwasserstoffen, als in einer katalytischen Krackzone anfällt. Zu thermischen Krackbedingungen gehören Drücke im Bereich vcn etwa Atnosphärendruck bis etwa 35 atn (500 psig) und Temperaturen von etwa 482 bis 816°C (900 - 1500°F).

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Das Verfahren der Erfindung bedient sich somit im ' wesentlichen eines besonderen Verbundes einer bei geringer Betriebsschärfe arbeitenden Reformierzone und einer Gesattigten-krackzone. Die Arbeitsweise wird weiter verdeutlicht bei Erläuterung in zweckentsprechender Zuordnung zu anderen herkömmlichen Raffineriebehandlungen. Die anliegende Zeichnung veranschaulicht das Verbundverfahren der Erfindung bei Anwendung in Verbindung mit anderen Teilen einer integrierten Raffinerie ί zur Schaffung einer Arbeitsweise, die eine Erzeugung von hochoctanigem Benzin in ausgezeichneter Ausbeute gestattet.

Figur 1 zeigt ein schematisches Fließbild des

Verbundverfahrens der Erfindung, bei dem die Gesättigtenkrackzone einen Katalysator enthält, der den Gesättigtenanteil des · aus der Reformierzone kommenden Reformats selektiv krackt und gleichzeitig verhältnismäßig inert für den aromatischen Anteil des Reformats ist. ·

Figur 2 veranschaulicht eine Ausführungsform, bei der zwischen der Reformierzone und der Gesättigtenkrackzone eine Extraktionszone angeordnet ist, die die aromatischen Bestandteile des Reformierzonenbenzins von den in dem Benzin anwesenden gesättigten Bestandteilen abtrennt.. Der gesättigte Anteil des aus der Reformierzone kommenden Reformats wird in einer vergleichsweise reinen Form in die Gesättigtenkrackzone geleitet. '.'■-'

Gemäß Figur 1 fließt eine schwere Naphthabeschikkung von einer geeigneten Herkunftsstelle, z.B. einer Rohölanlage oder einer anderen Raffinerieverarbeitungsanlage, durch eine Leitung 5 zusammen mit Pöiekführwasserstoff aus einer Lei-. tung 6 in eine Reformierzone 1, in der ein Teil des Einsatzna-. terials durch Strukturänderung vornehmlich in aromatische Moleküle umgewandelt v/ird. Wie b.ereits angegeben, wird die Reformier zone bei Bedingungen betrieben, die eine maximale Erzeugung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Verbindung mit einer geringstmöglichen Verringerung der Menge an flüssigem Benzin

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gestatten. Eei den in der Refornierzone 1 .angewendeten P.eaktionsfcedingungen handelt es sich um Betriebsbedingungen geringer Schärfe, wie sie in einzelnen vorausgehend angegeben wurden. Der Ausfluß aus der Reformierzone 1 geht durch eine Leitung 7 zu einer Trennzone 2, in der der Benzinanteil des Reformierzcnenausflusses von den leichteren Anteilen des Reformierzonenausflusses abgetrennt wird. Ein Abgas, das in erster Linie J.'asserstoff umfaßt, wird von der Trennzone 2 durch eine Leitung S abgenommen. Ein Teil dieses Gasstroms kann durch die Leitung C zu der Reformierzone zurückgeführt werden. Ein leichter Kohlenwasserstoff strom, der vor allem die Kohlenwasserstoffe mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen umfaßt, wird von der Trennzone 2 durch eine Leitung 9 abgezogen, während ein C_r/C,-Benzinstrom durch eine Leitung IO abgenommen wird. Das durch die Leitung 10 abgezogene Material kann alternativ auch direkt der Gesättigtenkrackzone zugeführt werden, im Gemisch mit de.~ Hauptbenzinanteil des Reformierzonenausflusses, der durch eine Leitung 11 zu der Gesättigtenkrackzone 3 geht. Rückführmaterial aus dem Ausfluß der Gesättigtenkrackzone fließt, sofern eine solche Rückführung zur Anwendung kommt, durch eine Leitung 32 zur Vermischung mit der Beschickung für die Gesättigtenkrackzone zu. Das der Gesättigtenkrackzone zugeführte Material wird zu leichten Kohlenwasserstoffen geringeren Molekulargewichts, dienach Überführung des Ausflusses durch eine Leitung 12 in eine Trennzone 4 aus dieser durch eine Leitung 13 abgenommen v/erden, und zu im Benzinbereich siedenden Anteilen, die durch eine Leitung 14 abgezogen und zu direkter Verwendung als wertvolle Komponente des insgesamt erzeugten Benzins gesammelt v/erden, gekrackt.

