DE2247297C3 - Verfahren zur Herstellung eines aromatische Kohlenwasserstoffe und Isobutan enthaltenden unverbleiten Motortreibstoffes hoher Octanzahl - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines aromatische Kohlenwasserstoffe und Isobutan enthaltenden unverbleiten Motortreibstoffes hoher OctanzahlInfo
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- DE2247297C3 DE2247297C3 DE19722247297 DE2247297A DE2247297C3 DE 2247297 C3 DE2247297 C3 DE 2247297C3 DE 19722247297 DE19722247297 DE 19722247297 DE 2247297 A DE2247297 A DE 2247297A DE 2247297 C3 DE2247297 C3 DE 2247297C3
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Description
3 4
Pentan-Hexankonzentrates kann in Gegenwart von stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,25
Wasserstoff zu Pentan- und Hexanisomeren umgesetzt bis 5,0, Wasserstoffumlaufraten von 1400 bis 15 000 hl/
werden, die mit dem unverbleiten Motortreibstoff 1,59 hl und Höchsttemperaturen der Katalysatorhoher Octanzahl vereinigt werden. Füi die Alkylie- schicht im Bereich von 370 bis 5100C durchgetührt.
rung des Isobutankonzentrates wird zweckmäßig ein 5 Gemäß der Erfindung wird das Hydrokrackverfahren
Teil des Isobutankonzentrates zu Isobutenen dehy- ohne Rücksicht auf die Eigenschaften der im Schwerdriert,
die als Olefinkohlenwasserstoff bei der Alkylie- benzinbereich siedenden Beschickungsmasse bei einer
rung eingesetzt werden. relativ geringeren Schärfe, als sie jetzt gewöhnlich im
Kohlenwasserstoffhaltige Beschickungsmassen, die Gebrauch ist, durchgeführt.
für das Vei'ahren gemäß der Erfindung in Betracht io Zusätzlich zu der Erzeugung außerordentlich großer
kommen, bestehen aus Kohlenwasserstoff-Fraktionen Isobutanmengen bei geringem Ausbeuteverlust durch
und/oder Destillaten vom Schwerbenzinsiedebereich. Methan und Äthan besteht ein überraschendes Er-
»Kohlenwasserstcffe vom Benzinsiedebereich« bedeu- gebnis in der praktisch vollständigen Erhaltung
ten im allgemeinen solche Kohlenwasserstoffe, die zyklischer Aromaten und Naphthene, die ursprünglich
einen Anfangssiedepunkt von mindestens 38° C und 15 in der frischen Beschickungsmasse vorhanden waren,
einen Endsiedepunkt von weniger als etwa 232CC Ferner scheinen die erhalten gebliebenen zyklischen
haben, wie »leichtes Schwerbenzin« und »schweres Kohlenwasserstoffe in ihrem Siedebereich eingegrenzt
Schwerbenzin«. Die Beschickungsmasje wird im worden zu sein mit der Folge, daß der anschließend
Siedebereich eingeengt, während man die Ring- reformierte Produktausfauf eine gleichförmigere Ver-
struktur und die letztliche Aromatenausbeute während 20 teilung der Bestandteile hoher Octanzahl aufweist,
der selektiven Hydrokrackstufe aufrechterhält. In- Die vorstehenden Feststellungen werden erwiesen
folgedessen können Beschickungsmassen von beirächt- durch die Ergebnisse der Isokrackung eines direkt
lieh höherem Siedebereich mit Erfolg verarbeitet gewonnenen Mittelkontinentschwerbenzins mit den
werden, um ein Naphthenkonzentrat von geeignetem in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.
Siedebereich für katalytische Reformierung zu liefern. 25
Der genaue Siedebereich einer gegebenen Schwer- Tabelle I
benzolfraktion hängt von wirtschaftlichen und ver- Eigenschaften der Mittelkontinentschwerbenzin-
fahrensmäßigen Überlegungen ab, die an der jeweiligen beschickung
Örtlichkeit vorherrschen, wo die Beschickungsinasse
zur Verfügung steht. 30 Spezifisches Gewicht 15,6° 0,758
Eine Quelle besteht beispielsweise aus solchen Destillation 0C
Schwerbenzindestillaten, die aus Erdölrohölen vom . f · , , t qq
vollen Siedebereich stammen. Eine andere Quelle ist Antangssieaepumct >»
die Schwerbenzinfraktion, die man aus der kataly- 10«"
110
tischen Krackung von Gasöl erhält, während noch 35 3Οό>'
118
eine andere Quelle aus dem Auslauf vom Benzinsiede- 5Q i°
128
bereich aus einer Hydrokrackzone besteht, die meh- 7Οό°
141
rere Beschickungsmassen als Benzin verarbeitet. Im n0o"
I59
Hinblick darauf, daß solche Schwerbenzinfraktionen nci°
jgg
zum größten Teil durch Einschluß von Schwefel- und 40 FndsiederJunkt
186
Stickstoffverbindungen verunreinigt sind, kann die P
Hydrokrackzone eine Hydrofinierzone einschließen. Zykl. KW, Gewichtsprozent 52,6
In Fällen, wo das Krackprodukt Propan enthält, Aromaten, Volumprozent 10,1
kann dieses gewonnen und für die Alkylierung oder
