DE2239282C3

DE2239282C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Aromatenkonzentrates und eines Isobutankonzentrates

Info

Publication number: DE2239282C3
Application number: DE2239282A
Authority: DE
Inventors: Ernest Leo Skokie Ill. Pollitzer (V.St.A.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-08-11
Filing date: 1972-08-10
Publication date: 1975-08-21
Also published as: FR2148636B1; CA969885A; IT961983B; US3755140A; DE2239282B2; DE2239282A1; FR2148636A1; JPS4848503A; GB1391279A; ES405751A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichleitigen Herstellung eines Aromatenkonzentrates und eines Isobut;«nkonzentrates aus einer im Schwerbenzinbereich siedenden Beschickung. Aromaten werden in der Industrie in großem Umfang als Ausgangsstoffe benötigt, und Isobutan findet als Kühlmittel oder Aerosoltreibmittel sowie als Ausgangsmaterial von Isobutenen Verwendung. Außerdem kann das erfindungsgemäße Verfahren als Teil eines Verfahrens fcur Gewinnung von unverbleitem Benzin hoher Oktanzahl angesehen werden, da das Aromatenkonzentrat unmittelbar und das Isobutankonzentrat nach Alkylierung mit einem Olefinkohlenwasserstoff dem Benzin wieder zugesetzt werden kann.

Aus der US-PS 2 908 628 ist ein Verfahren zur katalytischer) Reformierung von Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem das Reformat in eine aromatenreiche Fraktion und eine an gesättigten Kohlenwasserstoffen reiche Fraktion zerlegt und letztere in Gegenwart von Wasserstoff einer Hydrokrackstufe unterzogen wird.

Aus der US-PS 2900 425 ist es bekannt, für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen Katalysatoren zu verwenden, die auf einem Tonerdet ^r;iger Platin und ein Friedel-Crafts-Mstalihalogenid enthalten. Bei der Isomerisierung handelt es sich aber um eine Konkurrenzreaktion zur Hydrokrackung, da die Isomerisierung die Ausbeute an Hydrokrackprodukten vermindern würde.

Die der Erfindung zugrunde hegende Aufgabe be- j.s steht nun darin, in verfahrenstechnisch möglichst einfacher Weise aus einer im Schwerbenzinbereich siedenden Beschickung gleichzeitig ein Aromatenkonzentrat und in hoher Ausbeute ein Isobutankonzentrat zu bekommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Aromatenkonzentrates und eines Isobutankonzentrates aus einer im Schwerbenzinbereich siedenden Beschickung durch katalytisches Reformieren der Beschickung bei einer Katalysatortemperatur von 425 bis 595 C. mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 15,0 und mit einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1:! bis 20: i. Trennung des Reformierproduktauslaufes in das Aromatenkonzentrat und normalerweise flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe, Hydrokracken mindestens eines Teils dieser gesättigten Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators mit einem Edelmetall der Gruppe VIII oder Nickel auf einem Tonerdeträger und Gewinnung des Isobutankonzentrates aus dem Hydrokrackprodukt ist dadurch gekennzeichnet, daß man Tür das Hydrokracken einen Katalysator verwendet, dessen Tonerdeträger ein Reaktionsprodukt von Tonerde und einem sublimierten Friedel-Crafts-Metallhalogenid ist.

Vorzugsweise führt man das Hydrokracken bei einer Höchsttemperatur der Katalysatorschicht von 150 bis 250 C. einer stündlichen Flüssigkeitsraumgo-ichvvindigkeit von 1.0 bis 10.0. einer Wasserstoffkon/entration von 525 bis 3500 NM hl und einem Druck von 35 bis 140 kg cm² durch.

Die Edelmetalle der Gruppe VIII in dem Katalysator sind Ruthenium. Rhodium, Palladium, Osmium. Iridium oder Platin, insbesondere Platin oder Palladium. Die Edelmetalle der Gruppe VIII oder Nickel liegen in dem Katalysator in elementarem Zustand oder als Verbindungen, wie als Oxide, Sulfide oder Halogenide, vor. Zweckmäßig beträgt die Menge des Edelmetalls der Gruppe VIII, berechnet als elementares Metall, etwa 0.01 bis 5,0, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent. Die Nickelmenge liegt zweckmäßig bei etwa 1.0 bis 10 Gewichtsprozent.

