DE1954003C - Verfahren zur Umwandlung und Entschwefelung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffrückstandsöl-Einsatzmaterials - Google Patents

Description

worden ist, haben Analysen jedoch so hohe Siede- Hydrokrackung arbeitet ebenfalls katalytisch; es cndpunkte wie 593 bis 621°C ergeben. Derartige handelt sich bei dieser Ausführungsform des BeMaterialien haben im allgemeinen ein spezifisches kannten daan um ein zweistufiges Verfahren mit Gewicht von mehr als etwa 0,9340 bei 15,6° C und katalytischer Umsetzung in beiden Stufen. Ein Vor-Schwefelgehalte von mehr als etwa 2,0 Gewichts- 5 gehen dieser Art wird jedoch mit dem Verfahren der prozent. Die Werte des Conradson-Verkokungsrück- Erfindung nicht angestrebt.

stands übersteigen I₁O Gewichtsprozent und ein großer In der gleichen Literaturstelle findet sich auch der

Anteil der Schwarzöle hat einen Conradson-Verko- Hinweis, daß Reaktionen der Hydrokrackung mit verkungsrückstand im Bereich von etwa 10,0 bis etwa hältnismäßig geringer Gefahr einer Katalysatorver-20,0. Als typische Beispiele für derartige Schwarzöle io kokung langsamer und selbst bei 288° C durchgeführt seien die Bodenprodukte aus Rohöldestillations- werden können. Dabei handelt es sich jidoch lediglich kolonnen genannt, z. B. ein Bodenprodukt mit einem um die Ergebnisse laboratoriumsmäßiger wissenschaftspezifischen Gewicht von etwa 0,9705 bei 15,6° C und licher Untersuchungen über die unteren Temperatureinem Gehalt an Verunreinigungen von etwa 3,0 Ge- bereiche des Reaktionsbeginns der interessierenden wichtsprozent Schwefel, 3830 Teile je Million Gesamt- 15 Reaktionen; eine Angabe über die Verfahrensweise bei stickstoff, 85 Teile je Million Metalle und etwa 11,0 Ge- einem mit hohen Umsätzen arbeitenden industriellen wichtsprozent Asphaltene. Verfahren ist aus diesem Hinweis nicht zu gewinnen.

Diese ständig im Überfluß auf dem Markt ange- Dementsprechend wird in der gteichen LiteratursteHe botenen Einsatzmaterialien bzw. deren hochmole- darauf hingewiesen, daß bei technischen Verfahren kulare Anteile können weitgehend nur als Straßen- ao höhere Temperaturen angewendet werden. asphalf oder bei Verdünnung mit höherwertigen Auch die Hinweise in der Literaturstelle, daß bei

Deslillatkohlenwasserstoffen — als äußerst gering- Fehlen von Metallverunreinigungen in der Beschickung wertiges Heizöl verwendet werden. Es besteht daher eine Katalysatorlebensdauer von 100 Tagen oder länger ein ausgeprägtes technisches Interesse an einer brauch- erreicht werden kann und daß bifunktionelle Katalybaren und wirtschaftlichen Umwandlung derartiger 55 satoren durch Vorbehandlung der Beschickung mit Scbwairzöle in entschwefelte tiefer siedende Kohlen- Wasserstoff oder durch Ausführung der Hydrowasserstoffprodukte. krackung in zwei Stufen mit unterschiedlichen Kataly-

Die Hauptschwierigkeit bei den bisherigen Ver- satoren in den beiden Hydrokrackstufen vor einer arbeitungsmethoden ist die fehlende Schwefelstabilität Verunreinigung geschützt werden können, geben der Katalysatoren, wenn das Einsatzmaterial große 30 keinen Hinweis auf die Arbeitsweise nach den Regeln Mengen an asphaltischem Material und organo- der Erfindung.

metallische Verunreinigungen enthält. Da das Ver- Thermische Krackverfahren für die Umwandlung

fahren bei so hoher Betriebsschräfe durchgeführt von Kohlenwasserstoffen zu tiefer siedenden Prowerden muß, daß gleichzeitig mit der Umwandlung dukten gehören seit langem zum Stand der Technik von schwefelhaltigen Verbindungen in Schwefelwasser- 35 (Gruse und Stevens, Chemical Technology of stoff und Kohlenwasserstoffe eine Umwandlung von Petroleum, 3. Auflage, New York, Toronto, London, nichtdestillierbaren Anteilen erfolgt, neigen die asphal- I960, S. 344). Bei der nach dem Verfahren der Ertischen Bestandteile, die in dem Einsatzmaterial disper- findung vorgeschriebenen Arbeitsweise enthält jedoch giert sind, zur Zusammenballung und/oder Polymeri- das aus der katalytischen Reaktionsstufe zu der Resation, so daß ihre Umwandlung in öllösliche Pro- 40 aktionszone der weiteren krackenden Umsetzung dukte praktisch ausgeschlossen wird. Weiterhin schei- fließende Material zwangläufig beträchtliche Mengen den sich die schwefelhaltigen polymerisierten asphal- an Wasserstoff, es erfolgt also eine nichtkatalytische tischen Komplexe, die außerdem metallische Verun- thermische Krackung in Gegenwart von Wasserstoff, reinigungen enthalten, auf dem Katalysator ab, was Abgesehen davon, daß in dieser Literaturstelle /on zu einer Zunahme d^r Desaktivierungsrate des Kata- 45 einer weiteren katalytischen Hydrokrackung gelysators führt. Bei Einsatzmaterialien, die große sprachen wird, was nicht mehr zu der eingangs umMengen an Metallen enthalten, sind diese Schwierig- rissenen Verfahrensweise gehört, ist daraus nicht zu keiten noch größer. entnehmen, wie ein aus einer katalytischen Reäktions-