zur Isopropyla'koholproduktion verwendet werden. 45 Die Ausbeuten der Isokrackung, bezogen auf Ge-
Gemäß der Erfindung liefert die Krackung von Pa- wichtsprozent der Schwerbenzinbeschickung und die
raffinkohlenwasserstoffen relativ große Butanmengen, Selektivität der Umwandlung, finden sich in der
die reich an Isobutan sind. In ähnlicher Weise werden folgenden Tabelle II:
ursprüngliche Pentane und Hexane isomerisiert. Da
das Hydrokrackprodukt außerordentlich loich an Iso- 50 Tabelle Il
paraffinen, insbesondere an Isobutan, ist und die Ausbeuten und Selektivitäten der Isokrackung
Hydrokrackreaktionen selektiv sind, erreicht man die
Erhaltung von zyklischen Ringen und die Reduktion Strom Gewichtsprozem
dieser Ringe im Molekulargewicht auf Grund von Butane und niedriger 21,2
Isomerisierung und Abspaltung von Isobutan vom 55 Pentane 11,'
Ausgangsmolekül. Die in dem höheren Temperatur- Hexane 11,5
bereich siedenden zyklischen Verbindungen werden Heptane und höher 56,f
also in niedriger siedende Naphthene umgewandelt, Verbrauchter Wasserstoff 1,3
die wiederum in der Reformierungszone in Aromaten . . .. Prozen
vom Benzinsiedebereich umgewandelt werden. Man 60 Selektivitäten
erreicht so sehr günstige Effekte, weil Aromaten hoher Butan/Butan und niedriger 92,(
Octanzahl gleichförmiger in dem ganzen Endprodukt Isobutan/Butane 92,(
vom Benzinsiedebereich verteilt sind. Isopentan/Pentane 89,(
Die Hydrokrackbedingungen schwanken entspre- zYkl· Kw m Heptan und höher 76,(
chend den chemischen und physikalischen Eigen- 65 Erhaltung zykl. KW molar 99,(
schäften der Beschickungsmasse. In der Vergangenheit
wurden Hydrokrackreaktionen im allgemeinen bei Unterzieht man den Anteil an Heptan und höherei
Drücken im Bereich von 105 bis 350 kg/cm2, einer Kohlenwasserstoffen des Hydrokrackauslaufes eine
katalytischen Reformierung, so enthält der Auslauf 84,5 Volumprozent Aromaten und hat eine Klar-Researchoctanzahl
von 105,4 für den Anteil an Pentan und höher.
Die Gesamtausbeuten der Hydrokrack- und Refor- mierungszone an Butan und höher sind 101,2 Vo
lumprozent, bezogen auf die Schwerbenzinbeschik- kungsmasse. Dieser Produktstrom besitzt eine Klarresearchoctanzahl
von 98,9 (Verlust an Methan, Äthan und Propan von nur 4.0 Gewichtsprozent).
Die folgende Tabelle 111 enthält einen Vergleich
zwischen dem Produkt, das durch direkte katalytische Reformierung der Mittelkontinentbeschickung erzeugt
wurde, und dem Material, das bei Hydrokrackung des Schwerbenzins mit anschließender katalytischer Re
formierung des C7+-Anteils anfällt. Das Frontende kann
nicht unmittelbar verglichen werden, weil das Produkt aus dem Hydrokrackbetrieb keinen Pentan-Hexan-
Anteil aufweist. Es ist jedoch zu betonen, daß die letzten 50,0 Volumprozent eindeutig einen niedrigeren
Siedebereich zu dem Maße anzeigen, daß dort eine Differenz im Endsiedepunkt von etwa 25° C vorhanden
ist. Der Endsiedepunkt ist tatsächlich niedriger als derjenige der Ausgangsmittelkontinentbeschickung.
Tabelle III
Produktvergleich
Produkt Reformie- Isokrackung/
rung Reformierung
Spezifisches Gewicht 15,6° 0,811
0,842
100 ml ASTM-Destillation | 0C | °C |
A nf anessiedepunkt | 62 | 72 |
5% ~ | 88 | 96 |
10% | 98 | 103 |
30% | 119 | 119 |
50% | 133 | 129 |
70% | 150 | 140 |
90% | 173 | 156 |
95% | 183 | 162 |
Endsiedepunkt | 207 | 181 |
Aromatem in Volum | ||
prozent | 61,8 | 84,5 |
Klaroctanzahl | 96,3 | 105,4 |
Der Auslauf der Isokrackzone wird aufgetrennt. Ein Butankonzentrat, hauptsächlich bestehend aus Isobutan, wird entweder alkyliert oder dehydriert. Isopentan und Isohexan werden getrennt gewonnen und
können unmittelbar in die unverbleite Benzinmasse eingeführt werden, weil sie hohe Octanverschnittwerte
haben. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden n-Pentan und η-Hexan isomerisiert. Der Anteil an
Cy+ stellt die Beschickung für die katalytische Reformierungszone dar.
Für die Reformierung geeignete Katalysatoren und Verfahren finden sich fai den US-Patentschriften
2905620, 3000812 und 32 96118. Der Auslauf aus
der Reformierungszone wird im allgemeinen in einer Hochdnicktrennzone bei 16 bis 600C in leichtere Bestandteile und schwere, normalerweise flüssige Bestandteile aufgetrennt. Im allgemeinen wird ein Kreislaufwasserstoff über einen Druckregler entfernt, der
in der Hydrokrackzone als Ergänzungswasserstoff sowie in der Hydroisomerisierzone verwendet wird.