Diese Katalysatorkomponente kann dem Katalysator in an sich bekannter Weise, wie durch gemeinsame Ausfallung oder Gelierung mit dem Trägermaterial oder durch Imprägnierung des fertigen Trägermaterials oder Ionenaustausch desselben einverleibt werden. Die Imprägniermethode ist dabei besonders zweckmäßig. Zur Einverleibung vor. Platin kann man dabei eine wäßrige Chlorplatinsäurelösung verwenden. Statt dessen können auch wäßrige Lösungen von Ammoniumchlorplatinat. Platinchlorid. Chlorpalladiumsäure, Palladiumchlorid oder Nickelnitrathexahydrat verwendet werden. Nach der Imprägnierung wird das Trägermaterial getrocknet und calciniert oder oxydiert, woran sich im allgemeinen eine Reduktion mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur anschließt.

Die weitere erfindungswesentliche Katalysatorkomponente ist das sublimierte Friedel-Crafts-Metallhalogenid. Beispiele dieser Metallhalogenide sind Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Berylliumchlorid, Germaniumtetrachlorid. Ferribromid, Ferrichlorid, Galliumtrichlorid, Stannibromid, Stannichlorid,Titantetrabromid, Titantetrachlorid, Zinkbromid, Zinkchlorid und Zirkonchlorid. Bevorzugt verwendet werden Aluminiumchlorid und/oder Aluminiumfluorid, die eine besonders hohe selektive Isobutanproduktion ergeben.

Das Friedel-Crafts-Metallhalogenid wird auf den

katalysatorträger aufsublimiert oder aufgedampft, (achdem das Edelmetall der Gruppe VIII bzw. Nikkei bereits dem Tonerdeträger einverleibt wurden. Pie angewendete Sublimationstemperatur hängt von dem jeweils verwendeten Metallhalogenid ab. AIu-Biiniumchlorid sublimiert beispielsweise bei 178 C, to daß die beim Aufsublimieren geeignett Temperatur im Bereich von etwa 180 bis 275 C liegt. Das Sublimieren kann unter Druck und auch in Gegenwart »on inerten Gasen durchgeführt werden. Bei der Sublimation oder anschließend reagiert das Fri^del-Crafts-Metallhalogenid mit dem Tonerdeträger unter Ausbildung von —Al —O —AlC^-Gruppen.

Die Sublimation kann auch in der Weise erfolgen, daß man zunächst einen Teil der Tonerde unter Bildung eines Aluminiumhalogenids umsetzt, wie beispielsweise mit CCl₄, SCl₂, SOCl₂. PCl₃ oder POCl₃ und dieses dann unter Reaktion zu —Al — 0-AlCl₂-Gruppen auf den restlichen Tonerdeträger sublimiert.

Nach der Sublimation wird der Katalysator zweckmäßig einige Zeit auf etwa 300° C erhitzt, um etwa nicht umgesetztes Metallhalogenid zu entfernen. Auf diese Weise enthält also der Katalysator nach seiner Fertigstellung kein freies Friedel-Crafts-Metallhalogemd

Durch das Aufsublimieren des Friedel-Crafts-Metallhalogenids tritt eine Gewichtserhöhung de.s Katalysators ein, wie etwa um 2,0 bis 25,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise um etwa 5,0 bis 20,0 Gewichtsprozent. Bezogen auf das Gesamtgewicht von Tonerdeträger und Friedel-Crafts-Metallhalogenid betragt die in den Katalysator eingearbeitete Metallhalogenidmenge zweckmäßig etwa 1,96 bis 20, vorzugsweise 4,67 bis 16,67 Gewichtsprozent. Weitere Einzelheiten über die Sublimationstechnik finden sich in der US-PS 2 924 628.

Der Katalysator kann auch anschließend an die Aufsublimation des Friedel-Crafts-Metallhalogenids reduziert werden, zweckmäßig in praktisch reinem und trockenem Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 425 bis 650 C. und ausreichend lange, um die katalytisch aktive Metallkomponente zum Metallzustand zu reduzieren.

Als Tonerdeträgermaterial verwendet man zweckmäßig ein solches mit großer Oberfläche von etwa Ζ^; bis 500 nr g.