Kydrokrackverfahren und die dabei eintretenden stufe fließendes, beträchtliche Mengen an Wasserstoff Reaktionen sind ganz allgemein bekannt (K i r k — 50 enthaltendes Material in Verbindung mit besonderen Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Trenn- und Rückführungsmaßnahmen in einer wei-2. Auflage, Bd. 15, 1968, S. 35 bis 37). Bei dem vor- teren Reaktionsstufe nichtkatalytisch umgesetzt werliegenden Verfahren handelt es sich jedoch nicht all- den kann, so daß dabei die besonderen mit dem ergemein darum, ein Hydrokrackverfahren auf Rück- findungsgemäßen Verfahren angestrebten Ergebnisse Standsmaterialien zu deren Entschwefelung anzu- 55 und Vorteile erzielt werden können, wenden, sondern es soll der Ausfluß der katalytischen Es ist daher die Aufgabe der Erfindung, vor allem

Reaktionszone weiter in Anwesenheit beträchtlicher die am höchsten siedenden normalerweise nicht-Mengen an Wasserstoff, da dieser zwangläufig aus der destillierbaren Komponenten eines Kohlenwasserstoffkatalytischen Reaktionszone mit in die nächste Re- einsatzmatenals der eingangs genannten Art, von dem aktionszone gelangt, und in Verbindung mit be- ⁶< > mindestens etwa 10 Volumprozent oberhalb einer stimmten Trenn- und.Rückführungsmaßnahmen um- Temperatur von etwa 566°C sieden, einer Umwandgesetzt werden. Wie dies im einzelnen zu erfolgen hat, lung in wertvollere Kohlenwasserstoffprodukte zuläßt sich aus der Literaturstelle nicht entnehmen. Es zuführen, dabei gleichzeitig eine durchgreifende Entfindet sich darin nur der Hinweis, daß ein katalytisch Schwefelung auf Werte beispielsweise unterhalb 1,0 Geentschwefeltes »synthetisches« öl dann einer weiteren «5 wichtsprozent zu gewährleisten, eine Zuszmmen-Hydrokrackung nach einer der Verfahrensweisen, wie ballung und Polymerisation der in derartigen Einsatzsie für destillativ gewonnene Beschickungen entwickelt materialien dispergierten asphaltenischen Bestandteile, worden sind, unterworfen werden kann. Eine derartige die eine Umwandlung in wertvolle ölprodukte prak-

tisch ausschließt und in Verbindung mit dem Schwefel- durch flüssige und/oder gasförmige (Wasserstoff) gehalt zu einer raschen Katalysatordesaktivierung Kühlströme erfolgen, die an mittleren Stellen der Reführt, zu verhindern und sowohl die Ausbeuten an aktionszone eingeführt werden können, wertvollen Produkten als auch die mögliche Betriebs- Das Schwarzöl wird bei verhältnismäßig geringer

dauer und die Katalysatorlebensdauer damit zu er- 5 Betriebsschärfe, wodurch die Katalysatorlebensdauer höhen. Insbesondere sollen Mitteldestillate und Heiz- verlängert wird, katalytisch entschwefelt und hydriert öle erzeugt werden, die den üblichen Spezifikationen und mindestens zum Teil umgewandelt. Der Produkthinsichtlich des Schwefelgehalts genügen. ausfluß wird in die nichtkatalytische, durch Anwesen-

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der heit von Wasserstoff hydrierend wirkende und thermisch eingangs genannten Art, das erfindungsgemäß da- 10 arbeitende (nachstehend zur Vereinfachung als hydrodurch gekennzeichnet ist, daß man einen Teil der bei thermisch bezeichnete) Krackreaktionszone eingeführt. Normalbedingungen flüssigen Phase zurückführt und Die Anwesenheit großer Mengen an Wasserstoff, bei in einer solchen Menge mit dem Einsatzmaterial ver- etwa dem gleichen Druck wie dem des katalytisch einigt, daß sich ein Verhältnis der vereinigten Be- umgesetzten Produktausflusses, gestattet eine größtschickung im Bereich von 1,1:1 bis 3,5:1 ergibt. 15 mögliche hydrothermische Krackung mit geringst-

