DE2247297C3 - Verfahren zur Herstellung eines aromatische Kohlenwasserstoffe und Isobutan enthaltenden unverbleiten Motortreibstoffes hoher Octanzahl - Google Patents

Description

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Pentan-Hexankonzentrates kann in Gegenwart von stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,25 Wasserstoff zu Pentan- und Hexanisomeren umgesetzt bis 5,0, Wasserstoffumlaufraten von 1400 bis 15 000 hl/ werden, die mit dem unverbleiten Motortreibstoff 1,59 hl und Höchsttemperaturen der Katalysatorhoher Octanzahl vereinigt werden. Füi die Alkylie- schicht im Bereich von 370 bis 510⁰C durchgetührt. rung des Isobutankonzentrates wird zweckmäßig ein 5 Gemäß der Erfindung wird das Hydrokrackverfahren Teil des Isobutankonzentrates zu Isobutenen dehy- ohne Rücksicht auf die Eigenschaften der im Schwerdriert, die als Olefinkohlenwasserstoff bei der Alkylie- benzinbereich siedenden Beschickungsmasse bei einer rung eingesetzt werden. relativ geringeren Schärfe, als sie jetzt gewöhnlich im

Kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsmassen, die Gebrauch ist, durchgeführt.

für das Vei'ahren gemäß der Erfindung in Betracht io Zusätzlich zu der Erzeugung außerordentlich großer

kommen, bestehen aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen Isobutanmengen bei geringem Ausbeuteverlust durch

und/oder Destillaten vom Schwerbenzinsiedebereich. Methan und Äthan besteht ein überraschendes Er-

»Kohlenwasserstcffe vom Benzinsiedebereich« bedeu- gebnis in der praktisch vollständigen Erhaltung

ten im allgemeinen solche Kohlenwasserstoffe, die zyklischer Aromaten und Naphthene, die ursprünglich

einen Anfangssiedepunkt von mindestens 38° C und 15 in der frischen Beschickungsmasse vorhanden waren,

einen Endsiedepunkt von weniger als etwa 232^CC Ferner scheinen die erhalten gebliebenen zyklischen

haben, wie »leichtes Schwerbenzin« und »schweres Kohlenwasserstoffe in ihrem Siedebereich eingegrenzt

Schwerbenzin«. Die Beschickungsmasje wird im worden zu sein mit der Folge, daß der anschließend

Siedebereich eingeengt, während man die Ring- reformierte Produktausfauf eine gleichförmigere Ver-

struktur und die letztliche Aromatenausbeute während 20 teilung der Bestandteile hoher Octanzahl aufweist,

der selektiven Hydrokrackstufe aufrechterhält. In- Die vorstehenden Feststellungen werden erwiesen

folgedessen können Beschickungsmassen von beirächt- durch die Ergebnisse der Isokrackung eines direkt

lieh höherem Siedebereich mit Erfolg verarbeitet gewonnenen Mittelkontinentschwerbenzins mit den

werden, um ein Naphthenkonzentrat von geeignetem in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.

Siedebereich für katalytische Reformierung zu liefern. 25

Der genaue Siedebereich einer gegebenen Schwer- Tabelle I

benzolfraktion hängt von wirtschaftlichen und ver- Eigenschaften der Mittelkontinentschwerbenzin-

fahrensmäßigen Überlegungen ab, die an der jeweiligen beschickung Örtlichkeit vorherrschen, wo die Beschickungsinasse

zur Verfügung steht. 30 Spezifisches Gewicht 15,6° 0,758

Eine Quelle besteht beispielsweise aus solchen Destillation ⁰C

Schwerbenzindestillaten, die aus Erdölrohölen vom . _f · , , _t qq

vollen Siedebereich stammen. Eine andere Quelle ist Antangssieaepumct >»

die Schwerbenzinfraktion, die man aus der kataly- ₁₀«" ₁₁₀

tischen Krackung von Gasöl erhält, während noch 35 _3Οό>' ₁₁₈

eine andere Quelle aus dem Auslauf vom Benzinsiede- _5Q i° ₁₂8

bereich aus einer Hydrokrackzone besteht, die meh- _7Οό° 141

rere Beschickungsmassen als Benzin verarbeitet. Im n₀o" I59

Hinblick darauf, daß solche Schwerbenzinfraktionen nci° jgg

zum größten Teil durch Einschluß von Schwefel- und 40 FndsiederJunkt 186

Stickstoffverbindungen verunreinigt sind, kann die ^P

Hydrokrackzone eine Hydrofinierzone einschließen. Zykl. KW, Gewichtsprozent 52,6

In Fällen, wo das Krackprodukt Propan enthält, Aromaten, Volumprozent 10,1

kann dieses gewonnen und für die Alkylierung oder

zur Isopropyla'koholproduktion verwendet werden. 45 Die Ausbeuten der Isokrackung, bezogen auf Ge-