Die im Schwerbenzinbereich siedende Beschickung kann aus verschiedenen Quellen stammen und ist beispielsweise ein Schwerbenzindestillat, das aus einem Roherdöl des vollen Siedebereiches stammt, eine Schwerbenzinfraktion, die man bei dem katalytischen Kracken von Gasölen erhält, oder der Auslauf aus der Hydrokrackzone bei der Benzingewinnung aus schwereren Beschickungsmaterialien. Wen,"> derartige im Schwerbenzinbereich siedende Beschickungen für das erfindungsgemäße Verfahren durch Schwefeloder Stickstoffverbindungen verunreinigt sind, ist es zweckmäßig, im Zusammenhang mit der katalytischen Reformierung eine aus der Literatur an sich bekannte Hydroraffinierung durchzuführen.

Bevorzugt liegt die Katalysatortemperatur bei der Reformierung höchstens bei etwa 565 C, und die bevorzugten Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten liegen bei etwa 1,0 bis 5,0. Weitere Hinweise auf Einzelheiten des Reformierverfahrens lassen sich aus den US-PSen 2 905 620, 3 000 812 und 3 296 118 entnehmen.

Die Reformierung verläuft im erfindungsgemäßen Verfahren bei relativ wenig scharfen Bedingungea, d. h. relativ niedrigen Temperaturen und hohen Raumgeschwindigkeiten, so daß wesentliche Mengen der in der Beschickung enthaltenen rraphthenischen Kohlenwasserstoffe zu Aromaten hoher Oktanzahl dehydriert werden, während eine Dchydrozyklisierung und Krackung von Paraffinkohlenwasserstoffen untsrbleiot. Reformierbedingungen niedriger Schärfe kann man auch so definieren, daß je 100 Mol Naphthene ίο in der Beschickung etwa 80 bis 100 Mol Aromaten erzeugt werden, während je 100 Moi Alkane weniger als etwa 40 Mol Aromaten gebildet werden. Bei der Ermittlung des Umwandlungsgrades von Naphthenen zu Aromaten durch Dehydrierung und von Alkais nen zu Aromaten durch Dehydrozyklisierung nimmt man an, daß eine relativ geringe Menge Naphthene gekrackt oder in sonstiger Weise in andere Kohlenwasserstoffe als Aromaten umgewandelt wird und daß der Hauptanteil der reagierenden Alkane in aromalische Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird, während Naphthene und höhermolekulare Alkane in normalerweise gasförmige Bestandteile niedrigen Molekulargewichtes umgewandelt werden.

Der Auslauf aus der Reformierzone wird im allgemeinen in eine Hochdrucktrennzone, zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 16 bis 6OC eingeführt, um darin eine normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffphase von einer wasserstoffreichen Gasphase zu trennen. Der Wasserstoff kann als Ergänzungswasserstoff in der Hydrokrackzone verwendet werden. Bei der Auftrennung des Reformierproduktauslaufes kann auch beispielsweise ein Propan-Butan-Konzentrat, eine unterhalb des Äthan-Siedepunktes liegende Gasphase und ein Pentan-Hexan-Konzentrat gewonnen werden. Statt dessen kann auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens der gesamte C₅+ -Anteil des Reformierproduktauslaufes in einer Lösungsmittelextraktionszone in eine Pentan-Hexan-Fraktion und ein paraffinisches Raffinat getrennt werden.

Das Lösungsmittelextraktionsverfahren verwendet ein Lösungsmittel von größerer Selektivität und Lösefähigkeit für die Aromaten als für die Paraffine des Reformierproduktauslaufes. Normalerweise handelt es sich dabei um polare organische Flüssigkeiten, die oberhalb des Siedepunktes der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe sieden. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Alkohole, wie Glykole, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Tetraäthylenglykol, Glycerindiäthylenglykol, Dipropylenglykol, Dimethyläther von Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Tripropylenglykol, sowie Tetramethylensulfon odei Dihydrothiophendioxyd, die in der US-PS 3470081 beschrieben sind.

Die Aromatenselektivität dieser Lösungsmitte kann durch Zusatz von Wasser gesteigert werden ohne die Lösungsfähigkeit für Aromaten wesentlich herabzusetzen. Hierzu werden dem Lösungsmitte im allgemeinen etwa 0,5 bis 20,0, vorzugsweise etwi 2,0 bis 15,0 Gewichtsprozent Wasser zugesetzt. Di< Lösungsmittelextraktion erfolgt gewöhnlich be erhöhten Temperaturen und so ausgewählten Drük ken, daß die Beschickung und das Lösungsmittel ii der flüssigen Phase verbleiben. Geeignete Tempera türen liegen im Bereich von etwa 27 bis 2O5°C, vor zugsweise bei etwa 65 bis 149"C, während geeignet« Betriebsdrücke bis zu 28 kg/cm² und vorzugsweis« zwischen 1,0 und 10,5 kg/cm² betragen.