Hierdurch wird ein Verfahren geschaffen, das in möglicher Bildung von Koks und anderen schweren einer großtechnisch brauchbaren und wirtschaftlichen kohlenwasserstoffartigen Rückstandsmaterialien. Arbeitsweise eine sehr weitgehende Umwandlung, Vorzugsweise wird die katalytisch»: Reaktionszene

beispielsweise bis zu über 80 Volumprozent, derartiger unter einem Druck von 68 bis 272 atü gehalten. Das Schwarzöle in weitgehend entschwefelte destillierbare ao Kohlenwassersicffcinsatzmaterial kann über den Kata-Kohlenwasserstoffe gestattet, und dies bei einer hohen lysator mit einer stündlichen Raumströmungsge-Lebensdauer des Katalysators in der katalytischen schwindigkeit der Flüssigkeit von 0,3 bis 10,0, bezogen Umsetzungsstufe. Diese ist hauptsächlich auf die auf das frische Schwarzöleinsatzmaterial ausschließverhältnismäßig geringe Betriebsschärfe zurückzu- lieh* irgendwelcher zurückgeführter flüssiger Verführen, mit der in der katalytischen Reaktionszone 25 dünnungsmittel, geleitet werden. Die Wasserstoffeine Entschwefelung auf weniger als 1,0 Gewichts- konzentration in der Reaktionszone sollte im Bereich prozent erzielt wird; dadurch unterbleibt die Bildung von 890 bis 8900 Standard-m^s je 10001 liegen, von Schwefel enthaltenden polymeren Produkten, die Der Katalysator ist eine mit einem geeigneten hoch-

sonst wegen der Anwesenheit der kohlenwasserstoff- schmelzenden Trägermaterial auf Basis synthetischer unlöslichen Asphaltene erfolgt. Ein weiterer Vorteil 30 oder natürlicher anorganischer Oxyde vereinigte der geringen Betriebsschärfe besteht darin, daß sich Metallkomponente mit Hydrieraktivität Das Trägerbeträchtliche Mengen an Wasserstoff in dem normaler- material ist vorzugsweise siliciumdioxydhaltig und weise flüssigen schwereren Anteil des Produktausflusses besteht z.B. aus 88,0 Gewichtsprozent Aluminiumlösen, der als Beschickung für die thermische Krack- oxyd und 12,0 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd oder reaktionszone verwendet wird. Dies führt wiederum 35 63,0 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37,0 Gezur Bildung eines thermisch gekrackten Produktaus- wichtsprozent Siliciumdioxyd oder 68,0 Gewichtsflusses mit einem vergleichsweise niedrigen Olefin- prozent Aluminiumoxyd, 10,0 Gewichtsprozent SiIigehalt Die besonderen Trenn- und Rückführungs- ciumdioxyd und 22,0 Gewichtsprozent Borphosphat, maßnahmen bewirken außerdem eine stark erhöhte entweder amorph oder vom Typ der kristallinen Alu-Ausbeute an wertvollen flüssigen Produkten auf 40 minosilicate. Geeignete Metallkomponenten mit Hy-Kosten einer verminderten Ausbeute an geringer drieraktivität sind eines oder mehrere Metalle aus der wertigen schweren Produkten, insbesondere Rück- Gruppe Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Standsanteilen. Schließlich kann auch mit einer be- Nickel, Platin, Iridium, Osmium, Rhodium, Rutheträchtlich kleineren Vakuumflashkolonne gearbeitet nium und Gemische sowie Verbindungen davon. Die werden, was verfahrenstechnisch und wirtschaftlich 45 Metallkomponenten der Grappe VIa sind im allvorteilhaft ist, und die Trennungen erfolgen fast aus- gemeinen in einer Menge von 1,0 bis 20,0, die Eisenschließlich durch überaus einfache Phasentrennungen gruppenmetalle von 0,2 bis 10,0 und die Edelmetalle in betriebstechnisch und kostenmäßig sehr einfachen , der Gruppe VIII vorzugsweise von 0,1 bis 5,0 GeAbscheidern, wichtsprozent anwesend, berechnet als Elemente.

