DE2338385A1 - Verfahren zur umwandlung eines asphaltenhaltigen kohlenwasserstoffmaterials - Google Patents

Description

Priorität vom Ji-^HSSSi-iSZS -^^{11 ÜSA} aufgrund der Anmeldung Serial No.277025

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von schwefelhaltigem, schwerem kohlenstoffhaltigem Material in niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte verminderter Schwefelkonzentration· Spezieller ist die vorliegende Erfindung auf die Behandlung asphaltenhaltiger verunreinigter Beschickungsmaterialien gerichtet, die in der Technik manchmal als "Schwarzöle" beaeLchnet werden· Speziell befaßt sich das Verfahren nach der Erfindung mit einer maximalen Produktion entschwefelter, destillierbarer Kohlenwasserstoffe aus Schwärzölbeschikkungen.

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Erdölrohöle, besonders die aus Teersanden extrahierten Schweröle, leicht destillierte oder reduzierte Rohöle, Vakuumrückstände usw., enthalten hochmolekulare Schwefelverbindungen in äußeret großen Mengen. Außerdem enthalten Schwarzöle übermäßige Mengen von Stickstoffverbindungen, hochmolekulare metallorganische Komplexe, hauptsächlich solche, die Nickel und Vanadin enthalten, und variierende Mengen an Asphaltenmaterial· Diese kohlenwasserstoffhaltigen Beschickungsmaterialien stehen in grossem Umfang zur Verfügung, und die meisten von ihnen haben eine Schwere von etwa 20,0 API· Schwarzöle sind allgemein weiter durch einen Siedebereich gekennzeichnet, der anzeigt, daß 10,0 Vol-# oder mehr oberhalb einer Temperatur von etwa 566°C sieden*

Erfahrene Experten auf den verschiedenen in Frage kommenden Gebieten vertreten derzeit die Theorie, daß bald eine ernsthafte Energiekr/ise zu erwarten ist. Beispielsweise sagen Fachleute der öl- und Gaserforschung voraus, daß das Angebot an Naturgas im Vergleich mit dem ständig steigenden Bedarf bald ein kritisches niedriges Verhältnis erreichen wird· Es werden daher zur Zeit verschiedene Verfahren vorgeschlagen, die Naphtha über eine Wasserdampfreformierung und eine VechseJjaethanisierung in einen methanreichen Naturgasersatz umwandeln· Dies führt seinerseits zu einem Na££hamangel für die Motortreibstoffproduktion, besonders im Hinblick auf das Erfordernis, große Mengen

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bleifreier Benzine herzustellen, um die ernsthafte Luftverschmutzung zu vermindern· Die Leuchtölfraktionen, die normalerweise als Düsentreibstoff für Flugzeuge benützt werden, werden notwendigerweise in Naphthafraktionen und Motorbrennstoffe umgewandelt· Xn Kürze werden neue Technologien erforderlich, um eine praktisch hundertprozentige Ausnutzung von Erdölrohölen und der daraus stammenden Schwerdestillateyzu gewährleisten· In der Erdölraffinationstechnik wird dies oftmals als Ausnutzung des "bottom of the barrel" bezeichnet· Die Verwendung der oben beschriebenen hochmolekularen Schwarzöle als Quelle für wertvollere flüssige Kohlenwasserstoff produkte wird durch die heutige Raffinerietechnik im wesentlichen ausgeschlossen,

besonders im Hinblick auf den hohen Metall- und Asphaltengehalt·

Das Kombinationsverfahren nach der vorliegenden Erfindung ist besonders auf die katalytische Umwandlung von Schwarzölen unter Bildung entschwefelter, destillierbarer Kohlenwasserstoffe und auf die Wirkung einer solchen Umwandlung, daß diese acu einer volumetrischen Ausbeute nahe 100 # oder darüber führt, gerichtet· Spezielle Beispiele von Schwarzölen, die jene Materialien erläutern, die bei der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind Vakuumturmbodenprodukte mit einer Schwere von 7»1 API und mit einem Gehalt von 4,05 Gew.-5^ Schwefel und 23,7 Ί° Gewichtsprozent Asphaltmaterialien, ein gekapptes Rohöl mit einer Schwere von 11,0° API und einem Gehalt von 10,1 Gew.-56 Asphaltma-