Typische Drücke bei der extraktiven Destillation liegen bei Luftdruck bis 7,0 kg/cm², obwohl das obere Ende der Destillierzone im allgemeinen im Bereich von etwa 0,07 bis 1,4 kg/cm² gehalten wird. Die Kochertemperatur liegt zweckmäßig bei etwa 135 bis 182°C.

Die bevorzugte Beschickung Tür die Hydrokrackstufe ist das aus dem Reformierproduktauslauf erhaltene C₁+ -Paraffinkonzentrat. Obwohl diese Beschikkung auch die Pentane und Hexane enthalten kann, ist es zweckmäßig, diese von den höheren Paraffinen abzutrennen und gesondert einer Isomerisierung unter Bildung von Isomeren mit erhöhter Octanzahl zu unterziehen.

Der Produktauslauf der Hydrokrackzone enthält höchstens sehr wenig Methan und Äthan. In Fällen, wo er Propan enthält, kann dieses für eine anschließende Alkylierung oder Isopropylalkoholproduktion ausgenutzt werden. In der Hauptsache besteht das Hydrokrackprodukt aus Butan und dabei vor allem aus Isobutan. Die Betriebsbedingungen der Hydrokrackreaktion schwanken je nach den physikalischen und chemischen Kennwerten der Beschickung. Die zweckmäßig angewendeten Hydrokrackbedingungen liegen bei einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10,0. Wasserstoffkonzentrationen von 525 bis 3500 Nhl/hl. Drücke von 14 bis 140, vorzugsweise von 35 bis 140, besonders von 35 bis 70 kg/cm² und Höchsttemperaturen der Katalysatorschicht von etwa 150 bis 250 C. Um sicherzustellen, daß die Temperatür der Katalysatorschicht diese Obergrenze nicht überschreitet, kann man mit normalerweise flüssigen oder gasförmigen Abschreckströmen arbeiten, die r»n einer oder an mehreren Stellen in die Katalysatorschicht eingeführt werden.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, daß der Betriebsdruck der Hydrokrackzone ständig im Bereich von etwa 90 bis 227 kg/cm², die Wasserstoffkonzentration bei 525 bis 1780Nhl'hl und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bei etwa 3,0 bis 10,0 liegt.

Wie erwähnt, kann mit dem Ziel einer Oktanzahlerhöhung von bleifreiem Benzin das Isobutankonzentrat anschließend alkyliert werden. Auch kann die gegebenenfalls abgetrennte Pentan-Hexan-Fraktion einer Isomerisierung oder die gegebenenfalls abgetrennte Propan-Butan-Fraktion einer Dehydrierung zugeführt werden.

In der Zeichnung erläutert in schematischer Weise

Fig. 1 eine Ausfuhrungsform des Verfahrens nach der Erfindung, bei dem der Reformierproduktauslauf einer extraktiven Trennung unterzogen wird, und

Fig. 2 den Einbau des erfindungsgemäßen Verfahrens in ein Verfahren zur bleifreien Oktanzahlerhöhung von Benzin.

Die beiden Figuren werden in Verbindung mit einer Industrieanlage erläutert, die zur Aufarbeitung einer direkt gewonnenen C₇+-Schwerbenzinfraktion ausgelegt ist. die zuvor zwecks Entfernung von Verunreinigungen und Olefinsättigung hydrofiniert worden ist. Das angestrebte KeI besteht in der Höchstproduktion eines unverbleiten Benzines hoher Oktanzahl aus etwa 160000 hl/Tag frischer Beschickung. Zu den maßgeblichen Eigenschaften der Schwer benzinfraktion gehören ein spezifisches Gewicht von 56,4'API, ein Anfangssiedepunkt von 90 C. eine Destillatkmsteaineratur von 50,0 Volumprozent von 124"C und ein Endsiedepunkt von 183 C. Kohlenwasserstoffanalysen zeigen, daß die frische Beschik- kung aus 44.4 Volumprozent Paraffinen, 48.8 Volumprozent Naphthcncn, 6,8 Volumprozent Aromalen besteht.