Die aus frischem Einsatzmaterial, dem zurück- 50 Zur Klarstellung sind nachstehend einige Begriffe geführten TeO der flüssigen Phase, der zurückgeführten definiert. Die Ausdrücke »zur Hauptsache dampfwasserstoffreichen Dampfphase und Ergänzungs- förmig« und »zur Hauptsache flüssig« bedeuten, daß wasserstoff'zur Ergänzung verbrauchten Wasserstoffs der Hauptanteil der anwesenden Komponenten bei und Aufrechterhaltung des Drucks bestehende Ge- Normalbedingungen gasförmig bzw. flüssig ist. Der samtbeschickimg tritt in die vorzugsweise mit Festbett 55 Ausdruck »etwa der gleiche Druck wie« oder eine arbeitende katalytische Reaktionszone mit 343 bis ähnliche Formulierung gibt an, daß der Druck, unter 399°C ein. Die Temperatur wird durch Temperatur- dem ein nachfolgendes Gefäß gehalten wird, der überwachung des Reaktionszonenausflusses gehalten gleiche wie der Druck in dem stromaufwärts voraus- und gesteuert, unter Erfassung des wegen des ins- gehenden Gefäß ist, verringert nur um den Druckgesamt exothermen Charakters der Umwandlungs- 60 abfall, der normalerweise infolge des Medienflusses reaktionen erfolgenden Temperaturanstieges beim durch das System auftritt. Der Ausdruck »etwa die Durchgang des Einsatzmaterials und des Wasserstoffs gleiche Temperatur wie« oder eine ähnliche Formudurch das Katalysatorbett Eine technisch und wirt- lierung gibt an, daß nur eine Temperaturverringerung schaftlich brauchbare Katalysatorlebensdauer wird vorliegt, die auf dem normalen Temperaturrückgang bei einer — praktisch mit der Reaktionszonenausfluß- 65 infolge des Materialflusses von einem Anlageteil zu temperatur übereinstimmenden — maximalen Kata- einem anderen oder auf der Umwandlung von fühl-Ivsatortemperatur von unterhalb etwa 427" C erreicht barer Wärme in latente Wärme durch infolge Druck-Dic Temperatursteuerung im Katalysatorbett kann abfall eintretende Verdampfung beruht

7 8

Die Maßnahmen des Verfahrens werden nach- samten flüssigen Beschickung für die katalytische Re-• — j .._„.. u„„^;_au„r,n Hpicnipihafter Ansahen aktionszone eine zur Wiederverarbeitung geeignete

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^nachS „ ^ngasförmige Anteile, die in erster Linie Propane

Darin wird der misch- und leichtere Kohlenwasserstoffe umfassen, werden als

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33E

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Innung verschiedener Siedeschnitte unterworfen

SKfÄS ^W oirvakuumflashzone, in die die zur Hauptsache

£. Änet SiTi5?M_ttü-«*ihkr flüssige Phase aus der Heißflashzone eingeführt wird,

?bei emf dem gleichen Druck wie der Heiß- ₄„ dient in erster Lin.e zur Trennung und Gewinnung

d iedoch bS einer wesentlich tieferen Tem- eines nichtumgewandelten asphaltischen Ruckstands,

iS f Bereich von 16 bis 60' C, der schwefelhaltige Verbindungen hohen Molekular-

*^s

S^Sden in dem Kaltabscheider kondensiert und

^^JZ ™ Hauptsache flüssige Phase daraus entals zweite zur Hauptsacne nu» _s

femt. H^Rahe-heider wird

Die flüssige Phase aus dem "«^™^

zum Tefl zur Vereinigung mit dem frischen Kohlen

schwereren Bes a^ wird so gewählt, daß das
Beglückung für f?™
fimert als die G««^ Schickung (z.B.je Stunde) je ^ beschickung, im Bereich von l' Hierdurch wird d^e hydrierende
katalytischen *»*™3£

Menge ^^Jge

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genommen werden. Vorzugsweise Mrd em Slop-Wachs-Fraktion, die zur Hauptsache oberhalb etwa ^^ ^^^^ _{destfllerbare} Kohlenwasserstoffe umfaßt. Resondert aus der Vakuumflashzone abgezogen

JJf JTvereinigung mit den flüssigen Bodenanteilen veremξ£& _dje ^^^^e _Re.

SÄ^tShrt werden, zurückgeW Bei einer bevorzugten Verfahrensweise wird mindestens Slopwachsschnittes, mit oder ohne einem schweren Vakuumgasöls, zurückgeführt und Sdtm ,"Sermische ^Sange eingeflhrten Ausfluß der katalytischen Reaktionszone vereinigt, so daß mu> ^^^ Wasserstoffspender und/oder Verdürmungsmittel für diesen Ausfluß dient. Die in dieser _Wcise ^ckgef ührte Menge wird so gewählt, daß das Verhältnis defvereinigten Beschickung für die therrmsche K^ckreaktionszone im Bereich von 1,2:1 bis

der Herkunft des Rückführstromes, m dem angeumSßt mindestens ein TeH der ge- Veranschaulichung wird nachstehend in Verbindung mit der Zeichnung als Beispiel an

Hand des dargestellten Fließbildes die Umwandlung und Entschwefelung des Bodenprodukts einer Vakuumkolonne, das aus einem Rohölgemisch vollen Siedebereichs stammte, beschrieben. Einschlägige Analysenwerte des Einsatzmaterials sind in der Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Einsatzmaterial, Bodenprodukt einer Vakuumkolonne