Gemäß der Erfindung liefert die Krackung von Pa- wichtsprozent der Schwerbenzinbeschickung und die

raffinkohlenwasserstoffen relativ große Butanmengen, Selektivität der Umwandlung, finden sich in der

die reich an Isobutan sind. In ähnlicher Weise werden folgenden Tabelle II:

ursprüngliche Pentane und Hexane isomerisiert. Da

das Hydrokrackprodukt außerordentlich loich an Iso- 50 Tabelle Il

paraffinen, insbesondere an Isobutan, ist und die Ausbeuten und Selektivitäten der Isokrackung

Hydrokrackreaktionen selektiv sind, erreicht man die

Erhaltung von zyklischen Ringen und die Reduktion Strom Gewichtsprozem

dieser Ringe im Molekulargewicht auf Grund von Butane und niedriger 21,2

Isomerisierung und Abspaltung von Isobutan vom 55 Pentane 11,'

Ausgangsmolekül. Die in dem höheren Temperatur- Hexane 11,5

bereich siedenden zyklischen Verbindungen werden Heptane und höher 56,f

also in niedriger siedende Naphthene umgewandelt, Verbrauchter Wasserstoff 1,3

die wiederum in der Reformierungszone in Aromaten . . .. Prozen

vom Benzinsiedebereich umgewandelt werden. Man 60 Selektivitäten

erreicht so sehr günstige Effekte, weil Aromaten hoher Butan/Butan und niedriger 92,(

Octanzahl gleichförmiger in dem ganzen Endprodukt Isobutan/Butane 92,(

vom Benzinsiedebereich verteilt sind. Isopentan/Pentane 89,(

Die Hydrokrackbedingungen schwanken entspre- ^zY^kl· ^{Kw m} Heptan und höher 76,(

chend den chemischen und physikalischen Eigen- 65 Erhaltung zykl. KW molar 99,(

schäften der Beschickungsmasse. In der Vergangenheit

wurden Hydrokrackreaktionen im allgemeinen bei Unterzieht man den Anteil an Heptan und höherei

Drücken im Bereich von 105 bis 350 kg/cm², einer Kohlenwasserstoffen des Hydrokrackauslaufes eine

katalytischen Reformierung, so enthält der Auslauf 84,5 Volumprozent Aromaten und hat eine Klar-Researchoctanzahl von 105,4 für den Anteil an Pentan und höher.

Die Gesamtausbeuten der Hydrokrack- und Refor- mierungszone an Butan und höher sind 101,2 Vo lumprozent, bezogen auf die Schwerbenzinbeschik- kungsmasse. Dieser Produktstrom besitzt eine Klarresearchoctanzahl von 98,9 (Verlust an Methan, Äthan und Propan von nur 4.0 Gewichtsprozent).

Die folgende Tabelle 111 enthält einen Vergleich zwischen dem Produkt, das durch direkte katalytische Reformierung der Mittelkontinentbeschickung erzeugt wurde, und dem Material, das bei Hydrokrackung des Schwerbenzins mit anschließender katalytischer Re formierung des C₇₊-Anteils anfällt. Das Frontende kann nicht unmittelbar verglichen werden, weil das Produkt aus dem Hydrokrackbetrieb keinen Pentan-Hexan- Anteil aufweist. Es ist jedoch zu betonen, daß die letzten 50,0 Volumprozent eindeutig einen niedrigeren Siedebereich zu dem Maße anzeigen, daß dort eine Differenz im Endsiedepunkt von etwa 25° C vorhanden ist. Der Endsiedepunkt ist tatsächlich niedriger als derjenige der Ausgangsmittelkontinentbeschickung.

Tabelle III Produktvergleich

Produkt Reformie- Isokrackung/

rung Reformierung

Spezifisches Gewicht 15,6° 0,811

0,842

100 ml ASTM-Destillation	0C	°C
A nf anessiedepunkt	62	72
5% ~	88	96
10%	98	103
30%	119	119
50%	133	129
70%	150	140
90%	173	156
95%	183	162
Endsiedepunkt	207	181
Aromatem in Volum
prozent	61,8	84,5
Klaroctanzahl	96,3	105,4

Katalytische Reformierungszone

Der Auslauf der Isokrackzone wird aufgetrennt. Ein Butankonzentrat, hauptsächlich bestehend aus Isobutan, wird entweder alkyliert oder dehydriert. Isopentan und Isohexan werden getrennt gewonnen und können unmittelbar in die unverbleite Benzinmasse eingeführt werden, weil sie hohe Octanverschnittwerte haben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden n-Pentan und η-Hexan isomerisiert. Der Anteil an Cy₊ stellt die Beschickung für die katalytische Reformierungszone dar.

Für die Reformierung geeignete Katalysatoren und Verfahren finden sich fai den US-Patentschriften 2905620, 3000812 und 32 96118. Der Auslauf aus der Reformierungszone wird im allgemeinen in einer Hochdnicktrennzone bei 16 bis 60⁰C in leichtere Bestandteile und schwere, normalerweise flüssige Bestandteile aufgetrennt. Im allgemeinen wird ein Kreislaufwasserstoff über einen Druckregler entfernt, der in der Hydrokrackzone als Ergänzungswasserstoff sowie in der Hydroisomerisierzone verwendet wird.