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terialien und 5»20 Gew.-^ Schwefel sowie ein Vakuumrückstand mit einer Schwere von etwa 8,8° API, einem Gehalt von 3,0 Gev.-# Schwefel und 4300 Gew.-ppm Stickstoff und mit einer 20,0-volumetrischen Destillationetemperatur von etwa 568°C.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein wirtschaftlich durchführbares katalytisches Verfahren mit fests tehender Katalysatorschicht zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff-Schwarzölen in destilliex'bare Kohlenwasserstoffe niedrigeren Molekulargewichts und Siecfebereichs zu bekommen· Ein weiteres Ziel ist es, die Produktion entschwefelter Kohlenwasserstoffe aus einer *>₃stimmten Menge eines asphaltenhaltigen Schw_arzb*les zu maximieren· Noch ein anderes Ziel ist ein Verfahren, das die Lebensdauer des in den Umwandlungszonen verwendeten atalysators verlängert·

Daher liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung eines asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffmaterials unter Bildung niedriger siedender Kohlenwasserstoffprodukte, und dieses Verfahren besteht darin, daß man

(a) das Beschickungsmaterial mit einem selektiven Lösungsmittel in einer ersten Lösungsmittelextraktionszone bei solchen Extraktionsbedingungen, die

(i) ein lösungsmittelarmes Asphaltpech und (ii) eine lösungsmittelreiche, entasphaltierte erste

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fluesige Phase liefern, entasphaltiert,

(b) wenigstens einen Teil der ersten flüssigen Phase mit einem selektiven Lösungsmittel in einer zweiten Losungemittelextraktionszone bei solchen Extraktionsbedingungen, die

(i) ein lösungsmittelarmes Harzkonzentrat und (ü) eine entharzte zweite flüssige Phase liefern, entharzt,

(c) wenigstens einen Teil des Harzkonzentrats nlt Wasserstoff in einer ersten katalytischen Reaktionszone bei solchen Hydrocrackbedingungen, die Harze in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umwandeln, umsetzt,

(d) wenigstens einen Teil der entharzten zweiten flüssigen Phase und wenigstens einen Teil des Auslaufs der ersten Reaktionszone mit Wasserstoff in einer zweiten katalytischen Reaktionszone bei solchen Hydrocrackbedingungen, die niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte liefern, umsetzt und

(e) die niedriger siedenden Kohlenwasserstoffprodukte aus dem Auslauf der zweiten Reaktionszone gewinnt.

Andere Aasführungsformen der Erfindung bestehen in den Arbeitsbedingungen und Arbeitsmethoden, den Katalysatoren für die Verwendung in den Reaktionszonen mit feststehender Katalysatorschicht sowie in bevorzugten Lösungsmitteln und dergleichen· Bei einer Ausführungsform liegt die Temperatur in der zweiten Extraktionszone um 5$5 bis 111°C höher als die in der ersten Extraktionszone· Bei einer anderen Ausführungsform

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wird wenigstens ein Teil des Auslaufs der ersten Reaktionszone in die zweite Lösungsmittelextraktionaxme eingeführt· Bei noch einer anderen Ausführungsform wird wenigstens ein Teil des Auslaufe der ersten Reaktionszone thermischem Krakken unterzogen, wonach schwere Harze als Nebenprodukt entfernt werden und der Rest mit entasphaltiertem, entharztem Öl, das aus der zweiten Lösungsmittelextraktionszone stammt, vereinigt wird·

Venn bisher versucht wurde, die maximale Gewinnung an entschwefelten destillierbaren Kohlenwasserstoffen aus der Umwandlung Ύοη schwerem kohlenwasserstoffhaltigem Material zu bekommen, wie oben beschrieben wurde ergab sich die Hauptschwierigkeit aus der Abnahme der katalytisehen Aktivität und Stabilität infolge des Fehlens geeigneter Methoden, die harte Betriebsbedingungen gestatten, welche erforderlich sind, um nichtdestillierbare Materialien in die niedriger siedenden Produkte umzuwandeln, während man gleichzeitig einen annehmbaren Hydrodesulfurierongsgrad bekommt. Die Katalysatorinstabilität stammt bei der Verarbeitung von SchwarzölbeSchickungen in einem Reaktionssystem mit feststehender Katalysatorschicht auch aus der Anwesenheit des Asphaltmaterials· Das Asphaltmaterial besteht hauptsächlich aus hochmolekularen, nichtdestillierbaren Koksvorläufern, die in leichten Kohlenwasserstoffen, wie Pentan oder Heptan, unlöslich sind. Allgemein ist das Asphaltmaterial in dem Schwarzö*! dispergiert und hat, wenn es den für die Entschwefelung erforderlichen Betriebsbedingungen