Die Beschickung tritt in das Verfahren durch Leitung 1 ein und wird in die katalytische Reformicrungszone 2 eingeführt. Diese besteht aus einem katalytischen Reformierungss\ stein von geringer Schärfe, um größtmögliche Mengen eines normalerweise flüssigen Produktes einer Research-üktanzahl von 90.0 zu erzeugen. Die Betriebsbedingungen sind so gewählt, daß Naphthene möglichst weitgehend 711 Aromaten dchydrozyklisiert werden, während gleichzeitig das Hydrokracken von Paraffinen möglichst niedrig gehalten wird. Deshalb wird die Schwerben/inbeschickung bei einem Druck von etwa 10.5 kg cnr. einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0. einer molaren Wasserstoffkonzentration von 6,0 und einer mittleren Katalysatorschichtlemperatur von etwa 480 C reformiert. Der Katalysator besteht aus einem Tonerdeträgei mit 0.55 Gewichtsprozent Platin. 0,20 Gewichtsprozent Rhenium und 0,87 Gewichtsprozent gebundenem Chlorid, samtlich berechnet als Elemente.

Der Produktauslauf wird in einen wasserstoffreichen Krcislaufgasstrom. ein Methan-Äthan-Gasgemiseh in leitung 3 und ein Propan-Butan-Konzentrai in Leitung 4 getrennt. Bei der dargestellten Ausführungsform wird der flüssige C\, -Anteil des Produktauslaufes durch Leitung 5 in die Extraklionszone 6 eingeführt, von wo ein Pentan-Hexan-Konzentrat durch Leitung 7 abgezogen wird. Es liegt im Erfindungsgedanken, daß das für die Gewinnung einer Pentan-Hexan-Fraktion verwendete Trennsystem ein integraler Teil des Reformierungssystemes sein kann und das Material in Leitung 5 den flüssigen C-+-Anteil desReformierungsproduktes darstellt. Das C₅+-Reformat hat eine Oktanzahl von 90.3. Ausbeuten der Bestandteile und Pioduktverteilung finden sich in acr folgenden Tabelle 1.

Tabelle 1
Verteilung im Auslauf der Reformierunsszone

Bcstandlei!

Wasserstoff

Methan

Äthan

Propan

Isobutan

η-Butan

Isopentan

n-Pentan

Hexan und höher

chtsprozeni	Volumpro/cn
2,64
0.65
0,80
1.10	1.59
0,47	0.63
0.37	0.48
1.82	2,19
0,65	0.78
91,49	85.75

Die katalytische Reformierung ist ein wasserstofferzeugender Prozeß, und die 2,64 Gewichtsprozent Wasserstoff oder 270.8 NhI/1,6 hl können mit Vor teil in der Hydrokrackzone benutzt werden, wo wasserstoffverbrauchende Reaktionen auftreten.

Von den Q₁₊-AMiSeIi bestehen 6,7 Votemprozent (etwa 9130 hi/Tag) aus Hexanen. die durch Leitung 7 zusammen mit etwa 471S hl/Tag Pentanen abgezogen werden. Die restlichen 127000 hl/Tag werden in einen unteren Teil einer LösungsmiitdextTaktionskolonne im Gegenstrom zu einem armen Lösungs-

mittelstrom eingeführt, der am oberen Teil der Kolonne eingeleitet wird. Das Molverhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoff beträgt etwa 3,2:1,0. Das gewählte Lösungsmittel ist Telramcthylensulfon, und die Extraktionskolonne arbeitet mit einem Druck an der Spitze von etwa 1,05 kg/cm² und einer Aufkochtemperatur von etwa 160 C. Ein an gesättigten Verbindungen reicher Raffinatstrom wird als Kopfprodukt abgezogen, während der reiche LösungsmiUelbodenstrom in eine extraktive Destillationszone eingeführt wird. Weiteres Raffinat wird als Kopfstrom abgezogen, mit dem an Gesättigten reichen Raffinat aus der Extraktionskolonne vereinigt und durch Leitung 9 in die Hydrokrackzone 11 eingeführt. Angereichertes Lösungsmittel wird in ein LösungsmiUelrückgewinnungssystem eingeführt, das bei genügend niedrigem Druck und hoher Temperatur arbeitel, um aromatische Kohlenwasserstoffe am Kopf abzutreiben, während armes Lösungsmittel am Boden als Rücklauf zur Extraktionskolonne abgenommen wird. Das aromatische Konzentrat in einer Menge von 76 000 hl/Tag, bezogen auf 159 000 hl frische Beschickung, wird aus der Zone 6 durch Leitung 8 abgeführt. Was den Raffinatstrom in Leitung 9 betrifft, so erreicht man günstige Ergebnisse für die anschließende Hydrokrackreaktion. wenn der Strom praktisch frei von dem gewählten Lösungsmittel ist. Eine /weckmäßige Technik zur Entfernung von Lösungsmittel aus dem Raffinatstrom in Leitung 9 ist in der US-PS 3 470087 beschrieben.