Spezifisches Gewicht bei 15.6 C 0,9965

Schwefel, Gewichtsprozent 1,3

Stickstoff, Teile je Million 5000

Conradson-Verkokungsrückstand,

Gewichtsprozent 22,0

Nichtdestillierbare. Volumprozent... 80,0

Die Beschreibung erfolgt an Hand einer großtechnischen Anlage mit einer Burchsatzleistung von etwa 1590 m»/Tag (1 590 000 l/Tag). In der Zeichnung ist der Verfahrenslauf an Hand eines vereinfachten Fließbilds dargestellt, bei dem Einzelheiten, die für die Erläuterung und das Verständnis der Arbeitsmaßnahmen entbehrlich sind, fortgelassen wurden.

Bei der Verarbeitung soll das von dem Bodenprodukt der Vakuumkolonne gebildete Einsatzmaterial so weitgehend wie möglich, d. h. mit maximalen Ausbeuten, in destillierbare Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, die durch gewöhnliche Destillation gewinnbar sind. Das Einsatzmaterial wird in einer mit Festbett arbeitenden katalytischen Hydrier- und Entschwefelungszone in Mischung mit etwa 1780 Standard-m* Wasserstoff je 10001 Einsatzmaterial, bezogen auf die Frischbeschickung ausschließlich jeglicher zurückgeführter Verdünnungsmittel, verarbeitet. Die Katalysatorbetteinlaßtemperatur beträgt etwa 357°C und das Katalysatorbett wird bei einem Druck von etwa 180 atü gehalten. Der in der Reaktsonszone angeordnete Katalysator umfaßt 1,8 Gewichtsprozent Nickel und 16,0 Gewichtsprozent Molybdän, berechnet als Elemente, in Vereinigung mit einem Trägermaterial ai»s 63,0Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 37,OGewichtsprozent Siliciumdioxyd. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, bezogen nur auf die Frischbeschickung, beträgt 0,5 und das Verhältnis der vereinigten Beschickung, bezogen auf die gesamte flüssige Beschickung einschließlich zurückgeführter verdünnender Anteile, deren Herkunft nachstehend noch näher erläutert wird, beträgt 2,0:1.

Gemäß der Zeichnung wird das Einsatzmaterial, in einer Menge von 1590 000 l/Tag, durch eine Leitung 1 in das Verfahren eingeführt. Ein von Bodenanteilen des Heißabscheiders gebildeter Rückführstrom wird in einer Menge von etwa 1 590 000 Liter je Tag durch eine Leitung 2 in das Einsatzmateriai eingemischt, und Rückführwasserstoff einschließlich Ergänzungswasserstoff aus einer geeigneten äußeren Quelle wird durch eine Leitung 3 zugespeist Das sich ergebende Gemisch fließt durch die Leitung 1 in einen Einsatzmaterialerhitzer 5. Der Ergänzungswasserstoff wird in einer Menge von etwa 154 Standard-m*/ 10001 Schwarzölfrischbeschickung durch eine Leitung 4 in das Verfahren eingeführt Die erhitzte Beschickung fließt mit einer Temperatur von etwa 357°C durch dnc Leitung 6 in eine katalytische ftetbett-Reaktionszone 7.

Der voo dem Umwandlungsprodukt gebildete Ausfluß verläßt den Reaktor 7 in mischphasigem Zustand durch eine Leitung 8 bei einer Temperatur von etwa 413°C und einem Druck von etwa 173 atü. Ohne zwischengeschaltete Trennung wird der Ausfluß direkt als Beschickung für eine thermische Schlange 9 verwendet. Der thermisch gekrackte Produktausfluß verläßt die Krackzone 9 durch eine Leitung i0 bei einer Temperatur von etwa 469 ⁰C und einem Druck von etwa 167 atü. Der Ausfluß in der Leitung 10 dann als Wärmeaustauschmittel benutzt, beispielsweise um

ίο die Temperatur der Gesamtbeschickung vor ihrem Eintritt in den Einsatzmaterialerhitzer 5 zu erhöhen. Ein solcher Wärmeaustausch dient gleichzeitig zur Verringerung der Temperatur des Ausflusses auf etwa 427°C, und bei dieser Temperatur fließt der Ausfluß weiter durch die Leitung 10 in einen Heißabscheidei 11. Bestandteilsanalysen des Ausflusses der Festbett-Reaktionszone (Leitung 8) und des hydrothermisch gekrackten Produktausflusses (Leitung 10) sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt:

*° Tabelle II

Produktausflüsse

Bestandteil

Ammoniak, Gewichtsprozent .