Aromatentrennzone 5

Obgleich der gesamte normalerweise flüssige Rcformierungsauslauf einschließlich der Aromaten in die Aromatentrennzone eingeführt werden kann, trennt man vorzugsweise das Reformierungsprodukt, um

ίο einen Strom von Hexan und niederen Kohlenwasserstoffen 7u gewinnen, der in das Fraktioniersystem, vorzugsweise ein Lösungsmittelextraktionssystem, eingeführt wird.
Die Lösungsmittelextraktion ist beispielsweise in den US-Patentschriften 27 30 558 und 33 61 664 beschrieben. Das jeweils benutzte Lösungsmittel siedet beim Siedepunkt des KohlenwasserstofFgemisches bei dem Extraktionsdruck, wie das bevorzugte Lösungsmittel gemä3 der US-Patentschrift 34 70*087, z.B. Tetrametr-ylensulfon oder Butadiensulfon.

Alkylierungsreaktionszone

Die nach der Erfindung vorzugsweise angewandte Alkylierung erfolgt durch innige Vermengung des Isobutanzulaufes, olefinischer Kohlenwasserstoffe und einem besonderen Katalysator, wie nachstehend beschrieben. Man kann Fremdolefin aus z. B. einer Wirbelschichtkrackanlage oder einer thermischen Krackanlage verwenden, jedoch wird bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung mindestens ein Teil des Isobutankonzentrats der Dehydrierung unterzogen, um alkylierbaren Olefinkohlenwasserstoff zu erzeugen. Nach einer anderen Ausführungsform kann das durch Auftrennung des Auslaufes aus der katalytischen Reformierung erhaltene Propan/Butan-Konzentrat dehydriert werden und in die Alkylierzone eingeführt werden.

Die Alkylierzone kann ein saures katalytisches Reaktionssystem, z. B. ein mit Fluorwasserstoff katalysiertes System sein, oder man kann Borhalogenid und ein Reaktionssystem mit festliegender Schicht benutzen. Fluorwasserstoffalkylierung ist besonders bevorzugt und kann im wesentlichen so durchgeführt werden, wie dies in der US-Patentschrift 32 49 650 beschrieben ist. Un die Neigung des Olefins zur Polymerisation vor der Alkylierung herabzusetzen, wird das Molverhältnis von Isopraffinen zu Olefinkohlen-Wasserstoffen zweckmäßig auf einen größeren Wert ah 1,10, vorzugsweise von 3,0 bis 15.0, gehalten. Der irr Alkylierungssystem aufrechterhaltene Druck hält ge wohnlich die Kohlenwasserstoffe und den Katalysator luftdruck bis 40 atm in flüssigem Zustand. Die Kon taktzeit ist üblicherweise kleiner als 30 Minuten un< vorzugsweise weniger als 15 Minuten.

Der Auslauf aus der Alkylierungszone wird in ein< saure Phase und eine Kohlenwasserstoffphase auf getrennt. Letztere wird in das normalerweise flüssig Alkylatprodukt und nichtumgesetztes Isobutan zei legt. Das Alkylatprodukt bildet in Vereinigung mi dem aromatischen Konzentrat aus der Lösungsmittel extraktionszone einen Teil des unverbleiten Benzin! Nichtumgesetztes Isopentan und Olefinkohlenwasse; stoffe können gegebenenfalls zur Alkylierungszone η

zykliert werden, oder ein Teil hiervon kann zur D( hydrierzone zwecks Erzeugung zusätzlicher Olefit kohlenwasserstoffe für die Alkylierzone abgezwei] werden.

7 8

Isomerisierzone ^'ⁿ besonders bevorzugter Dehydrierkatalysator

enthält mit Lithium behandelte Tonerde mit 0,05 bis

Pentane und Hexane werden sowohl in der Iso- 5,0% Edelmetall, insbesondere Platin. Beispielsweise

krackung als auch in der Reformierungszone gebildet. liegt Arsen in einem Atomverhältnis von Arsen und

Außerdem kann das als Beschickung benutzte Schwer- 5 Platin im Bereich von 0,20 bis 0,45 vor. Obgleich

benzindestillat vom vollen Siedebereich ein Pentan- Lithium das bevorzugte Alkalimetall ist, kann der

Hexan-Konzentrat enthalten. Da n-Pentan eine Klar- Katalysator auch Calcium, Magnesium, Strontium,

researchoctanzahl von etwa 62 und η-Hexan eine von Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium und deren

25 besitzen, sind diese Bestandteile in einer Benzin- Gemische enthalten,

masse, die frei von Bleizusätzen sein soll, unerwünscht. io Die Dehydrierbedingungen und Katalysatoren wer-

Bei noch einer anderen Ausführungsform der Erfin- den so gwählt, daß sich eine relativ geringe Umwanddung wird deshalb ein n-Pentan/n-Hexanstrom ge- lung je Durchgang, begleitet von einer relativ hohen trennt gewonnen und in einer Isomerisierzone in Selektivität für die gewünschten Olefinkohlenwasser-Pentan- und Hexanisomere umgewandelt. Beispiels- stoffe, ergibt. Während also die Umwandlung je weise hat Isopentan eine Klarresearchoctanzahl von 15 Durchgang im Bereich von 10,0 bis 35,0% liegen kann, 93, während 2,2-Dimethylbutan eine Octanzahl von wird die Selektivität der Umwandlung 93,0 bis 97,0%