Die Komponentenanalyse des C₇+-Raffinatstromes, der in die Hydrokrackzone 11 eingebracht wird, findet sich ^:n der folgenden Tabellen. Die Verteilung ist bezogen auf die 50088 hl/Tag Raffinatstrom.

35

Tabelle II
Raffinatstromanalvse

Bestandteil

C--Paraffine

Cg-Paraffine

C₉-Paraffine

C₁₀-Paraffine

C,,-Paraffine

C₇-Naphthene ...
C₈-Naphthene ...
Cq-Naphthene ...
C₁₀-Naphthene.. .

Volumprozent

33.6
27.7
15.3

9.8

2,7

3.4

5,1

1,9

0,5

Der Raffinatstrom wird in die Hydrokrackzone 11 durch Leitung 9 eingeführt und nut Wasserstoff in solcher Menge vermischt, daß sich ein M öl verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 6,0:1,0 ergibt. Zu den anderen Betriebsbedingungen gehören ein Druck von etwa 53 kg/cm², eine stündliche nüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1.0. bezogen auf vereinigte Beschickung, die etwa 17 384 hl/Tag nicht umgewandeltes C- ₊ -Material einschließt, und eine Katalysatorschichttemperatur von etwa 177 bis 205"C (ein Temperaturgradient von etwa 28 C). Der Katalysator besteht aus Tonerde, 5,0% Nickel und 7.5 GewichtspTozem darauf sublimiertem Aluminiumchlorid, das mit der Tonerde reagiert hat.

Der Hydrokrackproduktablauf wird in eine normalerweise dampfförmige Phase in Leitung 10 mit einem Gehalt an Propan und leichteren gasförmigen Kohlenwasserstoffen, ein Butankonzentrat in Leitung 12 und einen normalerweise flüssigen C₅ +-Strom in Leitung 13 getrennt. Letzterer enthält 17 384 hl/Tag C₇+ -Kohlenwasserstoffe und kann weiter aufgetrennt werden, um die Pentane und Hexane zu gewinnen. In diesem Fall wird das C₇+ -Material zurückgeleitet, um sich mit dem Raffinatstrom in Leitung 9 zu vereinigen. Wie dargestellt, wird das C₅+-Material zur Extraktionszone durch die Leitung 13 und 5 rezykliert, und die Pentane und Hexane werden in Leitung 7 zusammen mit dem Pentan-Hexan-Konzenlrat aus der katalytischen Reformierungszone 2 gewonnen. Die Verteilung des Hydrokrackprodukles und die Ausbeuten finden sich in der folgenden Tabelle 111.

Tabelle III
Isokrackausbeuten und Produktverteilung

Bestandteil

Wasserstoff

Methan

Äthan

Propan

Isobutan

η-Butan

Isopentan

n-Pentan

Isohexan

η-Hexan

Volumpro/cnl

(1007)

82.5

16.5

23.1

72,2

9.5

10.5

1,8

7.0

1.4

Die eindeutigen Vorteile der Hydrokrackreaktionen. denen das praktisch aromatenfreie Raffinat unterzogen wird, sind leicht aus der Tabelle III festzustellen. Der Wasserstoffverbrauch beträgt 285.15 Nhl/1,59 hl, und es werden nur etwa 23,3 hl/ 1.59 hl Methan und 4,67 Nhl/1,59 hl Äthan erzeugt. Insgesamt werden 40 960 hl/Tag Butane erzeugt, von denen etwa 88,3 Volumprozent aus Isobutan bestehen. Eine Zerlegung der Isobutanfraktion ergab etwa 350 hl/Tag 2,2-Dimethylbutan, etwa 400 hl/Tag 2,3-Dimethylbutan, 1810 hl/Tag 2-Methyl pen ta η und etwa 956 hl/Tag 3-Methylpentan. Die folgende Tabelle IV faßt die Ergebnisse der Verfahrensvariante nach F i g. 1 zusammen. Nur Propan und schwerere Bestandteile sind angegeben, da sie wesentlich wertvoller als Methan und/oder Äthan sind. Die Ausbeuten schließen Propan, Butane, Pentane und Hexane ein, die aus der katalytischen Reformierungszone gewonnen wurden.