Bei der Ausführungsform gemäß Figur 2 fließt die Prischbeschickung für die Reformierzone durch eine Leitung 20 und es wird ein wasserstoffreicher Gasstrom aus einer Leitung 21 zugemischt. Das anfallende Gemisch fließt weiter durch die Leitung 20 in die bei geringer Betriebsschärfe arbeitende Reformierzone 15. Das Gemisch aus umgesetzten und nicht-umgesetz-

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ten Komponenten geht dann durch eine Leitung 22 in eine Trennzone 16, in der der Ausfluß der Reformierzone in einen wasserstoff reichen Gasstrom, der durch eine Leitung 23 abfließt, in einen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen umfassenden leichten Kohlenwasserstoffstrom, der durch eine Leitung 24 abgenommen wird, einen C^/Cg Benzinstrom, der durch eine Leitung 25 abgeht, und einen Kohlenwasserstoffe mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen umfassenden Benzinstrom, der durch eine Leitung 26 zu einer Extraktionszone 17 fließt, getrennt wird. Der Cc/C_g Benzinstrom kann stattdessen auch so umgeleitet werden, daß er zusammen mit dem durch die Leitung 26 abgezogenen Cg+ Benzin abgeht. In der Extraktionszone 17 wird der aromatische Anteil der durch die Leitung 27 in die Extraktionszone eingeführten Beschickung von dem gesättigten Anteil der Beschickung getrennt. Der angereicherte Aromatenstrom wird durch eine Leitung 28 abgenommen und gesammelt, während der an gesättigten Kohlenwasserstoffen reiche Strom durch eine Leitung 27 der Gesättigtenkrackzone 18 zugeführt v/ird. Letztere bewirkt eine selektive Krackung der gesättigten Beschickungsanteile in Benzin und leichte Kohlenwasserstoffe. Der Ausfluß aus der Gesättigtenkrackzone fließt durch eine Leitung 29 zu einer Trennzone 19, aus der das Krackbenzinprodukt und leichte Kohlenwasserstoffe durch Leitungen 31 bzw. 3O abgezogen werden. Ein Teil des Krackbenzins kann zu der Krackzone 18 zurückgeführt werden; wenn dies erwünscht ist, fließt das Rückführmaterial durch eine Leitung 33 in die Beschickungsleitung 27 der Krackzone.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Betriebsweise des Verbundverfahrens der Erfindung, diese ist aber nicht auf diese speziellen Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde mit einem Verbund einer bei geringer Betriebsschärfe arbeitenden Rcfornlerzone und einer

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Gesättigtenkrackzone nach dem Fließbild der Figur 2 gearbeitet.

Das Einsatzmaterial, das in diesen und den anderen Beispielen verwendet wurde, war eine unifinierte (d.h. hydrierend behandelte) Naphtha, deren wichtigste Kennwerte in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind.

Tabelle I Eigenschaften der unifinierten Naphtha

Dichte, ⁰API bei 15,6°C (6O⁰F) . 55,0

Spezifisches Gewicht bei 15,6⁰C 0,7587 Destillation:

10 Volumenprozent 115°C (238°F)

50 Volumenprozent 137°C (278°F)

90 Volumenprozent 167°C (331°F) Reid-Dampfdruck ⁺ 0,08 atm (1,2 psi)

Research-Octanzahl, ohne Zusatz 40,0

Motor-Octanzahl, ohne Zusatz 35,0

Aromaten 13,5 Vol.-%

Bestimmt nach der Methode der American Society for Testing and Materials, ASTM-Bezeichnung D 323-58