104 hat. Die durchschnittliche Researchoctanzahl oder mehr betragen. Im Hinblick darauf, daß die Alkyder Monomethylpentane beträgt 74. Da die Selektiv!- lierungsreaktion mit einem molaren Überschuß von tat der Isomerisierreaktion praktisch 100,0 ist, kann Paraffinen gege-iüber Olefinen verlaufen, sind die die unverbleite Benzinmasse in ihrer Klarresearch- ao hohe Selektivität und relativ geringe Umwandlung octanzahl durch Erzeugung von Pentan/Hexanisomer in der Dehydrierzone vorteilhaft.

beachtlich gesteigert werden, ohne daß ein schädlicher _ . , , , ..

Verlust an volumetrkcher Ausbeute eintritt. Wenn Zeichnungsbeschre.bung

man das Pentan-Hexan-Konzentrat herstellt oder ge- Für ein klares Verständnis der Erfindung ist eine

trennt gewinnt, verlangt eine gute Technik, Methyl- 25 Fraktionieranlage mit nur einer Kolonne 4 dargestellt.

cyclopentan einzuschließen, das zu Cyclohexan iso- Jede Zone oder jedes Reaktionssystem weist eine

merisiert wird, das anschließend in der Reformierungs- Trenneinrichtung auf, die zur Gewinnung der ver-

zone in Benzin umgewandelt wird. schiedenen angegebenen Steuermittel dient.

Wie in der US-Patentschrift 31 31 235 angegeben, Der Grunderfindungsgedanke wird durch die Isowird der Isomerisierprozeß in einem System mit einer 30 krackzone 2, die Fraktionieranlage 4, katalytische Refestliegenden Schicht aus einer Katalysatormasse, be- formierungszone 12 und Extraktionszone 14 erläutert, stehend aus einem feuerfesten anorganischen Oxid- Eine Anlage im Industriemaßstab wurde so austräger, einem Edelmetall der Gruppe VIII, insbeson- gelegt, daß eine hauptsächlich C^-Naturschwerbenzindere Platinmetall, und gebundenem Halogen, durch- fraktion verarbeitet wird, die vorher einer Hydrogeführt. 35 finierung unterzogen wurde. Die maßgeblichen Eigen-

Die Isomerisierreaktion erfolgt vorzugsweise in schäften der Schwerbenzinfraktion finden sich in der

einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Molverhältnis folgenden Tabelle:

von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,25 bis _ , .. _IV

10,0, einer Temperatur von 93 bis 425° C, Vorzugs- ^{laDelle 1V}

weise 150 bis 275^CC, unter einem Druck von 3,5 bis 40 Eigenschaften der Beschickungsmasse

105 kg/cm². Die Reaktionsprodukte werden vom Spez. Gewicht 15.60 0,757

Wasserstoff abgetrennt, der rezykliert wird, fraktioniert Mittleres Molekulargewicht . 113

und getrennt, um das gewünschte Reaktionsprodukt

zu gewinnen. Auch kann rückgewonnenes Ausgangs- ASTM-Destillation °C

material rezykliert werden. Die stündliche Flüssig- 45 Anfangssiedepunkt 102

keitsraumgeschwindigkeit wird im Bereich von 0,25 $y .'".'.'" 108

bis 10,0, vorzugsweise von 0.5 bis 5,0, gehalten. Ein jo <y \\Q

anderes geeignetes Isomerisierverfahren ist in der 3Q0⁰ ^g

US-Patentschrift 29 24 628 beschrieben. ₅qo° '''''''"'''"'"''"'"""'"''"'''''"'' ^9

Dehydrierzone ⁵° ⁷⁰% 141

90 °/ 158

Mindestens ein Anteil des isobutanreichen Auslaufes 95 V . 164

aus der Isokrackzone kann dehydriert werden, wobei End°punkt ......................... 184

zweckmäßig mindestens ein Teil des aus der Reformierungszone gewonnenen Propan-Butan-Konzentrates 55 Diese Beschickung tritt durch Leitung 1 in die Isoebenfalls der Dehydrierung unterzogen wird. Die Zweck- krackzone 2 ein. Die darin angeordnete Katalysatormäßigkeit der Benutzung der einen oder anderen masse ist Tonerde mit 5,0% Nickel und 7,5% Alu-Methode hängt in erster Linie von der Verfügbarkeit miniumchlorid, das darauf aufsublimiert wurde. Zu den der Fremdolefine, beispielsweise aus einer katalytischen Betriebsbedingungen gehören ein Druck von 35 kg/cm», oder thermischen Krackanlage, ab. 60 eine Katalysatorschichthöchsttemperatur von 205° C,

Die Dehydrierung kann im wesentlichen gemäß der eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von US-Patentschrift 32 93 219 durchgeführt werden, d. h. 2,0 und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlen-

bei einer Temperatur von 400 bis 700⁰C, einem Druck wasserstoff von 4,0:1,0.