Aromatentrennzone 5
Obgleich der gesamte normalerweise flüssige Rcformierungsauslauf
einschließlich der Aromaten in die Aromatentrennzone eingeführt werden kann, trennt
man vorzugsweise das Reformierungsprodukt, um
ίο einen Strom von Hexan und niederen Kohlenwasserstoffen
7u gewinnen, der in das Fraktioniersystem, vorzugsweise ein Lösungsmittelextraktionssystem, eingeführt
wird.
Die Lösungsmittelextraktion ist beispielsweise in den US-Patentschriften 27 30 558 und 33 61 664 beschrieben. Das jeweils benutzte Lösungsmittel siedet beim Siedepunkt des KohlenwasserstofFgemisches bei dem Extraktionsdruck, wie das bevorzugte Lösungsmittel gemä3 der US-Patentschrift 34 70*087, z.B. Tetrametr-ylensulfon oder Butadiensulfon.
Die Lösungsmittelextraktion ist beispielsweise in den US-Patentschriften 27 30 558 und 33 61 664 beschrieben. Das jeweils benutzte Lösungsmittel siedet beim Siedepunkt des KohlenwasserstofFgemisches bei dem Extraktionsdruck, wie das bevorzugte Lösungsmittel gemä3 der US-Patentschrift 34 70*087, z.B. Tetrametr-ylensulfon oder Butadiensulfon.
Alkylierungsreaktionszone
Die nach der Erfindung vorzugsweise angewandte Alkylierung erfolgt durch innige Vermengung des
Isobutanzulaufes, olefinischer Kohlenwasserstoffe und einem besonderen Katalysator, wie nachstehend beschrieben.
Man kann Fremdolefin aus z. B. einer Wirbelschichtkrackanlage oder einer thermischen
Krackanlage verwenden, jedoch wird bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung mindestens ein
Teil des Isobutankonzentrats der Dehydrierung unterzogen, um alkylierbaren Olefinkohlenwasserstoff zu
erzeugen. Nach einer anderen Ausführungsform kann das durch Auftrennung des Auslaufes aus der katalytischen
Reformierung erhaltene Propan/Butan-Konzentrat dehydriert werden und in die Alkylierzone
eingeführt werden.
Die Alkylierzone kann ein saures katalytisches Reaktionssystem, z. B. ein mit Fluorwasserstoff katalysiertes
System sein, oder man kann Borhalogenid und ein Reaktionssystem mit festliegender Schicht
benutzen. Fluorwasserstoffalkylierung ist besonders bevorzugt und kann im wesentlichen so durchgeführt
werden, wie dies in der US-Patentschrift 32 49 650 beschrieben ist. Un die Neigung des Olefins zur Polymerisation
vor der Alkylierung herabzusetzen, wird das Molverhältnis von Isopraffinen zu Olefinkohlen-Wasserstoffen zweckmäßig auf einen größeren Wert ah
1,10, vorzugsweise von 3,0 bis 15.0, gehalten. Der irr Alkylierungssystem aufrechterhaltene Druck hält ge
wohnlich die Kohlenwasserstoffe und den Katalysator luftdruck bis 40 atm in flüssigem Zustand. Die Kon
taktzeit ist üblicherweise kleiner als 30 Minuten un< vorzugsweise weniger als 15 Minuten.
Der Auslauf aus der Alkylierungszone wird in ein<
saure Phase und eine Kohlenwasserstoffphase auf getrennt. Letztere wird in das normalerweise flüssig
Alkylatprodukt und nichtumgesetztes Isobutan zei
legt. Das Alkylatprodukt bildet in Vereinigung mi
dem aromatischen Konzentrat aus der Lösungsmittel extraktionszone einen Teil des unverbleiten Benzin!
Nichtumgesetztes Isopentan und Olefinkohlenwasse; stoffe können gegebenenfalls zur Alkylierungszone η
zykliert werden, oder ein Teil hiervon kann zur D(
hydrierzone zwecks Erzeugung zusätzlicher Olefit kohlenwasserstoffe für die Alkylierzone abgezwei]
werden.
7 8
Isomerisierzone ^'n besonders bevorzugter Dehydrierkatalysator
enthält mit Lithium behandelte Tonerde mit 0,05 bis
Pentane und Hexane werden sowohl in der Iso- 5,0% Edelmetall, insbesondere Platin. Beispielsweise
krackung als auch in der Reformierungszone gebildet. liegt Arsen in einem Atomverhältnis von Arsen und
Außerdem kann das als Beschickung benutzte Schwer- 5 Platin im Bereich von 0,20 bis 0,45 vor. Obgleich
benzindestillat vom vollen Siedebereich ein Pentan- Lithium das bevorzugte Alkalimetall ist, kann der
Hexan-Konzentrat enthalten. Da n-Pentan eine Klar- Katalysator auch Calcium, Magnesium, Strontium,
researchoctanzahl von etwa 62 und η-Hexan eine von Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium und deren
25 besitzen, sind diese Bestandteile in einer Benzin- Gemische enthalten,
masse, die frei von Bleizusätzen sein soll, unerwünscht. io Die Dehydrierbedingungen und Katalysatoren wer-
Bei noch einer anderen Ausführungsform der Erfin- den so gwählt, daß sich eine relativ geringe Umwanddung
wird deshalb ein n-Pentan/n-Hexanstrom ge- lung je Durchgang, begleitet von einer relativ hohen
trennt gewonnen und in einer Isomerisierzone in Selektivität für die gewünschten Olefinkohlenwasser-Pentan-
und Hexanisomere umgewandelt. Beispiels- stoffe, ergibt. Während also die Umwandlung je
weise hat Isopentan eine Klarresearchoctanzahl von 15 Durchgang im Bereich von 10,0 bis 35,0% liegen kann,
93, während 2,2-Dimethylbutan eine Octanzahl von wird die Selektivität der Umwandlung 93,0 bis 97,0%
104 hat. Die durchschnittliche Researchoctanzahl oder mehr betragen. Im Hinblick darauf, daß die Alkyder
Monomethylpentane beträgt 74. Da die Selektiv!- lierungsreaktion mit einem molaren Überschuß von
tat der Isomerisierreaktion praktisch 100,0 ist, kann Paraffinen gege-iüber Olefinen verlaufen, sind die
die unverbleite Benzinmasse in ihrer Klarresearch- ao hohe Selektivität und relativ geringe Umwandlung
octanzahl durch Erzeugung von Pentan/Hexanisomer in der Dehydrierzone vorteilhaft.