⁺⁺ASTM-Bezeichnung D 908
ASTM-Bezeichnung D357

Die Reformierzone enthielt einen Platin-Aluminiumoxyd-Trägerkatalysator und wurde bei Bedingungen zur Erzeu- f gung eines C₅+ Reformats mit einer Research-Octanzahl ohne ;

Antiklopfmittelzusatz (ROZ) von etwa 85,0 betrieben. Der Aus- > fluß aus der Reformierzone geringer Betriebsschärfe wurde in | einen wasserstoffreichen Strom, einen C.-C₄ leichten Kohlen- f wasserstoffstrom, einen C₅/C_g Benzinstrom und einen C«+ Benzinstrom getrennt (zur Vereinfachung wird in der üblichen Weise ein Gemisch aus Kohlenvasserstoffen mit z.B. 7 und mehr Kohlenstoffatomen als C-+ bezeichnet, analog ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit z.B. 4 und weniger Kohlenstoffatomen als

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Cm·?; für andere Kohlenstoff zahlen, gilt Entsprechendesί. Der C,+' Kef oritatstroitt wirde in eine Lösttngsmittelextraktlonszone

: geleitet „ in der das C_-e- Reformat In einen an Aromaten reichen Strom wnd einen an gesattigten Kohlenwasserstoffen reichen Stron getrennt wurde. Der an gesättigten Kohlenwasserstoffen reiche Strom werde In die Gesättlgtenkrackzone geleitet, zur Umwandlung in Krackbenzin und leichte Kohlenwasserstoffe- geringeren Molekulargewichts. Eine Ifaterialbllanz für den ¥erfahrensfIbS

/ gesä© Figur 2 Ist In der Tabelle II angegeben_P die Zusammensetzungen der verschiedenen Strome sind In der nachfolgenden Tabelle. III aufgeführt.

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Tabelle II

Materialbilanz dos Verfahrenaflußes

Strom im Fließschema gemäß Figur 2 ,,,..Pl A

Reformierabschnitt

Leitung 20, Beschickung der Reformierzone 171,4

Leitung 23, wasserstoffreiches Gas der Trennzone

Leitung 24, Cj-C^ leichte Kohlenwasserstoffe

Leitung 25, Cg-Cg-Bcnzin Leitung 26, C-+ Benzin Geeamtbcnzin aus dem Reformer

ExtraktlonsAbschnltt Leitung 27, an Gesättigten reicher Strom Leitung 28, aromatenrelcher Strom

Krackabschnitt

Leitung 30, C,-C₄.leichte Kohlenwaaserst. Leitung 31, Krackbenzin

Insgesamt erzeugtes Benzin (BarreJ/TagJ

(25.899,7)

130.000

6.630

;286.71O)

14.593)

	( 2.827,3)	1,840	( 4.043)	I
18,7	(20.384,4)	13.000	( 28.648)
134,8	(23.211,7)	108.600	(239.390)	W I
153,5	( 8,512,8)	121.500	(268.038)
56/3	(11.876,6)	40.450	( 89.053)
78,6	( 6.718,4)	68.200	(150.337)	IS)
44,4	( 2.779,4)	25,500	( 56,192)	O CD
18,4	(17,483,3)	14.130	( 31.169)	(Ώ
115,7		95.450	(210.154)	cn
		*

Tabelle III; Analysen der Verfahrensströme

00
NJ
CD

Figur 2, Leitung Eigenschaften:

Dichte ⁰API bei 15,6⁰C Spczif«Gew. bei 15,6 C Rcid-Dampfdruck, Atm

20

24

25

26

28

30

31.