Schwefelwasserstoff, Gewichtsprozent

Methan, Gewichtsprozent

Äthan, Gewichtsprozent

Propan, Gewichtsprozent

Butane, Volumprozent

Pentane, Volumprozent

Hexane, Volumprozent

0,-204⁰C

204 — 343⁰C

343°C und darüber

Rückstand

Leitung 8 I 10

0,16 j

1,04

0,46

0,42

0,52

0,93

0,64

0,92

5,25
14,59
43,95
40,00

0,16

1,08

0,61

0,66

1,06

1,74

1,26

1,82

10,35

28,39

43,37

20,00

Eine zur Hauptsache flüssige Phase wird aus dem Heißabscheider 11 durch eine Leitung 12 abgezogen,

♦5 eine wasserstoSreiche, zar Hauptsache dampfförmige Phase wird durch eine Leitung 19 abgezogen. Ein Teil der zur Hauptsache flüssigen Phase in der Leitung 12 wird durch die Leitung 2 abgezweigt und zur Vereinigung mit dem frischen Kohlenwasserstoffeinsatz-

5" material in die Leitung 1 zurückgeführt, so daß sich ein Verhältnis der vereinigten flüssigen Beschickung zu dem Reaktor 7 von 2,0:1 ergibt Der verbleibende Anteil der Flüssigkeit aus dem Heißabscheider fließt weiter durch die Leitung 12 in eine Heißflashzone 13.

Die durch die Leitung 19 abgezogene, wasserstoff- «äche und zur Hauptsache dampfförmige Phase wird in einen Kaltabscheider 20 bei einer Temperatur von etwa 49°C eingeführt Der Kaltabscheider 20 dient zur weiteren Anreicherung des Wasserstoffs in der

aus der Leitung 19 kommenden dampfförmigen Phase, so daß das Gas durch die Leitung 3 zurückgeführt und mit der flüssigen Beschickung in der Leitung 1 vereinigt werden kann. Bei dem vorstehend angegebenen Einsatzmaterial umfaßt die zurückge-

⁶S führte wasserstoffreiche Gasphase der Leitung 3 etwa 0,4 Molprozent Butane und schwerere bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe, etwa 13,6 Molprozent bei Normalbedingungen gasförmige

Kohlenwasserstoffe, der Rest von 86,0 Molprozent besteht im wesentlichen aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff. Die kondensierten bei Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe werden von dem Kaltabscheider 20 durch eine Leitung 21 abgezogen und in eine Kaltflashzone 22 eingeführt.

Die Heißflashzone 13, in die der Nettoanteil der heißen Flüssigkeit aus dem Abscheider Il durch die Leitung 12 eingeführt wird, arbeitet bei etwa der gleichen Temperatur wie der des Nettcflüssigkeits Stroms, aber bei einem beträchtlich verringerten Druck von etwa 4,1 atü. Eine zur Hauptsache dampfförmige Phase, von der etwa 92,0 Molprozent unterhalb einer Temperatur von etwa 343° C sieden, wird aus der Heißflashzone 13 durch eine Leitung 25 abgezogen. Eine zur Hauptsache flüssige Phase, die durch eine Leitung 14 abgezogen wird, wird in eine Vakuumflashkolonne 15 bei einer Temperatur von etwa 413 C und einem Druck von etwa 30 mm Hg absolut eingeführt.

Die durch die Leitung 21 fließende Kaltabscheiderfiüssigkeit wird in der Kaltflashzone 22 bei einem Druck von etwa 15,3 atü und einer Temperatur von 44° C weiter getrennt, um eine bei Normalbedingungen gasförmige Phase zu bilden, die durch eine Leitung

23 abgezogen wird. Diese gasförmige Phase kann mit anderen ähnlichen Raffinerieströmen vereinigt und einer Einrichtung zur Gewinnung von leichten Enden zugeführt werden. Bei Normalbedingungen flüssige Kohlenwasserstoffe unter Einschluß von Butanen werden durch eine Leitung 24 abgenommen, mit der durch die Leitung 25 strömenden zur Hauptsache dampfförmigen Phase aus der Heißflashzone 13 vereinigt und das Gemisch fließt dann durch eine Leitung

24 zu einer geeigneten, nicht dargestellten Fraktioniereinrichtung.

