DE2338385C3 - Verfahren zur Umwandlung eines asphalten- und harzhaltigen Kohlenwasserstoffmaterials - Google Patents

Description

mierung einschließt.

50 In der vorliegenden Beschreibung bedeuten die

Ausdrücke »Entasphaltieren« und »Entharzen« die getrennte Entfernung eines Asphaltpechs und eines Harzkonzentrats aus der Schwarzölbeschickung. Die

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwand- genaue Natur dieser beiden Fraktionen hängt weitlung eines asphalten- und harzhaltigcn Kohlenwasser- 55 gehend von dem Ursprung des Rohöls und von den »toffmaterials unter Bildung niedriger siedender Koh- angewendeten Extraktionsbedingungen ab. In der lenwasserstoffe durch Lösungsmittelextraktion unter Praxis bedeutet Entasphaltieren allgemein eine ein-Bildung eines lösungsmittelarmen Asphaltpechs und stufige Ausfällung, die bei einem asphalthaltigen finer lösungsmittelreichen Kohlenwasserstoffphase und Rückstand angewendet wird, während Entharzen eine zweite Lösungsmittelextraktion dieser Phase 60 eine ähnliche Behandlung betrifft, die mit einem im «nter Bildung eines lösungsmiUelarmen Harzkonzen- wesentlichen asphaltfreien öl durchgeführt wird, trates und einer entharzten Kohlenwasserstoffphase. Entasphaltieren und Entharzen werden unter ähn-

Ein derartiges Verfahren ist in der niederländischen liehen Betriebsbedingungen durchgeführt. Eine bevor-Offenlegungsschrift 67 10 953 beschrieben. Bei diesem zugte Methode besteht jedoch darin, die Entharzungsbekannten Verfahren wird das Lösungsmittel in dem 65 zone bei einer höheren Temperatur als die Ent-Harzkonzentrat in einer Ausstreif kolonne vom Lö- asphaltierzone zu betreiben, und zwar 5,5 bis 211°C sungsmittel befreit und das Harz aus dem Verfahren höher, um das Harzkonzentrat mit dem entasphalausgetragen, um als solches weiter verwendet zu wer- tierten öl zu gewinnen, während ein Asphaltpech

daraus entfernt wird. Die Lösungsmittelextraktionszonen arbeiten bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 316°C und vorzugsweise bei 38 bis 204^:C, der Druck wird im Bereich von 6,8 bis 68 atü und vorzugsweise im Bereich von 13,6 bis 40,8 atü gehalten. Das volumetrische Verhältnis von Lösungsmittel zu öl liegt allgemein im Bereich von 2,0: 1,0 bis 30,0: 1,0. Gemäß der Erfindung erfolgt das Entharzen bei einer höheren Temperatur und einem größeren volumetrischen Verhältnis von Lösungsmittel zu öl. Wenn Propan als selektives Lösungsmittel verwendet wird, erfolgt Ais Entasphaltieren mit einem Verhältnis von Lösungsmittel zu öl von 6,0:1,0 und bei einer Temperatur von 38 bis 71⁰C, während in der Entharzungszone ein Verhältnis von Propan zu öl von 10,0:1,0 und eine Temperatur von 60 bis 82⁼C eingehalten werden.

Das entfernte Asphaltpech besitzt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 6000 und enthält 75,0 bis 90,0% der ursprünglichen Verunreini- ao eungen. Der .Schwefelgehalt ist etwa zweimal so groß wie der des Beschickungsmaterials. Das Harzkonzentrat besitzt ein wesentlich geringeres mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 4000 und hat einen kleineren Metallgehalt. Der Schwefelgehalt ist etwa P/jrnal so groß wie der des Beschickungsmaterials. Die genauen Betriebsbedingungen in den Lösungsmittelextraktionszonen hängen von den physikalischen Eigenschaften des Beschickungsmaterials und des ausgewählten Lösungsmittels ab.

Bei einem beständigen Betrieb des Verfahren·" werden die Temperatur und der Druck so ausgewählt, daß die Extraktionen in flüssiger Phase erfolgen^ Geeignete Lösungsmittel sind auszuwählen unter Äthan, Methan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, den monoolefinischen Analogen hierzu usw. Außerdem kann das Lösungsmittel eine normalerweise flüssige Nephthafraktion sein, die Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 14 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält, und vorzugsweise ein Naphthadestillat mit einem Endsiedepunkt unterhalb 93 C.