Destillation, ^JC TF)

10 Vol.-S

50 Vol.-%

90 Vol.-% Cetanzahl ohne Zusatz

!Research

Motor Aromaten, Vol.-%

Komponenten; Gew.-4

H₂

Cf Kohlenwasserstoffe C₉ Kohlenwasserstoffe

C^ Olefine

cf Paraffine

C]? Olefine

i-C₄ raraffine

η-el Paraffine -

55

0,7587 0,08 (1,2)

115(238) 137(278) 167(331)

40,0 35,0 13,5

Reformatbenzin C₁VC, Benzin KracRbenzin aromatenreicher Strom

Gcsättigten^reicher Strom Gesättigte, Gew%/Vol.% Aromaten, Gew.-%/Vol.%

41,2 · — 11,8

15,7 7,2

17,6 28,6

5,9 21,4

7,8 42,8

72,0 44,3

0,6953 0,8049

0,68 0,05

(10,0) (0,8)

47(116) 121(250)

57(134) 143(290)

76(169) 180(355)

α 77,0

100,0

86,1

100,0

31,6	0	,2	52,6
0,8676	0	,6	0,7686·
0,05	1	,1	0,4-6
(0,8)	26	,8	(6,7)
138(280)	12	,5	58(137)
152(307)	40	,1	108(227)
180(355)	13	,0	197(387)
115,0	5	,7	95,0
95,0		84,0
100		20

100,0

95,0 95,7
5,0 4,3

100,0

Es ist zu beachten, daß bei diesem Beispiel

eine Extraktionszone zur Herbeiführung einer Trennung des gesättigten Materials von dem aromatischen Material in dem der Extraktionszone zugeführten C,+ Reformatstrom verwendet wurde. Dies ist keine zwingende Erfordernis für die Arbeitsstufc der Krackung des gesättigten Materials, wenn die Gesättigtenkrackzone so ausgelegt ist, daß sie eine selektive Umwandlung von gesättigten Kohlenwasserstoffe auch dann herbeiführt, wenn vergleichsweise große Mengen aromatischer Kohlenwasserstoffe ebenfalls mit dem Katalysator der Gesättigtenkrackzone in Berührung kommen. Es ist davon auszugehen, daß die Ausbeuten aus der Gesättigtenkrackzone nicht v/esentlich geändert werden, wenn auch große Mengen an Aromaten der Gesättigtenkrackzone zugeführt v/erden.

Beispiel 2

In diesem Vergleichsbeispiel wurde eine bei höherer Betriebsschärfe arbeitende Reformierzone ohne nachfolgende Krackung der gesättigten Reformatanteile verwendet. Es wurde der gleiche Reformierkatalysator wie im Beispiel 1 benutzt. Es wurde bei einer solchen Betriebsschärfe gearbeitet, daß das in der Reformierzone erzeugte Benzin im Siedebereich von C₅ bis 223°C (434°F) bei einer Research-Octanzahl von 92,0 gehalten wurde. Das nach dieser Betriebsweise erzeugte höheroctanige Reformat hatte einen viel höheren Aromatengehalt als das C₁-+ Re-format mit einer Research-Octanzahl von 85,0, das im Beispiel 1 erhalten wurde. Das Reformat der Octanzahl 92,0 enthielt 69 Volumenprozent Aromaten, während das Reformat der Octanzahl 85,0 nur etwa 4 5 Volumenprozent Aromaten enthielt. Das höheroctar.ige Reformat hatte demgemäß auch einen geringeren Gehalt an Gesättigten, infolge der größeren Menge an gesättigten Kohlenwasserstoffen, die durch Dehydrierung von Cycloparaffinen und Dehycrocyclisierunq und/oder Krackung von Paraffinen zu Aromaten umgewandelt v.'orden waren.

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Der Ausfluß aus der Reformierzone wurde in einen wasserstoffreichen Gasstrom, einen C.-C. leichten Kohlenwasser- ' stoffstrom und eine von C₅ bis 223°C (434°F) siedende Benzinfraktion getrennt. Analysen der Produkte und eine Materialbilanz sind in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Produktanalyse und Materialbilanz der Reformierung zu' Benzin mit einer Research-Octanzahl ohne Zusatz von 92,0