beachtlich gesteigert werden, ohne daß ein schädlicher _ . , , , ..
Verlust an volumetrkcher Ausbeute eintritt. Wenn Zeichnungsbeschre.bung
man das Pentan-Hexan-Konzentrat herstellt oder ge- Für ein klares Verständnis der Erfindung ist eine
trennt gewinnt, verlangt eine gute Technik, Methyl- 25 Fraktionieranlage mit nur einer Kolonne 4 dargestellt.
cyclopentan einzuschließen, das zu Cyclohexan iso- Jede Zone oder jedes Reaktionssystem weist eine
merisiert wird, das anschließend in der Reformierungs- Trenneinrichtung auf, die zur Gewinnung der ver-
zone in Benzin umgewandelt wird. schiedenen angegebenen Steuermittel dient.
Wie in der US-Patentschrift 31 31 235 angegeben, Der Grunderfindungsgedanke wird durch die Isowird
der Isomerisierprozeß in einem System mit einer 30 krackzone 2, die Fraktionieranlage 4, katalytische Refestliegenden
Schicht aus einer Katalysatormasse, be- formierungszone 12 und Extraktionszone 14 erläutert,
stehend aus einem feuerfesten anorganischen Oxid- Eine Anlage im Industriemaßstab wurde so austräger,
einem Edelmetall der Gruppe VIII, insbeson- gelegt, daß eine hauptsächlich C^-Naturschwerbenzindere
Platinmetall, und gebundenem Halogen, durch- fraktion verarbeitet wird, die vorher einer Hydrogeführt.
35 finierung unterzogen wurde. Die maßgeblichen Eigen-
Die Isomerisierreaktion erfolgt vorzugsweise in schäften der Schwerbenzinfraktion finden sich in der
einer Wasserstoffatmosphäre bei einem Molverhältnis folgenden Tabelle:
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 0,25 bis _ , .. IV
10,0, einer Temperatur von 93 bis 425° C, Vorzugs- laDelle 1V
weise 150 bis 275CC, unter einem Druck von 3,5 bis 40 Eigenschaften der Beschickungsmasse
105 kg/cm2. Die Reaktionsprodukte werden vom Spez. Gewicht 15.60 0,757
Wasserstoff abgetrennt, der rezykliert wird, fraktioniert Mittleres Molekulargewicht . 113
und getrennt, um das gewünschte Reaktionsprodukt
zu gewinnen. Auch kann rückgewonnenes Ausgangs- ASTM-Destillation °C
material rezykliert werden. Die stündliche Flüssig- 45 Anfangssiedepunkt 102
keitsraumgeschwindigkeit wird im Bereich von 0,25 $y
.'".'.'" 108
bis 10,0, vorzugsweise von 0.5 bis 5,0, gehalten. Ein jo <y \\Q
anderes geeignetes Isomerisierverfahren ist in der 3Q00 ^g
US-Patentschrift 29 24 628 beschrieben. 5qo° '''''''"'''"'"''"'"""'"''"'''''"'' ^9
Dehydrierzone 5° 70% 141
90
°/
158
Mindestens ein Anteil des isobutanreichen Auslaufes 95 V . 164
aus der Isokrackzone kann dehydriert werden, wobei End°punkt ......................... 184
zweckmäßig mindestens ein Teil des aus der Reformierungszone gewonnenen Propan-Butan-Konzentrates
55 Diese Beschickung tritt durch Leitung 1 in die Isoebenfalls der Dehydrierung unterzogen wird. Die Zweck- krackzone 2 ein. Die darin angeordnete Katalysatormäßigkeit der Benutzung der einen oder anderen masse ist Tonerde mit 5,0% Nickel und 7,5% Alu-Methode hängt in erster Linie von der Verfügbarkeit miniumchlorid, das darauf aufsublimiert wurde. Zu den
der Fremdolefine, beispielsweise aus einer katalytischen Betriebsbedingungen gehören ein Druck von 35 kg/cm»,
oder thermischen Krackanlage, ab. 60 eine Katalysatorschichthöchsttemperatur von 205° C,
bei einer Temperatur von 400 bis 7000C, einem Druck wasserstoff von 4,0:1,0.
von Luftdruck bis 7,0 kg/cm8, einer stündlichen Obgleich aromatische Kohlenwasserstoffe zu Naph-
in Gegenwart von Wasserstoff in einem Molverhältnis keit keine Ringöffnung. Im vorliegenden Fall enthielt
von 1,0:1,0 bis 10,0:1,0, bezogen auf die paraffi- das Schwerbenzin ursprünglich 47,0% Paraffine,
nische Beschickung. 42,3% Naphthene und 10,7% Aromaten. Eine Korn-
ponentenanalyse des Auslaufes zeigte die Erhaltung von zyklischen Kohlenwasserstoffen von 100,34 Molprozent.