Nach dem vorliegenden Kombinationsverfahren wird daher das umwandelbare Harzkonzentrat in einer getrennten Reaktionszone in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt, so daß die Verarbeitung des entasphaltierten und enlharzten Öls in Abwesenheit sowohl der Asphalte wie auch der Harze und unter Bedingungen erfolgen, die größere Ausbeuten an normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten ergeben. Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, wenigstens einen Teil des umgewandelten Harzkonzentratauslaufs in die Entharzungszone einzuführen, um darin die niedriger siedenden Produkte zusammen mit dem normalerweise flüssigen entasphaltierten öl zu gewinnen. Das Gemisch wird dann getrennt in einer zweiten Hydrokrack- und/oder Wasserstoffbehandlungszone bearbeitet.

Die beim Verfahren benutzten Katalysatoren enthalten Metalle der Gruppen VIB und VIII des Periodensystems sowie deren Salze. Somit sind gemäß dem Periodensystem von E. H. Sargent and Company, 1964, geeignet Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin sowie Verbindungen hiervon. Außerdem zeigten jüngste Untersuchungen, daß Katalysatoren, besonders für die Verwendung bei der Umwandlung von Beschickungsmaterialien, besonders des Harzkonzentrats mit übermäßig hohem Schwefelgehalt, dr.rch die Einarbeitung einer Zink-, Zinn- und/oder Wismutkomponenie verbessert werden.

Beispielsweise liegen die Metallkomponenten der Gruppe VIB in einer Menge von 4,0 bis 30,0%, die Eisengruppenmetalle in einer Menge von 0,2 bis 10.0%, die Edelmetalle aber vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5,0% und gegebenenfalls Zink-, Zinn- und/oder Wismut in eiuer Menge von 0,01 bis 2,0% vor.

Unter den Trägern sind Tonerde oder Tonerde in Kombination mit 10,0 bis 90,0% Kieselsäure bevorzugt. Bei der Verarbeitung schwerer Beschickungsmaterialien, die eine wesentliche Menge an Kohlenwasserstoffen mit normalen Siedepunkten oberhalb einer Temperatur von 510⁼C enthalten, und besonders des Harzkonzentrates, kann es zweckmäßig sein, als Träger kristallines Aluminosilikat oder ein zeolithisches Molekularsieb zu benutzen, wie Mordenit, Fuajasit, Molekularsieb vom Typ A oder U usw., in reinen Zustand oder in einem amorphen Grundmaterial eingeschlossen, wie Kieselsäure und/oder Tonerde.

Weiterhin können die Katalysatoren 0,1 bis 2,0% Halogen enthalten.

Ein besonders bevorzugter Katalysator für die erste Reaktionszone, in der das Harzkonzentrat behandelt wird, ist in der US-Patentschrift 36 40 817 beschrieben, er besitzt mehr als 50,0% des Macroporenvolumens mit Porendurchmesser größer als 1000 A und enthält außer Tonerde und Kieselsäure 5,0 bis 30,0% Borphosphat.

Die zweite Reaktionszone arbeitet zweckmäßig bei härteren Betriebsbedingungen, d. h. bei einem erhöhten Druck, erhöhter Katalysatorschichttemperatur und/oder einer etwas verminderten stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit.

So liegt der Druck allgemein im Bereich von 13,6 bis 204 atü, die Wasserstoffkonzentration bei 140 bis 850 hl/1,6 hl, die maximale Katalysatorschichttemperatur bei 316 bis 482°C, und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit variiert von 0,25 bis 2,50. Da die in beiden Reaktionszonen auftretenden Reaktionen exotherm sind, stellt man eine Temperatursteigerung fest, wenn die Reaktionspartner die Katalysatorschicht durchqueren. Vorzugsweise ist der steigende Temperaturgradient auf maximal 55° C beschränkt.

An Hand der Zeichnung wird eine vorteilhafte Ausführungsform industriellen Maßstabs beschrieben, die eine maximale Menge von weitgehend entschwefelten destillierbaren Kohlenwasserstoffprodukten mit 3,08% Schwefel, 3300 ppm Stickstoff, 186 ppm Nickel und Vanadin und 5,2% heptanunlöslichem Asphaltmaterial aus dem Vakuumbodenprodukt vom spezifischen Gewicht 0,9993 enthält.