Die VakuumSashkoionne 15 dient zur Konzentrierung des nichtumgewandelten asphaltischen Rückstands, bei dem erläuterten Beispiel 318 000 l/Tag, der beiydem dargestellten Fließbild durch eine Leitung 18 austritt; weiterhin werden ein schweres Vakuumgasöl, das durch eine Leitung 17 abgenommen wird, und ein leichtes Vakuumgasöl, das durch eine Leitung ίό austritt, erzeugt. Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird ein dritter, zur Hauptsache flüssiger Strom, der allgemein als Slopwachsf raktion bezeichnet werden kann und destillierbare Kohlenwasserstoffe im Siedebereich oberhalb etwa 527° C enthält, von der Vakuumflashkolonne 15 abgezogen. Gewöhnlich kann die Slopwachsfraktion zurückgeführt und mit dem Ausfluß der katalytischen Reaktionszone, der in die thermische Schlange 9 eingeführt wird, vereinigt werden. Die ir dieser Weise zurückgeführte Menge sollte vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 15,0 Volumprozent der Gesamtbeschickung zu der Vakuumkolonne 15 liegen. Bei dem erläuterten Beispiel, bezogen auf eine Beschickung zu der Vakuumkolonne von etwa 955 000 l/Tag, beläuft sich die Slopwachsfraktion auf etwa 47 800 bis 143 000 l/Tag. Zur weiteren Steigerung der Mengen an Vakuumgasölen (destillerbare Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von 260 bis 527 ⁰C) kann ein Teil der Slopwachsfraktion zur Vereinigung mit der Schwarzölfrischbeschickung

ίο zu der Leitung 1 zurückgeführt werden. Bei einer derartigen Rückführung von Slopwachs wird die Menge des Rückführmaterials aus dem Heißabscheider entsprechend verringert. Diese Arbeitsweise führt zu einer Vereinfachung hinsichtlich der Auslegung des Einsatzmaterialerhitzers 5.

Auf volumetrischer Basis und bezogen auf eine Zuführungsrate von Frischschwarzöl von 15900001/ Tag werden etwa 1 379 000 l/Tag destillicrbare Kohlenwasserstoffprodukte, unter Einschluß von Butanen,

ao mit einem Schwefelgehalt von etwa 0,25 Gewichtsprozent erzeugt. Von diesem Gesamtprodukt fallen 689 000 l/Tag aus der Trennung von Vakuumgasölen in der Vakuumflashkolonne 15 an. Verglichen mit einem Verarbeitungsgang, bei dem die thermische Schlange nicht in das Verfahren integriert ist, würde die erforderliche Kapazitätssteigerung zur Trennung der Vakuumgasöle und Konzentrierung des Rückstands eine Vakuumflashkolonne mit einem um etwa 73,2 cm größeren Innendurchmesser erfordern.

Weiterhin wird durch das Verfahren gemäß der •Erfindung eine Steigerung der Katalysatorlebensdauer um 50 bis 80°/₀ erreicht. Da die Katalysatorlebensdauer gewöhnlich ais Menge (Liter) der verarbeitbaren Frischbeschickung je Mengeneinheit (kg) des in der Reaktionszone angeordneten Katalysators ausgedrückt wird, bedeutet also eine Steigerung von 80%, daß eine gegebene Anlage ohne Notwendigkeit einer Regeneration praktisch annähernd doppelt so lange betrieben werden kann. Weiterhin wird eine sehr gute Entschwefelung erreicht; Schwefelgehalte der wichtigsten Produktströme sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle	III	Schwefel Gewichts prozent
4b Komponentenstrom	Spezifisches Gewicht (15.6°Q	0,026 0,205 0,304 0,607
ςο Heptan — 2040C s 204 —343eC 3430C und darüber* Rückstand	0,7753 0,8676 0,9248 1,0782

' DesüUierbares Kohlenwasseistoffprodulct

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

16 bis 6O0C und bei einem Druck, der etwa dem Patentansprüche: Druck der wasserstoffreichen Dampfphase gleich ist, hält

1. Verfahren zur Umwandlung und Entschwefe- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, lung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff- 5 dadurch gekennzeichnet, daß man die dritte Trennrückstandsöl-Einsatzmaterials unter Erzeugung von zone bei einer Temperatur im Bereich von 399 tiefer siedenden Kohlenwasserstoffprodukten ver- bis 454° C und bei einem Druck im Bereich von ringerten Schwefelgehalts, bei dem das Einsatz- 3,4 bis 17 atü hält

material auf eine Temperatur im Bereich von 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8,

260 bis 399° C erhitzt wird, das erhitzte Einsatz- to dadurch gekennzeichnet, daß man die Vakuummaterial in einer katalytischen Reaktionszone in flashkolonne bei einem Druck im Bereich von 25 Anwesenheit eines Katalysators mit Wasserstoff bis 60 mm Hg absolut hält. in Berührung gebracht und das Einsatzmaierial

dort bei einem Druck von mehr als 68 atü mit

dem Wasserstoff umgesetzt wird, der sieb er- 15 gebende Ausfluß der katalytischen Reaktionszone

in eine nichtkatalytische thermische Reaktionszone Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwand-