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unterzogen wird₉ die Neigung, zu agglomerieren und polymerisieren so daß als Ergebnis hiervon die aktiven Oberflächen des Katalysators wirksam gegenüber dem zu behandelnden Material abgeschirmt werden· Die metallischen Verunreinigungen, die mit der hochsiedenden Asphaltenfraktion verbunden sind, beeinträchtigen die Katalysatorstabilität und -aktivität, indem sie in den inneren katalytisch aktiven Stellen abgelagert werden·

Wenn bisher die katalytische Verarbeitung von Kohlenwasserst off schwarzölen mit feststehenden Katalysatorschichten durchgeführt wurde, wurden zwei grundsätzliche Wege beschritten, die Flüssigphasenhydrierung und die Dampfhydrokrackung· In dem ersten Verfahrenstyp wird das Beschickungsmaterial im Gemisch mit Wasserstoff aufwärts in eine feststehende Katalysatorwirbelschicht oder in einen Schlamm von feinteiligem Katalysator geführt· Diese Methode ist relativ unwirksam, da die Asphaltmaterialien in dem Beschickungsmaterial fein dispergiert sind und die Wahrscheinlichkeit eines gleichzeitigen Kontaktes zwischen den Katalysatorteilchen, dem für die Verhinderung einer Koksbildung erforderlichen Wasserstoff- und dem Asphaltmolekül gering ist· Außerdem führt das Zurückhalten unumgewandelter Asphaltstoffe, die in einem freien, in flüssiger Phase vorliegenden öl während einer langen Zeit suspendiert sind, zu einem zusätzlichen Ausflocken und Agglomerieren· Dampfphasenhydrokracken, das ein katalytisches System mit feststehender Katalysatorschicht erfordert, ist infolge ex-

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tremer Katalysatorentaktivierung durch die Ablagerung von Koks darauf und von metallischen Verunreinigungen darin ausgeflossen.

Das Kombinati ons verfahren nach der -vorliegenden Erfindung benützt eine Lösungsmittelentasphaltierung oder Lösungsmittelextraktionszone, um ein metallhaltiges Asphaltkonzentrat auszufällen und zu entfernen· Bs muß unbedingt darauf hingewiesen werden, daß die Literatur angefüllt ist mit einem weiten Spektrum von Methoden zur Durchführung einer Lösungsmittelentasphaltierung asphaltenhaltiger Kohlenwasserstoffbeschickux&no Es wird daher im vorliegenden Fall kein Versuch gemacht, eine andere Lösungsmittelasphaltierung zu beanspruchen als eine solche, die ein integraler Bestandteil des vorliegenden Kombinationsverfsbrens ist. Es kann irgendeine nach dem Stand der Technik bekannte geeignete Lösungsmittelentasphaltiermethode angewandt werden, und von diesen sind verschiedene Beispiele nachfolgend beschrieben· Aus Gründen der Kürze soll hier kein Versuch unternommen werden, die Lösungsmittelentasphaltiertechnik erschöpfend zu behandeln·

Ein Beispiel für diesen Stand der Technik ist die USA-Patentschrift 1 948 296, gemäß der eine getrennte Asphaltfraktion mit einem geeigneten öl gemischt und der Oxydation unterzogen wird, um ein spezielles Asphaltpfcodukt zu erhalten· Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise leichte Erdölkohlenwasserstoffe, wie Naphtha, Rohrkopfbenzin,

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leichte Erdölfraktionen, die Propan, n-Butan und Isobutan umfassen, bestimmte Alkohole, Äther und Gemische hiervon·

Die USA-Patentschrift 2 002 00^ beschreibt ein zweistufiges Entasphalt!erverfahren, worin die zweite Stufe die Asphaltausfällung, die in der ersten Stufe nur teilweise erfolgte, vervollständigt» Wie früher festgestellt, schliessen die beschriebenen Lösungsmittel Naphtha, Rohrkopfbenzin und verflüssigte, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Xthan, Propan, Butane und Gemische hiervon, ein·