Verfahrensstrom m /h (Barrel/Tag)	kg/h	(lb/h)	:.-C. Kohlenwasser- ¹ ⁴ stoffe
Beschickung zum Reformer 171,4 (25.899,7)	130.000	(286.710)	3,0 13,6 ·■ 34,9 22,7 25,8
Wasserstoffreiches Gas der Trennzone	7.420	( 16.285)
C.-C. leichte Kohlenwas serstoffe	8.630	( 18.981)
Cr+ Reformatbenzin 144,3 (21.828,0)	114.100	(251.445)
Eigenschaften des C_r+ Reformatbenzins
Dichte, °API bei 15,6°C	47,7
spezifisches Gewicht bei 15,6°C	0,7896
Reid-Dampfdruck, atm (psi)	0,29	(2,9)
Destillation, ⁰C (⁰P)
10 Volumenprozent	87	(188)
50 Volumenprozent	125	(257)
90 Volumenprozent	171	(340)
Endpunkt	223.	(434)
Octanzahl ohne Zusatz
Research-Methode	92,0
Motor-Methode	82,5
Aromaten, Vol.-%	69,0
Zusammensetzung des wasserstoffreichen Gases und	des.' leichten
C₁-C,, Kohlenv/asserstoffStroms
Komponente, Gew.-% H -reiches Gas C
H₀ 26,7 Cf 25,0 c; 21,4 C% 17,9 n-cT 3,6

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Ein Vergleich der Gesamtergebnisse der vorstehenden beiden Beispiele zeigt, daß eine wesentlich verbesserte Benzinerzeugung erreicht wird, wenn nach dem Verbundverfahren der Erfindung eine Reformierung geringer Betriebsschärfe in Verbindung mit einer Gesättigtenkrackbehandlung angev/endet wird.

Die Reforraierzone, die bei einer Betriebsschärfe zur Erzeugung eines Benzins mit einer Research-Octanzahl von 92,0 betrieben wurde, ergab 144,3 m /h (21.828 Barrel/Tag) eines Benzins im Siedebereich von C₅ bis zu einem Endpunkt von 223°C (434°F) aus etwa 171,4 m³/h (25.9OO Barrel/Tag) des Einsatzmaterials, wie aus der Tabelle IV ersichtlich ist. Die einzige andere wertvolle Benzinkomponente, die aus den in dieser Reformierzone erzeugten leichten Kohlenwasserstoffen gewonnen v/erden konnte, bestand aus etwa 3,5 m /h (523,5 Barrel/Tag) Isobutan; letzteres ist ein ausgezeichnetes Einsatziaaterial für eine Alkylierungszone zur Erzeugung eines C-. oder C. Benzinalkylats mit Research-Octanzahlen von 92,O bzw. 98,0. Im Vergleich hierzu wurden etwa 115,7 m³/h (17.483 Barrel/Tag) Benzin direkt in dem Reformierungs-Extraktions-Gesättigtenkrackungs-Verbundverfahren der Erfindung erzeugt, wie aus dem Beispiel 1, Tabelle II, hervorgeht. Das insgesamt erzeugte Benzin umfaßte Krackbenzin aus der Gesättigtenkrackzone, Cr/C _ß Benzin direkt aus der Reformierzone, und ein Aromatenkonzentrat, das ebenfalls aus der Reformierzone erhalten wurde, und zwar nach Lösungsmittelextraktion des C₇+ Benzins der Reformierzone zur Entfernung seiner aromatischen Kohlenv/asserstoffe vor der Krackbehandlung. Das Cr/Cf- Benzin hatte eine Research-Octanzahl von 71,0, das Krackbenzin hatte eine Research-Octanzah'l von 95,0 und das aromater.-reiche Benzin aus der Lösungsmittelextraktionszone hatte eine Research-Octanzahl von 115,0. Zusammengenommen belief sich die Menge des insgesamt bei dem Verbundverfahren der Erfindung direkt erzeugten C₅+ Benzins auf 115,7 in³/h (17.483 Barrel/Tag) und dieses Benzin hatte insgesamt eine Research-Octanzahl von 104,7. Diese Octanzahl ist also ganz wesentlich höher als die Gesamtoctanzahl von 92,0, die bei der mit hoher Betriebsschärfe betriebenen Reformierzone erzielt wird.