von Luftdruck bis 7,0 kg/cm⁸, einer stündlichen Obgleich aromatische Kohlenwasserstoffe zu Naph-

Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 bis 40,0 und 65 thenen gesättigt werden können, erfolgt in Wirklich-

in Gegenwart von Wasserstoff in einem Molverhältnis keit keine Ringöffnung. Im vorliegenden Fall enthielt

von 1,0:1,0 bis 10,0:1,0, bezogen auf die paraffi- das Schwerbenzin ursprünglich 47,0% Paraffine,

nische Beschickung. 42,3% Naphthene und 10,7% Aromaten. Eine Korn-

ponentenanalyse des Auslaufes zeigte die Erhaltung von zyklischen Kohlenwasserstoffen von 100,34 Molprozent. Der Wasserstoffverbrauch in der Isokrackzone beträgt 1,20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schwerbenzinbeschickungsmasse. Hydrokrackausbeuten und Produktverteilung finden sich in der folgenden Tabelle:

Tabelle V

Ausbeuten und Verteilung der Hydrokrackung

Bestandteil	Gewichts	Volum	1,67	hl/Tag
	prozent	prozent	24,00
Wasserstoff	(1,20)	_	2,03
Methan	0,01		12,62
Äthan	0,02		1,38
Propan	1,40	5,58	2 665,5
i-Butan	17,91	1,05	38 101,8
n-Butan	1,56	63,00	3 222,8
i-Pentan	10,43	20 035,2
n-Pentan	1,15	2 190,9
i-Hexan	4,85	8 858,7
n-Hexan	0,92	1 667,2
Heptan und	höher 62,95	100 017,0

Gesamt

100,00

111 23 176 744,5

Der Hydrokrackauslauf wird durch Leitung 3 in das Fraktioniersystem 4 eingeführt. Propan und leichtere Gase werden durch Leitung 5, Butane durch Leitung 6, Isopentan durch Leitung 7 unmittelbar zur unverbleiten Benzinmasse 24, n-Pentan durch Leitung 8, Isohexan durch Leitung 9 zur Benzinmasse 24, n-Hexan einschließlich Methylcyclopentan durch Leitung 10 und Heptan und höher einschließlich Benzol durch Leitung 11 entfernt.

Die 100 017,0 hl/Tag C₇₊-Material wird in die Reformierungszone 12 eingeführt. Die Reformierungsreaktionen verlaufen unter einem Druck von 35 kg/ cm*, einer Temperatur von 540°C, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 7,0: 1,0. Die katalytische Masse besteht aus einem Tonerdeträger mit 0,55% Platin, 0,20% Rhenium und 0,87% gebundenem Chlorid, sämtlich berechnet als Elemente. Reformierungsausbeuten und Produktverteilung finden sich in der Tabelle:

Tabelle VI

Reformierungsausbeuten und Verteilung

Bestandteil	Gewichts	Volum	hl/Tag
	prozent	prozent
Wasserstoff	4,64
Median	0,81
Äthan	1,18	—
Propan	1,69	2,52	2 520,1
i-Butan	0,98	1,31	1 274,3
n-Butan	1,48	1,91	1909,9
i-Pentan	1,87	2,26	2 260,7
n-Pentan	1,26	1,51	1509,8
i-Hexan	3,22	3,67	3 670,7
n-Hexan	1,60	1,82	1820,9
Aromaten	77,70	67,29	67 302,0
Heptan
und höher	3,57	3,57	3 570,5

Die Ausbeuten in der vorstehenden Tabelle beruher auf den 100 017,0 hl/Tag C₇₊-Hydrokrackablauf, dei in die Reformierungszone eingebracht wurde. Dk katalytische Reformierung ist natürlich ein Wasserstoff liefernder Prozeß, und die 4,64 Gewichtsprozent Wasserstoff können in der Isokrackzone zur Ergänzung des verbrauchten Wasserstoffes benutzt werden Obgleich der ganze Auslauf durch Leitung 13 in die Extraktionszone 14 geschickt werden kann, unterziehl man vorzugsweise nur den C₇₊-Anteil der Lösungsmittelextraktion, während das C₇^-Material in der Fraktionierturm 4 zur Auftrennung eingeführt wird Die Beschickung für die L'xtraktionszone wird unter in eine Lösungsmittelextraktionskolonne im Gegenstrom zu einem armen Lösungsmittelstrom eingeführt der oben in die Kolonne eingebracht wird. Dabei beträgt das Molverhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoff etwa 3,1:1,0. Das Lösungsmittel isi Tetrameth; lensulfon, und die Extraktionskolonm

ao arbeitet btt einem Spitzendruck von 0,42 kg/cm² unc einer Aufkochertemperatur von 160⁰C. Ein an gesättigten Kohlenwasserstoffen reicher Raffinatstroir wird als Kopfprodukt abgezogen, während der aro matenreiche Lösungsmittelbodenstrom in eine ex-

traktive Destilierkolonne eingeführt wird. Weitere-Raffinat wird als Kopfstrom abgezogen, mit dem ar gesättigten Verbindungen reichen Raffinat aus dei Extraktionskolonne zu insgesamt 3570,5 hl/Tag vereinigt und durch Leitung 16 in die Isokrackzonc 2 ein

gefuhrt. Reiches Lösungsmittel wird in ein Lösungsmittelrückgewinnungssystem eingeleitet, das bei genügend niedrigem Druck und hoher Temperatui arbeitet, um aromatische Kohlenwasserstoffe am Kopi abzutreiben, während ein Bodenstrom aus armerr