Die USA-Patentschrift 2 91h k$7 beschreibt ein mehrstufiges Kombinati onsverfahren, das eine Fraktionierung, Vakuumdestillation, Lösungsmittelent asphaltierung, Hydrierung und katalytische Reformierung einschließt» Wiederum sind die geeigneten flüssigen Entasphaltierlösungsmittel beispielsweise verflüssigte, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Propan, η-Butan, Isobutan sowie Äthan, Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, Pentan, Isopentan und Geraische hiervon·

Gemäß der vorliegenden Erfindung- funktioniert die Entasphaltierzone in der Weise, daß sie ein Asphaltpech entfernt und ein entasphaltiertes Öl, das umwandelbare Harze enthält, produziert· Es ist wesentlich, daß bekannte Methoden nicht zwischen dem Asphaltenmaterial und

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Harzen unterscheiden. Das heißt, bekannte Verfahren entfernen Harze zusammen mit dem Asphaltpech· Dies ist ein Unterschied zu dem vorliegenden Kombinationsverfahren, bei dem das harzhaltige entasphaltierte Öl einer Lösungsmittelentharzung unterzogen wird. Das lösungsmittelarme Harzkonzentrat wird anschließend mit Wasserstoff in einer ersten katäytischen Reaktionszone bei Hydrokrackbedingungen umgesetzt, die so ausgewählt werden, daß Harze in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden· Das entasphaltierte und entharzte Öl wird, vorzugsweise im Gemisch, mit den niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen aus der Umwandlung des Harzkonzentrats, in einer zweiten kata-Iytisehen Reaktionszone bei Hydrokrackbedingungen umgesetzt, die so ausgewählt sind, daß weitere niedriger siedende Kohlenwasserstoffe produziert werden·

In der vorliegenden Beschreibung und den angefügten Ansprüchen bedeuten die Ausdrücke "entasphaltieren" und "entharzen¹* die getrennte Entfernung eines Asphaltpechs und eines Harzkonzentrats aus der SchwarzölbeSchickung. Die genaue Natur dieser beiden Fraktionen hängt weitgehend von dem Ursprung des Rohöls und von den angewendeten Extraktionsbedingungen ab· Xn der Praxis bedeutet Entasphaltieren allgemein eine einstufige Ausfällung, die bei einem asphalbhaltigen Rückstand angewendet wird, während Entharzen eine ähnliche Behandlung betrifft, die mit einem im wesentlichen asphaltfreien Rückstand durchgeführt wird. Demnach bedeuten

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das Entasphaltieren und Entharzen die Entfernung von zwei benachbarten Bodenfraktionen, ungeachtet ihrer genauen Beschaffenheit ·

Entasphaltieren und Entharzen werden im gleichen allgemeinen Bereich der Betriebsbedingungen durchgeführt· Eine bevor-

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zugte ethode besteht jedoch darin, die Enthamingszone bei einer höheren Temperatur als die Entasphaltierzone zu betreiben, und zwar etwa 5$5 bis 211°C (10 bis 200°f) höher, um das Harzkonzentrat mit dem entasphaltierten Öl zu gewinnen, während ein Asphaltpech daraus entfernt wird. Die Lösungsmittelextraktionszonen arbeiten bei Temperaturen im Bereich von etwa 10 bis etwa 316°C (50 bis 600°f) und vorzugsweise bei etwa 38 bis etwa 20^°C (100 bis 400°f), der Druck wird im Bereich von etwa 6,8 bis etwa 68 atti (100 bis 1000 psig) und vorzugsweise im Bereich von etwa 13»6 bis etwa 40,8 atü (200 bis 600 psig) gehalten. Das volumetrische Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl liegt allgemein im Bereich von etwa 2,0 t 1,0 bis etwa 30,0 χ 1,0· Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet das Entharzen eine höhere Temperatur und ein größeres volumetrisehes Verhältnis von Lösungsmittel zu Öl· Beispielsweise im Falle, wo Propan als selektives Lösungsmittel verwendet wird, erfolgt das Entasphaltieren mit einem Verhältnis von Lösungsmittel zu öl von 6,0 : 1,0 und bei einer Temperatur von 38 bis 71°C (100 bis 160^oF), währen! die Entharzungszone ein Verhältnis von Propan zu öl von 10,0 t 1,0 und eine

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Temperatur von 60 bis etwa 82°C (lUO bis 180°f) verwendet.