eingeführt und dort bei erhöhter Temperatur und lung und Entschwefelung eines schwefelhaltigen Koherhöhtem Druck umgesetzt wird, und der Ausfluß lenwasserstoffrückstandsöl-Einsatzmaterials unter Erder thermischen Reaktionszone in einer Trennzone ao zeugung von tiefer siedenden Kohlenwasserstoffproin eine wasserstoffreiche Dampfphase zur P„ück- dukten verringerten Schwefelgehalts, bei dem das führung und eine bei Normalbedingungen zur Einsatzmaterial auf eine Temperatur im Bereich von Hauptsache flüssige Phase, die tiefer siedende 260 bis 399° C erhitzt wird, das erhitzte Einsatz-Kohlenwasserstoffprodukte verringerten Schwefel- material in einer katalytischen Reaktionszone in Angehalts enthält, getrennt wird, dadurch ge- as Wesenheit eines Katalysators mit Wasserstoff in Bekennzeichnet, daß man einen Teil der bei rührung gebracht und das Einsatzmaterial dort bei Normalbedingungen flüssigen Phase zurückführt einem Druck von mehr als 68 atü mit dem Wasserstoff und in einer solchen Menge mit dem Einsatz- umgesetzt wird, der sich ergebende Ausfluß der katamaterial vereinigt, daß sich ein Verhältnis der ver- lytischen Reaktionszone in eine nichtkatalytische einigten Beschickung im Bereich von 1,1:1 bis 30 thermische Reaktionszone eingeführt und dort bei 3,5:1 ergibt. erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wird, und der Ausfluß der thermischen Reaktionszone zeichnet, daß man einen Teil der zurückgeführten in einer Trennzone in eine wasserstoffreiche Dampfbei Normalbedingungen flüssigen Phase mit dem phase zur Rückführung und eine bei Normalbedin-Ausfluß der katalytischen Reaktionszone vereinigt 35 gungen zur Hauptsache flüssige Phase, die tiefer und zwar in einer solchen Menge, daß sich ein siedende Kohlenwasserstoffprodukte verringerten Verhältnis der vereinigten Beschickung zu der Schwefelgehalts enthält, getrennt wird, thermischen Reaktionszone im Bereich von 1,2:1 Derartige, nach ihrer gewöhnlich tief dunklen bis bis 4,0:1 ergibt. zu schwarzen Färbung auch Schwarzöle genannte

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 40 Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, wie Roherdöle gekennzeichnet, daß man die Dampfphase in einer und insbesondere die aus Teersanden extrahierten zweiten Trennzone in einen wasserstoffreichen gas- schweren Rückstände, getoppte Rohöle, Vakuumförmigen Strom und eine zweite flüssige Phase rückstände enthalten und schwefelhaltige und sticktrennt und mindestens einen Teil des gasförmigen stoffhaltige Verbindungen hohen Molekulargewichts, Stroms zurückführt und mit dem Einsatzmaterial 45 asphaltische Anteile, die in leichten Kohlenwasservereinigt, stoffen, wie Pentan und/oder Heptan unlöslich sind,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, und organometallische Komplexe hohen Molekulardadurch gekennzeichnet, daß man den nicht gewichts. Die metallischen Komplexe enthalten Nickel zurückgeführten Anteil der bei Normalbedin- und Vanadium als hauptsächliche metallische Komgungen zur Hauptsache flüssigen Phase in einer 50 ponenten. Zahlreiche Schwarzöle können in (1) Rückdritten Trennzone in eine dritte flüssige Phase und stände »hohen Metallgehalts« und (2) Rückstände eine zweite Dampfphase trennt und die dritte »niedrigen Metallgehalts« unterteilt werden. Die Erflüssige Phase in einer Vakuumflashkolonne in findung richtet sich in erster Linie auf die Verarbeitung wenigstens eine Gasölfraktion und eine Rück- solcher Schwarzöle, die einen niedrigen Metallgehalt Standsfraktion trennt. S5 von weniger als etwa 150 Teile je Million aufweisen,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- berechnet, als ob die Metalle im elementaren Zustand zeichnet, daß man aus der Vakuumflashkolonne vorliegen würden. Bei einem Schwarzöl handelt es sich außerdem eine Slopwachsfraktion abzieht und min- allgemein um ein schweres Kohlenwasserstoffmaterial, destens einen Teil davon zur Vereinigung mit dem von dem mehr als etwa 10 Volumprozent oberhalb Einsatzmaterial zurückführt. βο einer Temperatur von 566⁰C sieden. Dieser Prozent-

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, anteil wird als der »nichtdestillierbare« Anteil des Eindadurch gekennzeichnet, daß man die zweite satzmaterials bezeichnet, während der »destillierbare« flüssige Phase in einer vierten Trennzone in eine Anteil unterhalb etwa 566⁰C siedende Kohlenwasser· dritte Dampfphase und eine vierte flüssige Phase stoffe umfaßt Bei den jungfräulichen Asphaltkompotrennt. 65 nenten des Einsatzmaterials ist diese Temperatur die

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, Grenze für eine vorzeitige Krackung. Für das be dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Normalbedingungen flüssige Produkt, aus dem dei Trennzone bei einer Temperatur im Bereich von nicht umgewandelte asphaltische Rückstand entfern