Der Wasserstoffverbrauch in der Isokrackzone beträgt 1,20 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Schwerbenzinbeschickungsmasse. Hydrokrackausbeuten und Produktverteilung finden sich in der folgenden
Tabelle:
Ausbeuten und Verteilung der Hydrokrackung
Bestandteil | Gewichts | Volum | 1,67 | hl/Tag |
prozent | prozent | 24,00 | ||
Wasserstoff | (1,20) | _ | 2,03 | |
Methan | 0,01 | 12,62 | ||
Äthan | 0,02 | 1,38 | ||
Propan | 1,40 | 5,58 | 2 665,5 | |
i-Butan | 17,91 | 1,05 | 38 101,8 | |
n-Butan | 1,56 | 63,00 | 3 222,8 | |
i-Pentan | 10,43 | 20 035,2 | ||
n-Pentan | 1,15 | 2 190,9 | ||
i-Hexan | 4,85 | 8 858,7 | ||
n-Hexan | 0,92 | 1 667,2 | ||
Heptan und | höher 62,95 | 100 017,0 |
Gesamt
100,00
111 23 176 744,5
Der Hydrokrackauslauf wird durch Leitung 3 in das Fraktioniersystem 4 eingeführt. Propan und leichtere
Gase werden durch Leitung 5, Butane durch Leitung 6, Isopentan durch Leitung 7 unmittelbar zur unverbleiten
Benzinmasse 24, n-Pentan durch Leitung 8, Isohexan durch Leitung 9 zur Benzinmasse 24, n-Hexan
einschließlich Methylcyclopentan durch Leitung 10 und Heptan und höher einschließlich Benzol durch
Leitung 11 entfernt.
Die 100 017,0 hl/Tag C7+-Material wird in die Reformierungszone
12 eingeführt. Die Reformierungsreaktionen verlaufen unter einem Druck von 35 kg/
cm*, einer Temperatur von 540°C, einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 und einem
Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von 7,0: 1,0. Die katalytische Masse besteht aus einem
Tonerdeträger mit 0,55% Platin, 0,20% Rhenium und 0,87% gebundenem Chlorid, sämtlich berechnet als
Elemente. Reformierungsausbeuten und Produktverteilung finden sich in der Tabelle:
Reformierungsausbeuten und Verteilung
Bestandteil | Gewichts | Volum | hl/Tag |
prozent | prozent | ||
Wasserstoff | 4,64 | ||
Median | 0,81 | ||
Äthan | 1,18 | — | |
Propan | 1,69 | 2,52 | 2 520,1 |
i-Butan | 0,98 | 1,31 | 1 274,3 |
n-Butan | 1,48 | 1,91 | 1909,9 |
i-Pentan | 1,87 | 2,26 | 2 260,7 |
n-Pentan | 1,26 | 1,51 | 1509,8 |
i-Hexan | 3,22 | 3,67 | 3 670,7 |
n-Hexan | 1,60 | 1,82 | 1820,9 |
Aromaten | 77,70 | 67,29 | 67 302,0 |
Heptan | |||
und höher | 3,57 | 3,57 | 3 570,5 |
Die Ausbeuten in der vorstehenden Tabelle beruher auf den 100 017,0 hl/Tag C7+-Hydrokrackablauf, dei
in die Reformierungszone eingebracht wurde. Dk katalytische Reformierung ist natürlich ein Wasserstoff
liefernder Prozeß, und die 4,64 Gewichtsprozent Wasserstoff können in der Isokrackzone zur Ergänzung
des verbrauchten Wasserstoffes benutzt werden Obgleich der ganze Auslauf durch Leitung 13 in die
Extraktionszone 14 geschickt werden kann, unterziehl man vorzugsweise nur den C7+-Anteil der Lösungsmittelextraktion,
während das C7^-Material in der
Fraktionierturm 4 zur Auftrennung eingeführt wird Die Beschickung für die L'xtraktionszone wird unter
in eine Lösungsmittelextraktionskolonne im Gegenstrom zu einem armen Lösungsmittelstrom eingeführt
der oben in die Kolonne eingebracht wird. Dabei beträgt das Molverhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoff
etwa 3,1:1,0. Das Lösungsmittel isi Tetrameth; lensulfon, und die Extraktionskolonm
ao arbeitet btt einem Spitzendruck von 0,42 kg/cm2 unc
einer Aufkochertemperatur von 1600C. Ein an gesättigten
Kohlenwasserstoffen reicher Raffinatstroir wird als Kopfprodukt abgezogen, während der aro
matenreiche Lösungsmittelbodenstrom in eine ex-
traktive Destilierkolonne eingeführt wird. Weitere-Raffinat wird als Kopfstrom abgezogen, mit dem ar
gesättigten Verbindungen reichen Raffinat aus dei Extraktionskolonne zu insgesamt 3570,5 hl/Tag vereinigt
und durch Leitung 16 in die Isokrackzonc 2 ein
gefuhrt. Reiches Lösungsmittel wird in ein Lösungsmittelrückgewinnungssystem
eingeleitet, das bei genügend niedrigem Druck und hoher Temperatui
arbeitet, um aromatische Kohlenwasserstoffe am Kopi abzutreiben, während ein Bodenstrom aus armerr
Lösungsmittel zum Rezyklieren zur Extraktionskolonne erzeugt wird. Das aromatische Konzentrat ir
einer Menge von 67 302,0 hl/Tag wird durch LeitungIf
abgezogen und so zur Benzinmasse 24 geschickt. Wa; den Raffinatstrom in Leitung 16 betrifft, so erhält mat
gunstige Ergebnisse für die anschließende Isokrack
reaktion, wenn der Strom praktisch frei von Lösungsmittel ist. Eine geeignete Methode zur Lösungsmittelentfernung
aus dem Raffinatstrom in Leitung 16 ist ir der US-Patentschrift 34 70 087 beschrieben.