Tabelle IV

60

Bestandieil

Propan

Isobutan

η-Butan

Isopentan

n-Pentan

Z2-Dimethylbutan

Volumprozent

8.93 23.55 3.50 5.46 1,35 0.65

ίο

Fortsetzung

Besiandteii

2,3-Dimethylbutan..,

2-Methylpentan

3-Methylpentan

η-Hexan

Aromatisches Benzin

Volumprozent

0,74
3.21
1,94
1,97
48.70

Wie in der Tabelle IV angegeben, wurden 71,88% der frischen Beschickung in die erwünschten aromatischen Kohlenwasserstoffe und Isobutankonzentrate umgewandelt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe hatten eine Oktanzahl von etwa 115,0, und bei Verschnitt mit den gesamten Pentanen und Hexanen lieferten sie ein Benzin von der in der folgenden Tabelle V gezeigten Art.

Tabelle V
Benzinzusammensetzung

Bestandteil

Isopentan

n-Pentan

2,2-Dimethylbutan

2,3-Dimethylbutan

2-Methylpentan

3-Methylpentan

η-Hexan

Aromatisches Benzin...

Volumprozent

8,53
2.12
1.01
1,15
5,02
3,03
3.07
76,07

Oktanzahl

93

62

92

104

74

25

115

Die 14097 hl/Tag Propan können zu Propylen dehydriert werden, das dann durch Hydrolyse in Isopropylalkohol mit einer Oktanzahl von etwa 110 bis 120 umgewandelt werden kann. Dadurch werden die Ausbeute und Oktanzahl des Benzins weiter erhöht. Andererseits kann das Propylen in einer Alkylierungszone zur Erzeugung von C₃-Alkylat mit einer Oktanzahl von etwa 92,0 verwendet werden.

Eine bevorzugte Ausfuhrungsform unter Benutzung des Erfindungsgedankens ist in F i g. 2 erläutert, in der eine Alkylierungszone und eine Isomerisierzone dem Gesamtschema zugefügt worden sind In diesem Falle wird das Propan wiederum aus dem Verfahren als Nebenproduktstrom abgezogen. η-Hexan und n-Pentan werden isomerisiert. und das Isobutankonzentrat wird mit Butyienen von außen. z. B. von einer katalytischen Krackanlage, alkvliert. Wie oben dargelegt, wird die hydrofinierte Schwer benzinbeschickung durch Leitung 1 in die katalvtische Reformierzone 2 angeführt. Eine Phase von Propan and leichteren Kohlenwasserstoffen wird durch Leitung 3 abgezogen und in Propan und ein Wasserstoflkoazeatrat airfgetreaat, daß zur Refor-2 zuröckgeföbrt wad. Betaue werden in Leitung 4 gewonnen und in die Alkylierungszone 14 eingeführt. Pentane und schwerere Kohlenwasserstoffe werden durch Leitung 5 in die Lösungsmittelextraktionszone 6 eingeleitet, worin das Aromatenkonzentrat über Leitung 8 gewonnen wird. Außerdem wird durch Leitung 7 ein Pentan-Hexan-Konzentrat entfernt oder in die Isomerisierzone 17 eingeführt.

Das Raffinat mit Heptan und schwereren Kohlen-Wasserstoffen wird wieder durch Leitung 9 in die Hydrokrackzone 11 eingeführt, wobei Propan und leichtere Kohlenwasserstoffe durch Leitung 10 abgezogen werden. Das Isobutankonzentrat wird in die Alkylierzone 14 durch Leitung 12 eingeführt, und Pentane und schwerere Bestandteile werden zur Extraktionszone rezykliert, um Pentane und Hexane zu entfernen. Die Betriebsbedingungen in der Hydrokrack- und der katalytischen Reformierzone sind dieselben, wie vorstehend für F i g. 1 angegeben wurde.