159 000 hl/Tag Vakuumbodenprodukt vom spezifischen Gewicht 1,0209 wird über Leitung 1 in die Entasphaltiereinrichtung 2 eingeführt, worin sie im Gegenstrom mit einem Pentanlösungsmittel aus Leitung 3 fließt. Das volumetrische Verhältnis von Lösungsmittel zu Beschickung beträgt 3,0, die Temperatur 146° C und der Druck 27,2 atü. 14,92% Asphaltpech wird als lösungsmittelarme Phase in Leitung 4 abgezogen, während entasphaltiertes Öl, das ein Harzkonzentrat enthält, über Leitung 5 entfernt wird. Das entasphaltierte öl mit einem spe-

zifischen Gewicht von 0,9772 und mit einem Gehalt von 50,0 ppm Metallen wird in die Entharzungseinrichtung 7 im Gemisch mit einem Harzkonzentratauslauf aus Leitung 6, dessen Herkunft später beschrieben wird, eingeführt. Zusätzliches Pentanlösungsmittel zur Einstellung eines volumetrischen Verhältnisses zum entasphaltiertem öl von 6,0 wird über Leitung 8 eingeführt, und die Entlüftungseinrichtung wird auf einer Temperatur von 160⁰C und einem Druck von 27,2 atü gehalten. 42 900 hl/Tag lösungsmittelarmes Harzkonzentrat wird über Leitung 9 abgezogen und in den Reaktor 10 mit feststehender Katalysatorschicht eingeführt. Es wird mit 2124 hl Wasserstoff vermischt, und das Gemisch tritt in den Reaktor 10 mit einer Temperatur von 371⁰C (der steigende Temperaturgradient wird auf 28⁰C gehalten) und einem Druck von 204 atü ein. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, bezogen auf frische Beschickung ohne die Rückführflüssigkeit, beträgt 0,5. Der Reaktor 10 enthält einen Katalysator ähnlich dem, der in der obenerwähnten US-Patentschrift 36 40 817 beschrieben ist, nämlich 66,90% Tonerde, 7,90% Kieselsäure, 7,20% Borphosphat, 2,0% Nickel und 16,0% Molybdän. Die Produktausbeuten und die Komponentenverteilung des Auslaufes sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Der unterhalb 343 ⁰C siedende Teil des Produktauslaufes wird entfernt und gewonnen, bevor der über 343⁰C siedende restliche Anteil über Leitung 6 in die Entharzungszone 7 zurückgeführt wird. Schwere metallhaltige Harze werden über Leitung 11 in einer Menge von 7,46 % der frischen Vakuumbodenproduktbeschickung entfernt. Das entasphaltierte öl einschließlich der 33 875 hl/Tag des ab 343°C siedenden Harzkonzentratauslaufs wird in der Leitung 12 entfernt und in einer gesamten Menge von 129 130 hl/Tag in den Reaktor 13 eingeführt

Tabelle I
Harzkonzentratauslauf 11

Komponente

Gewichtsprozent*)

Volumprozent

hl/Tag

Ammoniak	0,11	—	—
Schwefel	2,41	—	—
wasserstoff
Methan	0,49	—	—
Äthan	0,45	—	—
Propan	0,56	—	—
Butane	0,57	1,05	451
Pentane	0,44	0,74	476
Hexane	0,69	1,06	454
Heptane	2,89	4,03	—
bis 177° C
177bis288°C	9,80	12,53	—
288bis343°C	9,18	11,03	—
über 343°C	74,02	79,03	—
*) Schließt den	Wasserstoff«	srbnuico von	1,71% ein.

Verunreinigungen. Die Beschickung wird mit 3680 hl/ 1,6 hl Wasserstoff vermischt und tritt mit dem Katalysator mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,35 in Berührung. Die maximale Katalysatorschichttemperatur wird auf 413°C eingestellt und der Druck auf 204 atü gehalten. Der Teil des oberhalb 371⁰C siedenden Produktauslaufs wird zu dem Reaktor 13 zurückgeführt, um ein vereinigtes flüssiges Beschickungsverhältnis von 1:11 zu liefern., ίο Der Rest wird über Leitung 14 zu einer Trennanlage geschickt. Die Ausbeuten und die Komponentenverteilung des Auslaufes aus dem Reaktor 13 sind in Tabelle Il zusammengestellt:

Tabelle II

Produktauslauf des Reaktors 13

35

45

55

Der Reaktor 13 enthält einen Katalysator mit 1,9 % Nickel und 14,0 % Molybdän auf einem amorphen Träger aus 33,0% Kieselsäure und 67,0% Tonerde. Die Beschickung zu dem Reaktor 13 besitzt ein spezifisches Gewicht von 0,9535, enthält 2,01 % Schwefel, 2900 ppm Stickstoff und nur 3,0 ppm Metall-

Komponenten	Gewichts	Volum	hl/Tag
	prozent*)	prozent
Ammoniak	0,35
Schwefel	2,14
wasserstoff
Methan	0,34
Äthan	0,55
Propan	1,11
Butane	2,20	3,65	4714
Pentane	1,76	2,68	3461
Hexane	2,21	3,04	3926
Heptan
bis 177° C	13,79	17,34	22381
177 bis 2880C	45,80	51,88	66993
288 bis 3710C	32,85	36,22	46772
*) Schließt den	Wasserstoffverbrauch von	3,01 Gewichts-
Prozent ein.

Die volumetrischen Gesamtausbeuten einschließlich der Butane, bezogen auf 159 000 hl/Tag frischer Vakuumbodenproduktbeschickung, sind in der Tabelle HI zusammengestellt:

Tabelle III

Volumetrische Gesamtausbeuten*)

Komponenten

Volumprozent hl/Tag

Butane	3,25	5164
Pentane	2,38	3778
Hexane	2,76	4380
Heptan bis 177° C	15,88	25206
177 bis 288°C	45,58	72363
288 bis 371° C	32,44	51566
Insgesamt	102,30	162392

*) Bezogen auf 159 000 hl/Tag frischer Beschickung.

Es ist ersichtlich, daß das vorliegende Kombinationsverfahren eine 102,3 %ige volumetrische Ausbeute an normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, bezogen auf frische Beschickung, liefert, ungeachtet der Nebenproduktbildung von 14,92% an Asphaltpech und 7,46% an schweren Metallharzen, die beide in Straßenasphalt verwendet werden können. Analysen zeigen, daß alle Ströme im wesentlichen schwefelfrei sind und daß der Strom vom Heptansiedepunkt bis 177⁰C, 7,0% Aromaten, 60,0% Naphthene

und 33,0% Paraffine enthält. Dies stellt ganz offensichtlich ein ausgezeichnetes Beschickungsmaterial für eine katalvtische Reformieranlage dar.

Wie oben diskutiert wurde, kann in einer anderen Ausführungsform der Erfindung der Auslauf aus der ersten katalytischen Reaktionszone thermischer Krakkung unterzogen werden. Dabei würde der Reaktorauslauf der Leitung 6 in eine heiße Trenneinrichtung eintreten, die auf im wesentlichen dem gleichen Druck gehalten wird wie die erste katalytische Reaktionszone. Eine Dampfphase würde von der heißen Trenneinrichtung abgezogen und schließlich mit dem entasphaltierten und entharzten Öl in Leitung 12 vermischt werden. Flüssigkeit aus der heißen Trenneinrichtung würde entfernt und zu einer nicht gezeigten Heizspule ge-

führt werden. Die thermische Krackreaktionszone arbeitet allgemein bei einem verminderten Druck von 13,6 bis 34 atü bei einer Temperatur von 371 bis 510" C. Der Auslauf aus der thermischen Krackzone kann dann in eine Vakuumschnelldestillationskolonne eingeführt werden, die auf 20 bis 60 mm Hg absolut gehalten wird. Die nicht gezeigte Vakuumschnelldestillationszone konzentriert schwere metallhaltige Harze als Nebenproduktstrom, während sie destillierbare Kohlenwasserstoffe als eine hauptsächlich dampfförmige Phase gewinnt. Die aus der Vakuumschnellverdampfungszone gewonnene Dampfphase kann dann mit dem entasphallierten entharzten öl in Leitung 12 vermischt und einer weiteren Verarbeitung zugeführt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

«09 641/269

Claims (5)

den. Das Lösungsmittel aus den beiden Extraktions-Patentansprüche: stufen wird recycliert. . Demgegenüber hat die Erfindung sich die Aufgabe