Lösungsmittel zum Rezyklieren zur Extraktionskolonne erzeugt wird. Das aromatische Konzentrat ir einer Menge von 67 302,0 hl/Tag wird durch LeitungIf abgezogen und so zur Benzinmasse 24 geschickt. Wa; den Raffinatstrom in Leitung 16 betrifft, so erhält mat

gunstige Ergebnisse für die anschließende Isokrack reaktion, wenn der Strom praktisch frei von Lösungsmittel ist. Eine geeignete Methode zur Lösungsmittelentfernung aus dem Raffinatstrom in Leitung 16 ist ir der US-Patentschrift 34 70 087 beschrieben.

Was den Raffinatrücklauf von 3570,5 hl/Tag in Leitung 16 betrifft, so werden daraus in den Reaktions zonen 2 und 12 zusätzlich Isobutan und Aromater nach der folgenden Tabelle erzeugt:

Tabelle VII

Umgewandelte Raffinatausbeuten

Bestandteil Volumprozent hl/Tag

Gesamt

100,00 85,86

85 575,1

Propan i-Butan n-Butan i-Pentan n-Pentan Aromaten

Die folgende Tabelle faßt die volumetrischen Aus- £n^a?™«». die sich in den vorstehenden Tabellen V, VI und VII finden

31,71	1131,9
50,68	1809,8
5,46	195,3
1,02	36,5
0,34	12,7
30,78	1098,6

Tabelle VIII

Ausbeutensumme von Isokrackung plus Reformierung

Bestandteil	Volumprozent	hl/Tag
Prooan	3,97	6 304,2
i-Butan	25,96	41 321,4
n-Butan	3,36	5 327,9
i-Pentan	14,07	22 332,4
n-Pentan	2,34	3 713,3
i-Hexan	7,89	12 532,3
n-Hexan	2,20	3 487,9
Aromaten	43,08	68 400,6

Gesamt

102,87

163 332,5

Wie aus Tabelle VIII hervorgeht, wurden etwa 69,0% des erwünschten Aromatenkonzentrates und Isobutans gewonnen. Das Aromatenkonzentrat hatte eine Researchoctanzahl von 115,0, und bei Verschnitt mit den gesamten Pentanen und Hexanen ergab sich eine Benzinmasse nach Tabelle IX. Die Isohexanfraktion ist aufgeteilt worden, um die Mengen an 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 3-Methylpentan und 2-Methylpentan zu zeigen.

Tabelle IX

Zusatzfreie Benzinmasse, Fall I

Bestandteil

hl/Tag

Volumprozent

Researchoctanzahl

Isopentan
n-Pentan
2,2-Dimethylbuten

2,3-Dimethylbutan

2-Methylpentan
3-Methylpentan
n-Hexan
Aromatisches
Benzin

22 332,4 20,22
3 713,3 3,36

1238,3 1,12

1 438,3
6 132,8
3 722,8
3 489,9

1,30
5,55
3,37
3,16

93
62

92

104
74
74
25 verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1,0:1,0 und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0. Die Umwandlung in Isomere beträgt 99,0% Wirksamkeit bei volumetrischer Zunähme auf Grund der Molekulargröße und Umwandlung von etwa Hexan in Isopentan, 3773,6 hl/Tag Isopentan, 1189,1 hl/Tag 2,2-Dimethylbutan, 381,0 hl/ Tag 2,3-Dimethylbutan, 1130,4 hl/Tag 2-Methylpentan und 649,3 hl/Tag 3-Methylpentan werden erzeugt und

ίο durch Leitung 23, Fraktionierturm 4 und Leitungen 7 und 9 zur unverbleiten Benzinmasse geschickt.

Gemäß der Zeichnung kann das Butankonzentrat aus Leitung 6 in Zone 17 dehydriert werden. In diesem Falle sind genügend fremde Butylene aus einer katalytischen Wirbelschichtkrackanlage zur Verfugung und werden in die Alkylierzone 19 eingeführt.

Die Alkylierzone 19 besitzt ein Fluorwasserstoffsystem, und es verden darin 35 844 hl/Tag fremde Butylene eingeführt, um 6344,2 hl/Tag C₄-Alkylat mit einer Octanzahl von 97,0 zu erzeugen. Bei Anwendung eines Reaktors mit Umpumpung abgesetzter Säure beträgt die Reaktionsdauer 9 Minuten, und das Verhältnis von Säure zu Kohlenwasserstoff ist 1,5 :1,0. Die Alkylierungsreaktionen verlaufen bei 38° C unter 20 atm. Anschließend an die Abtrennung nichtumgesetzter Isobutane, die rezykliert werden, geht das Alkylatbenzin durch Leitung 20 zur unverbleiten Benzinmasse 24.