Das entfernte Asphaltpech besitzt ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 3000 bis 6000 und enthält 75,0 bis 90,0 Gew.-^ der metallischen Verunreinigungen, die ursprünglich in der frischen Beschickung enthalten waren. Der Schwefelgehalt ist etwa zweimal so groß wie der des Beschickungsmaterials. Das Harzkonzentrat besitzt ein wesentlich geringeres mittleres Molekulargewicht, etwa 1000 bis 4000_f und enthält einen kleineren Anteil an Metallen· Der Schwefelgehalt ist etwa eineinhalb mal so groß wie der des Beschickungsmaterials· Die genauen Betriebsbedingungen in den Lösungsmittelextraktionszonen hängen allgemein von den physikalischen Eigenschaften des Beschickungsmaterials und des ausgewählten Lösungsmittels ab·

Bei einem beständigen Betrieb des Verfahrens werden die Temperatur und der Druck so ausgewählt, daß die Extraktionen in flüssiger Phase erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise jene, die für bekannte Entasphal· tiermethoden beschrieben wurden· So können die Lösungsmittel aus der Gruppe der leichten Kohlenwasserstoffe ausgewählt werden, wie Äthan, Methan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Neopentan, Hexan, Isohexan, Heptan, die monoolefinischen Analogen hierzu usw. Außerdem kann das Lösungsmittel eine normalerweise flüssige Naphthafraktion sein, die Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 14

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Kohlenstoffatomen je Molekül enthält, und vorzugsweise ein Naphthadestillat mit einem Endsiedepunkt unterhalb etwa 93°C (200°f). Die lösungsmittelreiche, normalerweise flüssige Phase wird in ein geeignetes Lösungsmittelgewinnungssystem eingeführt, dessen Konstruktion und Betriebsweise in der Literatur ausführlich beschrieben sind·

Nach dem vorliegenden Kombinationsverfahren wird daher das umwandelbare Harzkonzentrat in einer getrennten Reaktion sz one bei solchen Bedingungen behandelt, die es in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umwandeln· Dieses Schema gestattet außerdem die Verarbeitung des entasphaltierten und entharzten Öles in Abwesenheit sowohl der Asphalte wie auch der Harze und untejnr Bedingungen, die grössere Ausbeuten an normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoff· produkten ergeben· Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, wenigstens einen Teil des umgewandelten Harzkonzentratauslaufs in die Entharzungszone einzuführen, um darin die niedriger siedenden ProduMe zusammen mit dem normalerweise flüssigen entasphaltierten Öl zu gewinnen· Das Gemisch wird dann getrennt in einer zweiten Hydrokrack- und/oder Wasserstoffbehandlungszone bearbeitet«

Obwohl die Katalysatoren, die in der ersten und zweiten Reaktionszone verwendet werden, in vielen Fällen unterschiedliche physikalische und chemische Eigenschaften haben können, ist dies doch kein wesentliches Merkmal der Erfin-

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dung» so daß die Katalysatoren auch identisch sein können« Ungeachtet dieser Tatsache umfassen die in den vorliegenden Kombinationsverfahren benützten Katalysatoren Metallkomponenten aus den Metallen der Gruppen YIB und VIII des Periodensystems der Elemente sowie der Salze hiervon· Somit sind gemäß dem Periodensystem der Elemente von E.H. Sargent and Company, 1964, geeignete Metallkomponenten Chrom. Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin sowie Verbindungen hiervon. Außerdem zeigten jüngste Untersuchungen, daß Katalysatoren, besonders für die Verwendung bei der Umwandlung von Beschickungsmaterialien mit übermäßig hohem Schwefelgehalt, durch die Einarbeitung einer' Zink-, Zinn- und/oder Wismutkomponente verbessert werden. Die letzteren drei Metallkomponenten werden bei der vorliegenden Erfindung mit größeren Vorteil als Teil des Katalysators benützt, der ausgewählt wird, um das Harzkonzentrat zu verarbeiten.