1. Verfahren zur Umwandlung eines asphalten- gestellt, nicht nur die im wesentlichen flüssigen Anteile und harzhaltigen Kohlenwasserstoffmaterials unter 5 des Kohlenwasserstoffmatenal:. sondern aucti das Bildung niedriger siedender Kohlenwasserstoffe abgetrennte Harz in niedriger siedende Kohlenwasserdurch Lösungsmittelextraktion unter Bildung eines stoffe umzuwandeln und dadurch die Ausbeute an lösungsmittelarmen Asphaltpechs und einer lö- solchen beträchtlich zu erhöhen sungsmittelreichen Kohlenwasserstoffphase und Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, eine zweite Lösungsmittelextraktion dieser Phase 10 daß man wenigstens einen Teil des Harzkonzentrates unter Bildung eines lösungsmittelarmen Harzkon- mit Wasserstoff unter Hydrokrackbedingungen bezentrates und einer entharzten Kohlenwasserstoff- handelt und die Harze in niedriger siedende Kohlenphase, dadurch g e k e η η ζ e i c h π e t, daß Wasserstoffe umwandelt und wenigstens einen Teil der man wenigstens einen Teil des Harzkonzentrates entharzten Kohlenwasserstoffphase und wenigstens mit Wasserstoff unter Hydrokrackbedingungen 15 einen Teil des der Hydrokrackung unterzogenen Harzbehandelt und die Harze in niednger siedende konzentrates mit Wasserstoff in einer zweiten kata-Kohlenwasserstoffe umwandelt und wenigstens lytischen Reaktionszone einer Hydrokrackung untereinen Teil der entharzten Kohlenwasserstoffphase zieht.

und wenigstens einen Teil des der Hydrokrackung Durch die Hydrokrackung der Harze werden zuunterzogenen Harzkonzentrates mit Wasserstoff ao sätzlich niedriger siedende Kohlenwasserstoffe gein einer zweiten Jcatalytischen Reaktionszone einer bilrTet, die sich mit den niedriger siedenden Kohlen-Hydrokrackung unterzieht. Wasserstoffen vereinigen, die durch die Hydrokrackung

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- des Hauptanteils erhalten werden. Diese Kohlenzeichnet, daß man in der zweiten Extraktionszone Wasserstoffe sind ein sehr gutes Beschickungsmaterial bei einer höheren Temperatur als in der ersten as für eine katalytische Reformierung. Extraktionszone arbeitet. Für die Entasphaltierung von schwefelhaltigem

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch schweren kohlenwasserstoffhaltigen Material, wie man gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil es üblicherweise als »Schwarzöl« bezeichnet, sind zahldes unter Hydrokrackbedingungen behandelten reiche Verfahren bekannt, so daß fur einen vorliegen-Harzkonzentrates in die zweite Lösungsmittel- 30 den Zweck die geeignete Lösungsmittelentasphaltierextraktion zurückführt. methode gewählt werden kann. Beispielsweise be-

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- schreibt die US-Patentschrift 19 48 296 die Verkennzeichnet, daß man in den beiden Hydrokrack- mischung einer abgetrennten Asphaltfraktion mit zonen einen Katalysator aus einem porösen Träger, einem geeigneten öl und die Bildung eines besonderen einer Metallkomponente der Gruppe 6 b und einer 35 Asphaltproduktes durch Oxydation. Als Lösungs-Metallkomponente der Gruppe 8 des Perioden- mittel werden hier leichte Erdölkohlenwasserstoffe, systems verwendet. wie Schwerbenzin, Rohrkopfbenzin, leichte Erdöl-

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch fraktionen, die Propan, η-Butan und Isobutan entgekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des halten sowie bestimmte Alkohole, Äther und Ge-Auslaufs der ersten Reaktionszone zusätzlich in 40 mische genannt.

einer nichtkatalytischen dritten Reaktionszone Die US-Patentschrift 20 02 004 beschreibt ein

bei einem Druck von 13,6 bis 34 atü und bei einer zweistufiges Entasphaltierverfahren, worin die zweite Temperatur von 371 bis 510⁰C umsetzt und Stufe die Asphaltausfällung, die in der ersten Stufe wenigstens einen Teil des dabei resultierenden nur teilweise erfolgte, vervollständigt, thermisch gekrackten Produktes zusammen mit 45 Die US-Patentschrift 2914 457 beschreibt ein wenigstens einem Teil der entharzten zweiten mehrstufiges Kombinationsverfahren, das eine Frakflüssigen Phase in die zweite katalytische Reak- tionierung, Vakuumdestillation, Lösungsmittelenttionszone einspeist. asphaltierung, Hydrierung und katalytische Refor