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Um jedoch die mit den Verbundverfahren einhergehenden technischen Vorteile voll zu übersehen, ist es notwendig, die Menge der hochoctanigen Vorprodukte, bestehend aus den C₃ Olefinen, den C, Olefinen und den i-C₄ Paraffinen, in Betracht zu ziehen, die in großen Mengen in der Gesättigten-· krackzone durch die katalytisch^ Krackung der Paraffine und Naphthene, welche durch die Reformierzone ohne molekulare Strukturänderung infolge Reformierung hindurchgehen gelassen werden, gebildet v/erden. Diese hochoctanigen Vorprodukte können bequeir in einer Alkylierzone zur Herstellung von Alkylatbenzinkomponenten alkyliert v/erden, die Research-Octanzahien von 92,0 und höher aufweisen, je nachdem, ob ein C₃ oder ein C₄ Alkylatbenzin erzeugt wird. Ein wesentlicher technischer Vorteil des Verbundverfahrens der Erfindung liegt in der beträchtlichen Erzeugung von leichten KohlenwasserStoffen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen, die bei weiterer Umsetzung durch Alkylierung, Polymerisation, Hydrolyse oder andere octanzahlverbessernde Reaktionen eine Benzinkomponente ergeben, die die Octanzahl des insgesamt erzeugten vereinigten Benzins verbessert und weiterhin die volumetrische Ausbeute, bezogen auf die Frischbeschickung, beträchtlich steigert.

Die Mengen der hochoctanigen Vorprodukte in

Form von leichten Kohlenwasserstoffen, die bei dem Verbundverfahren gemäß den Tabellen II und III erzeugt wurden, beliefen sich auf etwa 3750 kg/h (8248 lb/h) Isobutan, von denen 394 kg/h (865 lb/h) aus der Reformierzone stammten, 6880 kg/h (15.139 lfc/h) Propylen und 10.200 kg/h (22.441 lb/h) Buten,erhalten aus der Gesättigtenkrackzone. Um das hohe Octanpotential der leichten Kohlenwasserstoffe voll auszunutzen, wurden sie in eine Alkylierungszone zur Erzeugung von C₃ und C. Alkylatbenzin geleitet. Infolge der großen Mengen an erzeugtem Propylen und Butylen v.-ar es erforderlich, eine gewisse Menge Isobutan von außen zuzuführen, um alle C₃ und C. Olefine voll umsetzen zu können. Insgesamt wurden etwa 16.720 kg/h (36.882 lb/h) oder 29,7 m³/h (4490 Earrel/Tag) Isobutan bei der Erzeugung des Alkylatbenzin verbraucht.

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Von dem verbrauchten Isobutan stammten 23,0 m /h (3477 Barrel/Tag) aus äußeren Quellen. Die Zusammensetzung des insgesamt erzeugten Benzins, einschließlich Alkylatbenzinen aus den in der Gesättigtenkrackzone erzeugten leichten Kohlenwasserstoffen, ist in der Tabelle V zusammengestellt.

	Tabelle V	aus der Extrak-	m³/h	(Barrel/Tag)
Benzin		der Gesättigten-	18,7	( 2827,3)
C₅/C₆ Benzin aus der auf 85 ROZ arbeitenden Reformierzone		78,6	(11876,6)
Aromatenextrakt tionszone		18,4	( 2779,4)
Krackbenzin aus krackzone	Summe	24,0	( 3630,0)
C₃ Alkylatbenzin		29,5	( 4460,0)
C- Alkylatbenzin	169,2	(25573,3)

Die Gesamtoctanzahl des vereinigten Benzins- gemäß Tabelle V betrug 101,8 Researchr-Octanzahl. Das zur Alkylierung des Butens und Propylens erforderliche von außen zuzuführende Isobutan ermöglichte, da es als zusätzliches Einsatzmaterial anzusehen ist, in der bei geringer Betriebsschärfe arbeitenden Reformierzone und der Gesättigtenkrackzone die Erzeugung einer größeren absoluten Menge an Gesamtbenzin aus der vorgegebenen Menge des in die Reformierzone eingeführten Einsatzmaterials.

Die Flüssigkeitsausbeute an erzeugtem C₅+ Benzin einschließlich des C₃ und.C₄ Alkylatbenzins, bezogen auf die ReformierZonenbeschickung plus des aus äußerer Quelle erforderlichen Isobutans, betrug 169,2 m³/h (25.573,3 Barrel/Tag) C₁- + Benzin aus 171,4 m /h (25.899,7 Barrel/Tag) Reformierzonenbeschickung plus 23,0 m /h (3477 Barrel/Tag) von außen zugeführten Isobutan, das sind 87,0 Volumenprozent, auf Flüssigkeit bezogen.