In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen bedeutet der Ausdruck "Komponente" im Zusammenhang mit dem katalytisch aktiven Metall oder den katalytisch aktiven Metallen das Vorliegen des Metalls als eine Verbindung, wie als Oxid, Sulfid usw. oder im elementaren Zustand. Unabhängig hiervon werden die Konzentrationen der Metallkomponenten so berechnet, als würden sie in dem Katalysator im elementaren Zustand vorliegen· Obwohl weder die genaue Zusammensetzung noch die Methode zur Herstellung der verschiedenen Katalysatoren als wesentlicher Beatandteil der

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Erfindung angesehen wird, sind doch bestimmte Aspekte bevorzugt. Da beispielsweise das Beschickungsmaterial des vorliegenden Verfahrens allgemein hochsiedender Natur ist, ist es bevorzugt, daß die katalytisch aktiven Metallkomponenten die Eigenschaften besitzen, Hydrokrackreaktionen zu bewirken, während sie gleichzeitig die Umwandlung von Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe fördern· Die Konzentration der aktiven Metallkomponente oder Metallkomponenten hängt hauptsächlich von dem speziellen Metall sowie den physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften der Beschickungsmaterialien ab« Beispielsweise liegen die Metallkomponenten der Gruppe VXB allgemein in einer Menge im Bereich von etwa 4,0 bis etwa 30,0 Gew.-^, die Eisengruppenmetalle in einer Menge im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10,0 Gew.-^, die Edelmetalle der Gruppe VIII aber vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5t° Gew.-^ vor. In jenen Fällen, wo eine Zink-yZinn- und/oder Wismutkompoxmte verwendet wird, liegt diese allgemein in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-^ vor. Alle Konzentrationen sind so berechnet, als würden in dem Katalysator die Metallkomponenten im elementaren Zustand vorliegen·

Das poröse Trägermaterial, mit dem die katalytisch aktive Metallkomponente oder die katalytisch aktiven Metallkomponenten vereinigt sind, umfaßt ein hitzebeständiges anorganischen Oxid der in der Literatur ausführlich beschriebenen Art. - 16 -

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Unter den Trägern vom amorphen Typ sind Tonerde oder Tonerde in Kombination mit etwa 10,0 bis etwa 90,0 Gew.-^ Kieselsäure bevorzugt. Bei der Verarbeitung schwerem? Beschickungsmaterialien, die eine wesentliche Menge an Kohlenwasserstoffen mit normalen Siedepunkten oberhalb einer Temperatur von etwa 5¹0°C (i?50°F) enthalten, und besonders des Harzkonzentrats, kann es zweckmäßig sein, ein Trägermaterial zu benützen, das ein kristallines Aluminosilikat oder ein zeolitfüsches Molekularsieb umfaßt· In vielen Fällen wird ein solches Trägermaterial benützt« das entasphaltierte Öl im Gemisch mit dem Harzkonzentratauslauf zu verarbeiten· Bin geeignetes zeoli"falsches Material ist beispielsweise Mordenit, Fuajasit, Molekularsieb vom Typ A oder vom Typ U usw., und diese Materialien

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können in einem/wesentlichen reinen Zustand verwendet werden, doch kann das Zeoliftimaterial auch in einem amorphen Grundmaterial eingeschlossen sein, wie in Kieselsäure, Tonerde und Gemischen von Tonerde und Kieselsäure» Weiterhin können die Katalysatoren eine Halogenkomponente enthalten, wie eine Komponente, die aus Fluor, Chlor, Jod, Brom oder einem Gemisch hiervon besteht· Die Halogenkomponente wird mit dem Träger in der Weise vereinigt, daß »an einen fertigen Katalysator mit etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.-^ Halogen bekommt, wobei dieses wiederum als Element berechnet ist·

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Bin besonders bevorzugter Katalysator für die Benutzung in der ersten Reaktionszone, in der das Harzkonzentrat behandelt wird, ist jener, der in der USA-Patentschrift 3 640 817 beschrieben ist. Kurz gesagt, ist dieser Katalysator so beschrieben, daß er mehr als 50,0 $ des Macroporenvolumens mit einem Porendurchmesser größer als etwa 1000 Angstrom besitzt· Dieser Katalysator enthält außer Tonerde und Kieselsäure Borphosphat in einer Menge von etwa 5,0 bis etwa 30,0 #

Die Metallkomponenten können in den Katalysator in irgendeiner Weise eingearbeitet werden, wie durch gemeinsame Ausfällung oder gemeinsame Gelierung mit dem Trägermaterial, durch Ionenaustausch oder durch Imprägnierung des Trägermaterials oder während eines gemeinsamen Extrudierens. Nach der Einarbeitung der Metallkomponenten wird der Katalysator getrocknet und anschließend einer Calcinierung oder Oxydation bei hoher Temperatur von etwa 399 bis etwa 704 C (750 bis 1300^oF) unterzogen· Venn ein kristallines Aluminosilikat in dem Trägermaterial benützt wird, liegt die obere Grenze für die Calcinierung vorzugsweise bei etwa 538 C (1OOO°F).