Eine bevorzugte Maßnahme besteht darin, daß man die 5327,9 hl/Tag Butan in die Isomerisierzone 22 durch die Leitung 21 einführt, um sie darin in Isobutan umzuwandeln, das ebenfalls in der Alkylierzone 19 alkyliert wird. Bei einer Umwandlungsleistung von 99,0% und einer volumetrischen Zunahme auf Grund der Molekulargröße werden zusätzlich 5508,9 hl/Tag verfügbar. In diesem Falle sind zusätzlich 4778,6 hl/ Tag Fremdbutylene erforderlich, um weitere 8326,8 hl/ Tag C₄-Alkylat zu erzeugen.

Die unverbleite klare Benzinmasse einschließlich der 5327,9 hl/Tag Butane, die in der Alkylierzone nicht umgesetzt werden, hat die folgenden Eigenschaften.

68 400,6 61,92 115

Gesamt

110 467,0 100,00

101,9 Tabelle X
Klare Benzinmasse, Fall II

Die 6304,2 hl/Tag Propan können zu Propylen dehydriert werden, das dann durch Hydrolyse in Iso- propylalkohol mit einer Klarresearchoctanzahl von 110 bis 120 umgewandelt werden kann. Dadurch werden natürlich Ausbeute und Octanzahl der unverbleiten Benzinmasse noch weiter gesteigert Andererseits kann das Propylen in einer Alkylierzone zur Herstellung von C₃-Alkylat mit einer Klaroctanzahl von 92,0 verwendet werden.

Bei der bevorzugten Anwendung des Erfindungsgedankens werden eine Alkylierzone und eine Isomerisierzone hinzugefügt, um aus dem Isobutan und den Pentan-Hexanisomeren vom n-Pentan-Hexa-Konzentrat Alkylat zu bilden.

n-Pentan und n-Hexan werden aus dem Fraktionierturm 4 durch Leitung 8 bzw. 10 abgezogen und in die Isomerisierungszone 22 eingeführt. In letzterer wird eine festliegende Katalysatorschicht aus Tonerde, 4,0 % gebundenem Fluor und 0,375 % Platin, berechnet als Elemente, benutzt Die Reaktionen verlaufen unter einem Druck von 70 kg/cm^a bei 150⁰C und einem Mol-Bestandteil

hl/Tag

Volumprozent

Researchoctanzahl

5° n-Butan	5 327,9	2,9?	94
Isopentan	26 106,1	14,57	93
2,2-Dimethyl
butan	2 427,4	1,35	92
2,3-Dimethyl-
55 butan	1 817,7	1,02	104
2-Methylpentan	7 263,2	4,05	74
3-Methylpentan	4 372,2	2,44	74
C^Alkylat	63 447,2	35,41	97
Aromatisches
60 Benzin	68 400,6	38,19	115
Gesamt	179 160,8	100,00	101,7

Bezogen auf die 158 760 hl/Tag frische Bescbickui und die zusätzlichen 35 844,2 hl/Tag fremde Butylei beträgt die volumetrische Ausbeute 92,1% an Benzi masse mit einer Klarresearchoctanzahl von 101,7.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

1 2 Hydrokrackbedingungen und eine größere Selektivität "* Patentansprüche: gegenüber bisher verwendeten Hydrokrackkatalysa- toren erreichen zu können, ist Gegenstand des älteren

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatische Patentes 21 54 592.

Kohlenwasserstoffe und Isobutan enthaltenden 5 Aus der US-PS 3172 834 ist ein Hydrokrackverunverbleiten Motortreibstoffes hoher Octanzahl fahren unter Anwendung eines Katalysators mit einem aus einer Schwerbenzinbeschickung, bei dem die Bestandteil aus Gruppe VI oder VIII des Penoden-Beschickung und Wasserstoff einer Hydrokrak- systems mit anschließender Auftrennung des Hydrokung am Kontakt mit einem Katalysator aus krackproduktes bekannt, wobei eine C₅- bis 205 ⁰C-einem Edelmetall der Gruppe VIII oder einem ic Fraktion, die also C₅-, C₆-, C₇- und höhere Kohlen-Nickelbestandteil und dem Reaktionsprodukt von Wasserstoffe enthält, nach Vermischung mit einem Teil Tonerde und einem sublimierten Friedel-Crafts- des abgetrennten Isobutans und gegebenenfalls Ver-Metallhalogenid umgesetzt werden, dadurch mischung mit weiteren Isoparaffinen als Benzinprogekennzeichnet, daß man aus dem Hy- dukt abgezogen wird. Letzteres besitzt eine Klaroctandrokrackprodukt Isobutan und e^;n C₇₊-Konzentrat 15 zahl von 86, die einen Bleizusatz erfordert, um die abtrennt, das C₇₊-Konzentrat unter Umwandlung Octanzahl auf 100 zu steigern, naphthenischer Kohlenwasserstoffe in aromatische Die US-PS 33 25 485 beschreibt em Hydrokrack-