Was den Raffinatrücklauf von 3570,5 hl/Tag in Leitung
16 betrifft, so werden daraus in den Reaktions zonen 2 und 12 zusätzlich Isobutan und Aromater
nach der folgenden Tabelle erzeugt:
Umgewandelte Raffinatausbeuten
Gesamt
100,00 85,86
85 575,1
Propan
i-Butan
n-Butan
i-Pentan
n-Pentan
Aromaten
Die folgende Tabelle faßt die volumetrischen Aus- £n^a?™«». die sich in den vorstehenden Tabellen
V, VI und VII finden
31,71 | 1131,9 |
50,68 | 1809,8 |
5,46 | 195,3 |
1,02 | 36,5 |
0,34 | 12,7 |
30,78 | 1098,6 |
Ausbeutensumme von Isokrackung plus Reformierung
Bestandteil | Volumprozent | hl/Tag |
Prooan | 3,97 | 6 304,2 |
i-Butan | 25,96 | 41 321,4 |
n-Butan | 3,36 | 5 327,9 |
i-Pentan | 14,07 | 22 332,4 |
n-Pentan | 2,34 | 3 713,3 |
i-Hexan | 7,89 | 12 532,3 |
n-Hexan | 2,20 | 3 487,9 |
Aromaten | 43,08 | 68 400,6 |
Gesamt
102,87
163 332,5
Wie aus Tabelle VIII hervorgeht, wurden etwa 69,0% des erwünschten Aromatenkonzentrates und
Isobutans gewonnen. Das Aromatenkonzentrat hatte eine Researchoctanzahl von 115,0, und bei Verschnitt
mit den gesamten Pentanen und Hexanen ergab sich eine Benzinmasse nach Tabelle IX. Die Isohexanfraktion
ist aufgeteilt worden, um die Mengen an 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 3-Methylpentan
und 2-Methylpentan zu zeigen.
Zusatzfreie Benzinmasse, Fall I
Bestandteil
hl/Tag
Volumprozent
Researchoctanzahl
Isopentan
n-Pentan
2,2-Dimethylbuten
n-Pentan
2,2-Dimethylbuten
2,3-Dimethylbutan
2-Methylpentan
3-Methylpentan
n-Hexan
Aromatisches
Benzin
3-Methylpentan
n-Hexan
Aromatisches
Benzin
22 332,4 20,22
3 713,3 3,36
3 713,3 3,36
1238,3 1,12
1 438,3
6 132,8
3 722,8
3 489,9
6 132,8
3 722,8
3 489,9
1,30
5,55
3,37
3,16
5,55
3,37
3,16
93
62
62
92
104
74
74
25 verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1,0:1,0 und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0. Die Umwandlung in Isomere beträgt 99,0% Wirksamkeit bei volumetrischer Zunähme auf Grund der Molekulargröße und Umwandlung von etwa Hexan in Isopentan, 3773,6 hl/Tag Isopentan, 1189,1 hl/Tag 2,2-Dimethylbutan, 381,0 hl/ Tag 2,3-Dimethylbutan, 1130,4 hl/Tag 2-Methylpentan und 649,3 hl/Tag 3-Methylpentan werden erzeugt und
74
74
25 verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1,0:1,0 und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0. Die Umwandlung in Isomere beträgt 99,0% Wirksamkeit bei volumetrischer Zunähme auf Grund der Molekulargröße und Umwandlung von etwa Hexan in Isopentan, 3773,6 hl/Tag Isopentan, 1189,1 hl/Tag 2,2-Dimethylbutan, 381,0 hl/ Tag 2,3-Dimethylbutan, 1130,4 hl/Tag 2-Methylpentan und 649,3 hl/Tag 3-Methylpentan werden erzeugt und
ίο durch Leitung 23, Fraktionierturm 4 und Leitungen 7
und 9 zur unverbleiten Benzinmasse geschickt.
Gemäß der Zeichnung kann das Butankonzentrat aus Leitung 6 in Zone 17 dehydriert werden. In diesem
Falle sind genügend fremde Butylene aus einer katalytischen Wirbelschichtkrackanlage zur Verfugung und
werden in die Alkylierzone 19 eingeführt.
Die Alkylierzone 19 besitzt ein Fluorwasserstoffsystem, und es verden darin 35 844 hl/Tag fremde
Butylene eingeführt, um 6344,2 hl/Tag C4-Alkylat mit einer Octanzahl von 97,0 zu erzeugen. Bei Anwendung
eines Reaktors mit Umpumpung abgesetzter Säure beträgt die Reaktionsdauer 9 Minuten, und das Verhältnis
von Säure zu Kohlenwasserstoff ist 1,5 :1,0. Die Alkylierungsreaktionen verlaufen bei 38° C unter
20 atm. Anschließend an die Abtrennung nichtumgesetzter Isobutane, die rezykliert werden, geht das Alkylatbenzin
durch Leitung 20 zur unverbleiten Benzinmasse 24.