Die Betriebsbedingungen in den katalytischen Reaktionszonen werden primär so ausgewählt, daß sie die Umwandlung von Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff und Kohlenwasserstoffe bewirken· Die zweite Reaktionszone arbeitet all-

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gemein bei härteren Betriebsbedingungen, obwohl ein solches Arbeiten nicht notwendigerweise wichtig ist. Die Veränderung der Härte der Betriebsbedingungen zwischen den beiden Reaktionszonen kann man durch Einstellung des Druckes, der maximalen Katalysatorschichttemperatur und der stündlinen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten erreichen· Das Arbeiten unter härteren Bedingungen in der zweiten Reaktionszone erfolgt normalerweise bei einem erhöhten Druck, einer erhöhten maximalen Katalysatorschichttemperatur und einer etwas verminderten stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit oder einer Kombination dieser Bedingungen·

Mit den oben bezeichneten Ausnahmen liegen geeignete Bereiche für die verschiedenen Betriebsvariablen allgemein bei beiden Re akt ions systemen gleich· So liegt der Druck allgemein im Bereich von etwa 13,6 bis etwa 204 atü (200 bis 3000 psig), die Vaseerstoffkonzentration bei etwa 500 bis 30000 scf/Bbl, die maximale Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 316 bis etwa 482°C (600 bis 900°f), und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit variiert von etwa 0,25 bis etwa 2,50» Xm Hinblick auf die Tatsache, daß die in beiden Reaktionszonen auftretenden Reaktionen grundsätzlich exothermer Natur sind, stellt man eine Temperatursteigerung fest, wenn die Reaktionspartner die Katalysatorschicht durchqueren· Ein bevorzugter Betrieb schreibt vor, daß der steigende Temperaturgradient auf ein Maximum von etwa 55 C (100 F) beschränkt wird, und um den Temperaturgradienten zu kontrol-

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lieren, liegt es innerhalb des Erfindungsgedankens, Kühlströme, und zwar entweder normalerweise flüssige oder normalerweise gasförmige, zu verwenden, die an einem oder mehreren entlang der Katalysatorschicht liegenden Punkten eingeführt werden·

Ändere Bedingungen und bevorzugte Arbeitsmethoden sind in Verbindung mit der folgenden Beschreibung des vorliegenden Verfahrens angegeben· Bei der weiteren Beschreibung dieses Kombinationsverfahrens wird auf die beiliegende Zeichnung Bezug genommen, die eine spezielle Ausführungsform erläutert. In der Zeichnung ist die Ausführungsform anhand eines vereinfachten Fließbildes wiedergegeben, in dem Einzelheiten, wie Kompressoren, Pumpen, Erhitzer und Kühler, Instrumente und Kontrolleinrichtungen, Wärmeaustauscher und Wärmegewinnungskreisläufe, Ventile, Anlaufleitungen und ähnliche Metall· teile weggelassen wurden, soweit sie nicht für das Verständnis des Verfahrens notwendig sind. Die Verwendung solcher verschiedener Zubehörteile zur Modifizierung des Verfahrens liegt innerhalb des Fachwissens des Fachmanns, und deren Verwendung liegt innerhalb des Erfindungsgedankens·

Zum Zwecke einer Demonstrierung der erläuterten Ausführungsform wird die Zeichnung in Verbindung mit der Umwandlung eines Vakuumbodenproduktbeschickungsmaterials in einer Anlage industriellen Maßstabs beschrieben· Selbstverständlich sind das Beschickungematerial, die Stromzusammensetzungen, die Arbeitsbedingungen, die Konstruktion der

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Fraktioniereinrichtungen, der Trenneinrichtungen usw. nur beispielhalber und können innerhalb des Erfindungsgedankens weitgehend variiert werden·