Zum Vergleich wurde die Benzinausbeute aus der mit hoher Betriebsschärfe arbeitenden Reformierzone berechnet,

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wobei das in diesem Reformer erzeugte Isobutan als zu C₄ Alkylatbenzin umgesetzt berücksichtigt wurde. Die auf eine Research-Octanzahl von 92,0 gefahrene Reformierzone erzeugte als alkylierbare leichte Kohlenwasserstoffe nur eine Isobutanfraktion und demgemäß wurde zur vollen Ausnutzung dieses hochoctanigen Vorprodukts aus äußerer Quelle Buten in einer solchen Menge herangezogen, daß die Gesamtmenge des Isobutans aus dieser Reformierzone in C/ Alkylatbenzin umgesetzt werden konnte. Aus / äußerer Quelle v/urde Butylen genommen, um eine Erzeugung des hochoctanigen C. Alkylats zu ermöglichen. Die Gesamtbenzinerzeugung der bei hoher Betriebsschärfe arbeitenden Reformierzone ist in der Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI	3_/h	(Barrel/Tag)
m	,5	(21.828)
144	,5	(827,5)
5	/0	(22.655,5)
150	,4	(25.899,7)
171	,1	( 476,5)
ng 3	,5	(26.376,2)
174

Benzin

Cr+ Reformat

C- Alkylatbenzin

Summe

ReformierZonenbeschickung

von außen zugeführtes Buten, erforderlich zur Alkylierung von i-C-

Summe

Die Cetanzahl des vorstehend angegebenen insgesamt erzeugten Benzins einschließlich des aus dem Isobutan erzeugten C. Alkylats betrug 92,3, Research-Octanzahl. Die Erhöhung der Octanzahl beruhte auf der Einverleibung der C₄ Alkylatbenzinkomponente, die eine Research-Octanzahl von 98 hatte, in das Gesamtbenzin. Die volumetrische Benzinflüssigkeitsausbeute, bezogen auf die Reformierzonenbeschickung plus dem aus äußerer Quelle zur Alkylierung des Isobutans erforderlichen Buten, betrug 150,0 m³/h (22.655,6 Barrel/Tag) C₁-+ Benzin aus 171,4 n³/h

3 (25.899,7 Barrel/Tag) Reforrüerzonenbeschickung plus 3,1 m /h

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(476,5 Barrel/Tag) von außen zugeführtem Buten, das sind 89,4 % l89,4 Volumina Benzin mit einer Research-Octanzahl von 92,3 je 100 Volumina insgesamt zugeführter Beschickung).

Die Ausbeute, bezogen auf die Gesamtbeschickung (Reformerbeschickung plus von außen zugeführtem Buten oder Isobutan) , betrug somit für den auf eine Research-Octanzahl von 92,0 gefahrenen Reformer 89,4 Volumenprozent, berechnet als Flüssigkeit, und war damit nur wenig höher als die Ausbeute von 87,0 Volumenprozent, als Flüssigkeit, die bei dem Verbundverfahren gemäß der Erfindung mit bei geringer Betriebsschärfe arbeitenden Reformer und Gesättigtenkrackzone erhalten wurde. Andererseits erzeugte das Verbundverfahren der Erfindung jedoch ein Gesamtbenz'in mit einer ganz wesentlich höheren Cetanzahl als die 92,0 ROZ Reformierzone, und zwar mit einer Research-Octanzahl von 101,8 gegenüber 92,3.