Eine bevorzugte Maßnahme besteht darin, daß man die 5327,9 hl/Tag Butan in die Isomerisierzone 22
durch die Leitung 21 einführt, um sie darin in Isobutan umzuwandeln, das ebenfalls in der Alkylierzone 19
alkyliert wird. Bei einer Umwandlungsleistung von 99,0% und einer volumetrischen Zunahme auf Grund
der Molekulargröße werden zusätzlich 5508,9 hl/Tag verfügbar. In diesem Falle sind zusätzlich 4778,6 hl/
Tag Fremdbutylene erforderlich, um weitere 8326,8 hl/ Tag C4-Alkylat zu erzeugen.
Die unverbleite klare Benzinmasse einschließlich der 5327,9 hl/Tag Butane, die in der Alkylierzone
nicht umgesetzt werden, hat die folgenden Eigenschaften.
68 400,6 61,92 115
Gesamt
110 467,0 100,00
101,9 Tabelle X
Klare Benzinmasse, Fall II
Klare Benzinmasse, Fall II
Die 6304,2 hl/Tag Propan können zu Propylen dehydriert werden, das dann durch Hydrolyse in Iso-
propylalkohol mit einer Klarresearchoctanzahl von 110 bis 120 umgewandelt werden kann. Dadurch
werden natürlich Ausbeute und Octanzahl der unverbleiten Benzinmasse noch weiter gesteigert Andererseits kann das Propylen in einer Alkylierzone zur Herstellung von C3-Alkylat mit einer Klaroctanzahl von
92,0 verwendet werden.
Bei der bevorzugten Anwendung des Erfindungsgedankens werden eine Alkylierzone und eine Isomerisierzone hinzugefügt, um aus dem Isobutan und den
Pentan-Hexanisomeren vom n-Pentan-Hexa-Konzentrat Alkylat zu bilden.
n-Pentan und n-Hexan werden aus dem Fraktionierturm 4 durch Leitung 8 bzw. 10 abgezogen und in die
Isomerisierungszone 22 eingeführt. In letzterer wird eine festliegende Katalysatorschicht aus Tonerde,
4,0 % gebundenem Fluor und 0,375 % Platin, berechnet als Elemente, benutzt Die Reaktionen verlaufen unter
einem Druck von 70 kg/cma bei 1500C und einem Mol-Bestandteil
hl/Tag
Volumprozent
Researchoctanzahl
5° n-Butan | 5 327,9 | 2,9? | 94 |
Isopentan | 26 106,1 | 14,57 | 93 |
2,2-Dimethyl | |||
butan | 2 427,4 | 1,35 | 92 |
2,3-Dimethyl- | |||
55 butan | 1 817,7 | 1,02 | 104 |
2-Methylpentan | 7 263,2 | 4,05 | 74 |
3-Methylpentan | 4 372,2 | 2,44 | 74 |
C^Alkylat | 63 447,2 | 35,41 | 97 |
Aromatisches | |||
60 Benzin | 68 400,6 | 38,19 | 115 |
Gesamt | 179 160,8 | 100,00 | 101,7 |
Bezogen auf die 158 760 hl/Tag frische Bescbickui
und die zusätzlichen 35 844,2 hl/Tag fremde Butylei beträgt die volumetrische Ausbeute 92,1% an Benzi
masse mit einer Klarresearchoctanzahl von 101,7.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung eines aromatische Patentes 21 54 592.
Kohlenwasserstoffe und Isobutan enthaltenden 5 Aus der US-PS 3172 834 ist ein Hydrokrackverunverbleiten
Motortreibstoffes hoher Octanzahl fahren unter Anwendung eines Katalysators mit einem
aus einer Schwerbenzinbeschickung, bei dem die Bestandteil aus Gruppe VI oder VIII des Penoden-Beschickung
und Wasserstoff einer Hydrokrak- systems mit anschließender Auftrennung des Hydrokung
am Kontakt mit einem Katalysator aus krackproduktes bekannt, wobei eine C5- bis 205 0C-einem
Edelmetall der Gruppe VIII oder einem ic Fraktion, die also C5-, C6-, C7- und höhere Kohlen-Nickelbestandteil
und dem Reaktionsprodukt von Wasserstoffe enthält, nach Vermischung mit einem Teil
Tonerde und einem sublimierten Friedel-Crafts- des abgetrennten Isobutans und gegebenenfalls Ver-Metallhalogenid
umgesetzt werden, dadurch mischung mit weiteren Isoparaffinen als Benzinprogekennzeichnet,
daß man aus dem Hy- dukt abgezogen wird. Letzteres besitzt eine Klaroctandrokrackprodukt
Isobutan und e;n C7+-Konzentrat 15 zahl von 86, die einen Bleizusatz erfordert, um die
abtrennt, das C7+-Konzentrat unter Umwandlung Octanzahl auf 100 zu steigern,
naphthenischer Kohlenwasserstoffe in aromatische Die US-PS 33 25 485 beschreibt em Hydrokrack-
KohJenwasserstoffe katalytisch reformiert und Reformierungsverfahren, bei dem aus dem Hydromindestens
einen Teil des Reformierungsproduktes krackprodukt eine C7+-Fraktton sowie eine bei 143 bis
mit dem Isobutan zum unverbleiten Motor- 20 205 C siedende Fraktion abgetrennt werden. Diese
treibstoff vereinigt. beiden Fraktionen werden reformiert, und die ver-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- einigten Reformierungsprodukte werden mit dem
zeichnet, daß das Reformierungsprodukt in aro- Kopfprodukt aus der Auftrennung des Hydrokrackmatische
Kohlenwasserstoffe und einen gesättigten produktes, bestehend aus C4- bis Cg-Kohlenwasser-Paraffinstrom