KohJenwasserstoffe katalytisch reformiert und Reformierungsverfahren, bei dem aus dem Hydromindestens einen Teil des Reformierungsproduktes krackprodukt eine C₇₊-Fraktton sowie eine bei 143 bis mit dem Isobutan zum unverbleiten Motor- 20 205 C siedende Fraktion abgetrennt werden. Diese treibstoff vereinigt. beiden Fraktionen werden reformiert, und die ver-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- einigten Reformierungsprodukte werden mit dem zeichnet, daß das Reformierungsprodukt in aro- Kopfprodukt aus der Auftrennung des Hydrokrackmatische Kohlenwasserstoffe und einen gesättigten produktes, bestehend aus C₄- bis Cg-Kohlenwasser-Paraffinstrom aufgetrennt und mindestens ein Teil 25 stoffen, zum Benzinprodukt vermischt. Auch hierbei des gesättigten Paraifinstromes in die Hydrokrack- ist dei übliche Bleizusatz erforderlich, um Octanzone zurückgeführt wird. zahlen in der Größenordnung von etwa 100 zu erhalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Demgegenüber hat die Erfindung sich die Aufgabe gekennzeichnet, daß aus dem Reformierungs- gestellt, aus dem Hydrokrackprodukt unter Anwenprodukt ein C₆--Strom abgetrennt und mindestens 30 dung einer katalytischen Reformierung im integrierten zum Teil mit dem der Aufirennung zugeführten Raffineriebetrieb hohe Flüssigkeitsausbeuten an un-Hydrokrackprodukt vereinigt wird. verbleitem Benzin hoher Octanzahl auf Grund gleich-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeitiger Erzeugung aromatischer Kohlenwasserstoffe zeichnet, daß bei der Auftrennung des Hydrokrack- und eines Isobutankonzentrates zu erzielen, produktes ein Isobutankonzentrat, ein Pentan- 35 Gemäß der Erfindung wird dies unter Anwendung Hexankonzentrat und ein C₇₊-Konzentrat abge- des eingangs erwähnten Katalysators nach dem trennt werden und das Isobutankoni.entrat mit Patent 21 54 592 bei der Hydrokrackung dadurch ereinem Olefinkohlenwasserstoff zu normalerweise reicht, daß man aus dem Hydrokrackprodukt Isoflüssigem alkylierten Kohlenwasserstoff alkyliert butan und ein C,+-Konzentrat abtrennt, das C₇₊-Konwird, der mit den aromatischen Kohlenwasser- 40 zentrat unter Umwandlung naphthenischer Kohlenstoffen aus der Reformierung vereinigt wird. Wasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe kata-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, lytisch reformiert und mindestens einen Teil des dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil Reformierungsproduktes mit dem Isobutan zum undes Pentan-Hexankonzentrates in Gegenwart von verbleiten Motortreibstoff vereinigt.

Wasserstoff zu Pentan- und Hexanisomeren um- 45 Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das gesetzt wird, die mit dem unverbleiten Motortreib- Reformierungsprodukt in aromatische Kohlenwasserstoff hoher Octanzahl vereinigt werden. stoffe und einen gesättigten Paraffinstrom aufgetrennt

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- und mindestens ein Teil des gesättigten Paraffinstromes zeichnet, daß mindestens ein Teil des Isobutan- in die Hydrokrackzone zurückgeführt, konzentrates zu Isobutenen dehydriert wird, die 5« Das Verfahren nach der Erfindung bietet den Vorbei der Alkylierung als Olefinkohlenwasserstoff teil, daß man aus einem Schweröl bzw. Kerosin als eingesetzt werden. Endprodukt ein unverbleites Benzin mit einer Octanzahl von 96 bis 105 in hoher volumetrischer Ausbeute

erhält.

55 Damit das Produkt möglichst reich an Isobutan und aromatischem Konzentrat ist, wird bei einer vorteil-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung haften Ausführungsform der Erfindung aus dem Renes aromatische Kohlenwasserstoffe und Isobutan formierungsprodukt ein C₆_-Strom abgetrennt und thaltenden unverbleiten Motortreibstoffes hoher Oc- mindestens zum Teil mit dem der Auftrennung zugenzahl aus einer Schwerbenzinbeschickung, bei dem 60 führten Hydrokrackprodukt vereinigt, e Beschickung und Wasserstoff einer Hydrokrackung Es ist ferner zweckmäßig, daß bei der Auftrennung

η Kontakt mit einem Katalysator aus einem Edel- des Hydrokrackproduktes ein Isobutankonzentrat, etall der Gruppe VIII oder einem Nickelbestandteil ein Pentan-Hexankonzentrat und ein C-₊-Konzentrat id dem Reaktionsprodukt von Tonerde und einem abgetrennt werden und das Isobutankonzentrat mit blimicrtcn Iriedel-Crafts-Metallhalogenid umgesetzt 65 einem Olefinkohlenwasserstoff zu normalerweise flüs- ^rden. sigem alkyliertem Kohlenwasserstoff alkyliert wird, der

fJie Durchführung der Hydrokrackung am Kontakt mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen aus der il cincrn solchen Katalysator mit dem Ziele, mildere Reformierung vereinigt wird. Mindestens ein Teil des