Vor der Einführung des Pentan-Hexan-Konzentrates in die Hydroisomerisierzone 17 werden in bevorzugter Weise die Pentan-Hexanisomeren entfernt, die unmittelbar zur unverbleiten Benzinmasse 16 geschickt werden. Deshalb wird die Beschickung für die Isomerisierzone 17 aus 2140 hl/Tag n-Pentan und 3115 hl/Tag η-Hexan bestehen. In der Isomerisierzone 17 wird eine festliegende Schicht eines Katalysators aus Tonerde, etwa 4,0 Gewichtsprozent AIuminiumchlorid und 0,375 Gewichtsprozent Platin, berechnet als Metall, benutzt. Die Reaktionen verlaufen bei einem Druck von etwa 21 kg/cm², einer Temperatur von etwa 166 C und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 1,0:1,0. Die Reaktionspartner durchlaufen die Katalysatorschicht mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 1,0. Die Umwandlung in Isomere beträgt etwa 99.0%. 2175 hl Tau Isopentan. 1063 hl/Tag 2,2-Dimethylbutan. 340 hl Tag 2,2-Dimethylbutan. 1010 hl Tag 2-Methylpentan und 580 hl Tag 3-Methylpentan werden über Leitung 18 in das unverbleite Benzin 16 eingeführt.

Die Alkylierungszone 14 ist ein System, das 32 387 hl,Tag fremde Butylene benötigt, um 54 311 hl Tag Q-Alkylat mit einer Oktanzahl von etwa 97.0 zu erzeugen. Die Reaktionsdauer beträgt bei Benutzung eines Reaktors mit umgepumpter Fluorwasserstoffsäure 9 Minuten, und das Verhältnis von Säure zu Kohlenwasserstoff beträgt etwa 1,5:1.0.

Die Alkjlierungsreaktionen verlaufen bei einer Temperatur von etwa 38 C und unter einem Druck von etwa 20 at. Nach der Abtrennung nicht umgesetzter Isobutane. die rezykliert werden, geht das Alkylatbenzin durch Leitung 15 in das unverbleite Benzin 16.

Eine bevorzugte Methode besteht darin, daß man die 5525 hl Tag Butan in die Isomerisierungszone zur Umwandlung in Isobutan einleitet, das auch in der Alkylierzone 14 alkyliert wird. Bei einem Wirkungsgrad der Umwandlung von 99,0% und einer volume- irischen Zunahme infolge der Molekülgrößenveränderung erhält man zusätzlich 5676 hl,Tag Isobutan. In dieser Situation sind fiir 42 872 hl/Tag Isobutane 37 154 hl/Tag fremde Butylene erforderlich, um 65986 hl/Tag C₄-Alkylat zu erzeugen.

6s Das unverbleite klare Benzin einschließlich der 5525 hl, Tag Butane, die in der Alkytierzone nicht umgesetzt werden, haben die in der folgenden Tabelle Vl angegebenen Kennzeichen:

11

Tabelle VI Benzinzusammensetzung

Bestandteil

n-Butan

Isopentan

2,2-Dimethylbutan. 2,3-Dimethylbutan. 2-Methylpentan ...

Volumprozent

3,38 6,58 1,27 0,92 3,71

Oktanzahl

94

104

C₄-Alkylat

Aromatisches Benzin.
Gesamt

Volumprozent Oktanzahl

34,98

46,94

100,00

97 115 103,7

Bezogen auf die 158 757 hl/Tag frischer Beschi kung und die 32 387 hl/Tag fremder Butylene beträ die volumetrische Ausbeute an Benzin mit eint Oktanzahl 103,7 85,7%.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung eines Aromatenkonzentrates und eines Isobutankonzentrates aus einer im Schwerbenzinbereich siedenden Beschickung durch katalytisches Reformieren der Beschickung bei einer Katalysatortemperatur von 425 bis 595 C, mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,5 bis 15,0 und mit einem Molverhaltnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 1:1 bis 20:1, Trennung des Reformierproduktauslaufes in das Aromatenkonzentrat und normilerweise flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffe. Hydrokrakken mindestens eines Teils dieser gesättigten Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators mit einem Edelmetall der Gruppe VIII oder Nickel auf einem Tonerdet *iger und Gewinnung des Isobutankonzentrates au:, dem Hydrokrackprodukt. dadurch gekennzeichnet, daß man für das Hydrokracken einen Katalysator verwendet, dessen Tonerdeträger ein Reaktionsprodukt von Tonerde und einem sublimierten Friedel-Crafts-Metallhalogenid ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrokracken bei einer Höchsttemperatur der Katalysatorschicht von 150 bis 250 C. einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1.0 bis 10,0. einer Wasser-Stoffkonzentration von 525 bis 3500 NhI hl und einem Druck von 35 bis 140 kg cnr durchführt.