aufgetrennt und mindestens ein Teil 25 stoffen, zum Benzinprodukt vermischt. Auch hierbei
des gesättigten Paraifinstromes in die Hydrokrack- ist dei übliche Bleizusatz erforderlich, um Octanzone
zurückgeführt wird. zahlen in der Größenordnung von etwa 100 zu erhalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Demgegenüber hat die Erfindung sich die Aufgabe
gekennzeichnet, daß aus dem Reformierungs- gestellt, aus dem Hydrokrackprodukt unter Anwenprodukt
ein C6--Strom abgetrennt und mindestens 30 dung einer katalytischen Reformierung im integrierten
zum Teil mit dem der Aufirennung zugeführten Raffineriebetrieb hohe Flüssigkeitsausbeuten an un-Hydrokrackprodukt
vereinigt wird. verbleitem Benzin hoher Octanzahl auf Grund gleich-
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zeitiger Erzeugung aromatischer Kohlenwasserstoffe
zeichnet, daß bei der Auftrennung des Hydrokrack- und eines Isobutankonzentrates zu erzielen,
produktes ein Isobutankonzentrat, ein Pentan- 35 Gemäß der Erfindung wird dies unter Anwendung
Hexankonzentrat und ein C7+-Konzentrat abge- des eingangs erwähnten Katalysators nach dem
trennt werden und das Isobutankoni.entrat mit Patent 21 54 592 bei der Hydrokrackung dadurch ereinem
Olefinkohlenwasserstoff zu normalerweise reicht, daß man aus dem Hydrokrackprodukt Isoflüssigem
alkylierten Kohlenwasserstoff alkyliert butan und ein C,+-Konzentrat abtrennt, das C7+-Konwird,
der mit den aromatischen Kohlenwasser- 40 zentrat unter Umwandlung naphthenischer Kohlenstoffen
aus der Reformierung vereinigt wird. Wasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe kata-
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, lytisch reformiert und mindestens einen Teil des
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil Reformierungsproduktes mit dem Isobutan zum undes
Pentan-Hexankonzentrates in Gegenwart von verbleiten Motortreibstoff vereinigt.
Wasserstoff zu Pentan- und Hexanisomeren um- 45 Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das
gesetzt wird, die mit dem unverbleiten Motortreib- Reformierungsprodukt in aromatische Kohlenwasserstoff
hoher Octanzahl vereinigt werden. stoffe und einen gesättigten Paraffinstrom aufgetrennt
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- und mindestens ein Teil des gesättigten Paraffinstromes
zeichnet, daß mindestens ein Teil des Isobutan- in die Hydrokrackzone zurückgeführt,
konzentrates zu Isobutenen dehydriert wird, die 5« Das Verfahren nach der Erfindung bietet den Vorbei
der Alkylierung als Olefinkohlenwasserstoff teil, daß man aus einem Schweröl bzw. Kerosin als
eingesetzt werden. Endprodukt ein unverbleites Benzin mit einer Octanzahl von 96 bis 105 in hoher volumetrischer Ausbeute
erhält.
55 Damit das Produkt möglichst reich an Isobutan und aromatischem Konzentrat ist, wird bei einer vorteil-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung haften Ausführungsform der Erfindung aus dem Renes
aromatische Kohlenwasserstoffe und Isobutan formierungsprodukt ein C6_-Strom abgetrennt und
thaltenden unverbleiten Motortreibstoffes hoher Oc- mindestens zum Teil mit dem der Auftrennung zugenzahl
aus einer Schwerbenzinbeschickung, bei dem 60 führten Hydrokrackprodukt vereinigt,
e Beschickung und Wasserstoff einer Hydrokrackung Es ist ferner zweckmäßig, daß bei der Auftrennung
η Kontakt mit einem Katalysator aus einem Edel- des Hydrokrackproduktes ein Isobutankonzentrat,
etall der Gruppe VIII oder einem Nickelbestandteil ein Pentan-Hexankonzentrat und ein C-+-Konzentrat
id dem Reaktionsprodukt von Tonerde und einem abgetrennt werden und das Isobutankonzentrat mit
blimicrtcn Iriedel-Crafts-Metallhalogenid umgesetzt 65 einem Olefinkohlenwasserstoff zu normalerweise flüs-
^rden. sigem alkyliertem Kohlenwasserstoff alkyliert wird, der
fJie Durchführung der Hydrokrackung am Kontakt mit den aromatischen Kohlenwasserstoffen aus der
il cincrn solchen Katalysator mit dem Ziele, mildere Reformierung vereinigt wird. Mindestens ein Teil des
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US18502571A | 1971-09-30 | 1971-09-30 | |
US18502571 | 1971-09-30 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2247297A1 DE2247297A1 (de) | 1973-04-12 |
DE2247297B2 DE2247297B2 (de) | 1976-03-25 |
DE2247297C3 true DE2247297C3 (de) | 1976-11-11 |
Family
ID=
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