Beispiel 3

Es wurde ein Reformierkatalysator ähnlich dem in den vorausgehenden Beispielen verwendeten Katalysator benutzt. Die Reformierzone wurde bei herkömmlichen Bedingungen zur Erzeugung eines C₅+ Reformats mit einer Research-Octanzahl von 102,0 aus der gleichen Reformerbeschickung, wie sie in den vorausgehenden Beispielen benutzt wurde, betrieben. Auch der Durchsatz der Beschickung in der Reformierzone stimmte mit dem in den Beispielen 1 und 2 angewendeten Durchsatz überein. Das aus der leichten C₁-C₄ Kohlenwasserstofffraktion gewonnene Isobutan wurde mit aus äußerer Quelle" zugeführtem Buten zu einer. C. Alkylatbenzin alkyliert. Die bei diesem Vergleichsversuch erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt.

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139,0	(21.006)	7)
171,4	(25.899,	O) '
3,7	( 1.312,	7)
180; ι	(27.211,

Tabelle VII

Benzin , m/h (Barrel/Tag)

C_r+ Reformat 124,0" (18.740)

C₄ Alkylatbenzin · 15,0 ( 2.266)

Summe

Reformerbeschickung '

von außen zugeführtes Buten zur / Alkylierung des 1-G₄

Summe

Die Research-Octanzahl des vorstehend angegebenen insgesamt erzeugten Benzins, bestehend aus dem C₅+ Reformat und dem C₄ Alkylatbenzin, betrug etwa 101,6. Die Gesamtausbeute, bezogen auf die -Gesamtfrischbeschickung aus Reformerbeschickung plus dem Buten, das zur Alkylierung des aus dem leichten C.-C. Kohlenwasserstoffstrom der Reformierzone gewonnenen Isobutans erforderlich war, betrug etwa 77,3 Volumenprozent, berechnet als Flüssigkeit, gegenüber 87,0 Volumenprozent bei dem Verbundverfahren der Erfindung» Dies zeigt eindeutig, daß bei dem Versuch, ein gleichwertiges hochoctaniges Benzin allein in einer Reformier zone herzustellen, die Reformierung zu großen voluirietrischen Ausbeuteverlusten führt. Bei dem Verbundverfahren der Erfindung wird demgegenüber eine derart hohe Octanzahl ohne wesentliche Ausbeuteverluste erreicht.

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Claims

Patentansprüche

\ly Verfahren zur Herstellung von hochoctanigen Benzin, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) mindestens einen Teil einer schweren Naphtha in einer Reformierzone bei Reformierbedingungen verhältnismäßig geringer Betriebsschärfe zur Erzeugung eines Benzinreformats, cias aromatische und gesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, umsetzt,

(b) mindestens einen Teil des Benzinreformats, der wenigstens einen Teil der gesättigten Kohlenwasserstoffe enthält, in eine Gesättigtenkrackzone leitet und die gesättigten Kohlenwasserstoffe dort bei Bedingungen zur Erzeugung von gesättigter, und ungesättigten leichten Kohlenwasserstoffen und Benzin krackt, und

(c) einen Teil der gesättigten und ungesättigten leichten Kohlen-^ Wasserstoffe zu einer Benzinkomponente umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Benzinreformat in eine Trennzone leitet, dort durch Lösungsmittelextraktion einen gesättigten Raffinatstrort und einen aromatischen Extraktstrom voneinander trennt und den gesättigten Raffinatstrom in die Gesättigtenkrackzone leitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der gesättigten und ungesättigten leichten Kohlenwasserstoffe in der Arbeitsstufe (c) zu einer Benzinkomponente aus der Gruppe der Amine, Ester, Äther, Ketone, verzweigtkettigen Paraffine und Alkohole umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten leichten Kohlenwasserstoffe in einer Hydrolysereaktionszone zu Alkoholen umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der gesättigten und ungesättigten

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leichten Kohlenwasserstoffe in einer Alkylierungszone zu Alkylatbenzin umsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Gesättigtenkrackzone eine vornehmlich katalytisch arbeitende Krackzone verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Gesättigtenkrackzone eine vornehmlich thermisch arbeitende Krackzone verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7,

dadurch gekennzeichnet, daß man bei Reformierbedingungen verhältnismäßig geringer Betriebsschärfe, die 80 bis 100 Mol Aromaten je 100 Mol in der Beschickung anwesender Naphthene und weniger als etwa 40 Mol Aromaten je 100 Mol in der Beschickung anwesender Alkane erzeugen, arbeitet.

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iO

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