Anhand der Zeichnung wird nun die erläuterte Ausführungsform in Verbindung mit einer Anlage industriellen Haßstabs beschrieben, die so konstruiert ist, daß man eine maximale Menge von im wesentlichen entschwefelten, destillierbaren Kohlenwasserstoffprodukten aus den Vakuumboden-produkten mit einer Schwere von etwa 10,1 API erhält· Andere Eigenschaften der Vakuumbodenproduktbeschickung von Bedeutung sind eine Schwefelkonzentration von 3f°8 Gew.-$, 3300 ppm Stickstoff, 186 Gew.-ppm Nickel und Vanadin und 5,2 Gew.-^ eines heptanunlösliehen Asphaltmaterials·

Die Vakuumboden-produktbeschickung in einer Menge von etwa 100000 BBl je Tag wird über Leitung 1 in die Entasphaltiereinrichtung 2 eingeführt, worin sie im Gegenstrom mit einem Pentanlösungsmittel in Berührung gebracht wird, das in die Leitung 3 eingeführt wird· Das volumetrische Verhältnis von Lösungsmittel zu Beschickungsmaterial beträgt 3fO, und ein Flüssigphasenbetrieb wird in der Entasphaltiereinrichtung 2 bei einer Temperatur von 146 C und einem Druck von 27,2 atü (hOO psig) aufrechterhalten. Ein Asphaltpech in einer Menge von etwa 14,°2 Gew.-^ wird als eine lösungsmittelarme Phase in Leitung 4 abgezogen, während ein entasphaltiertes Öl, das ein Harzkonzentrat enthält, über Leitung 5 entfernt wird. Das entasphaltierte Öl mit einer

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Schwere von etwa 13?3 AFI und mit einem Gehalt von 50,0 Gew.-ppm Metallen wird in die Entharzungseinrichtung 7 im Gemisch mit einem Harzkonzentratauslauf aus Leitung 6, dessen Quelle nachfolgend beschrieben wird, eingeführt· Zusätzliches Pentanlösungsmittel, das zugegeben wird, um ein volumetrisches Verhältnis zu dem entasphaltierten Öl von 6,0 zu ergeben, wird über Leitung 8 eingeführt, und die Entharzungseinrichtung wird auf einer Temperatur von 16O°C und einem Druck von etwa 27,2 atü (kOO psig) gehalten· Bin lösungsmittelarmes Harzkonzentrat mit einer Menge von etwa 27 000 BbI je Tag wird über Leitung 9 abgezogen und dabei in den Reaktor 10 mit feststehender Katalysatorschicht eingeführt· Das Harzkonzentrat wird mit Wasserstoff in einer Menge von etwa 7500 scf/Bbl vermischt, und das Gemisch tritt in den Reaktor 10 mit einer Temperatur von 371°C (der steigende Temperaturgradient wird auf 28 C) und einem Druck von etwa 204 atü (3OOO psig) ein. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, bezogen auf frische Beschickung ohne die Rückführflüssigkeit, beträgt 0,5* Der Reaktor 10 enthält einen Katalysator ähnlich dem, der in der oben erwähnten USA-Patentschrift 3 6kO 817 beschrieben ist. Im vorliegenden Falle ist der Katalysator eine Zusammensetzung aus 66,90 Gew.-# Tonerde, 7,90 Gew.-^ Kieselsäure, 7»20 Gew.-^ Borphosphat, 2,0 Gew,-% Nickel und 16,0 Gew.-# Molybdän. Die Produktausbeuten und die Komponentenverteilung dee Harzkonzentratproduktauslaufs sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben

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In der Praxis wird der Teil des Produktauslaufe, der_f wie in Tabelle X gezeigt ist, unterhalb etwa 243 C (650 P) siedet, entfernt und gewonnen, bevor der über 343^OC siedende restliche Anteil über Leitung 6 in die Entharzungsζone 7 zurückgeführt wird. Schwere metallhaltige Harze werden über Leitung 11 in einer Menge von etwa 1₉h6 Gew,-$ der frischen Vakuumbodenproduktbeschikkung entfernt. Das entasphaltierte Öl einschließlich der 21338 BbI je Tag des von 343°C aufwärts siedenden Harzkonzentrataus lauf s wird in der Leitung 12 entfernt und dabei mit der gesamten Menge von 81338 BbI je Tag in den Reaktcr 13 eingeführt.

TABELLE I: Harzkonzentratauslauf

Komponente

Ammoniak 0,11 — —

Schwefelwasserstoff 2,41 —- ——

Methan 0,49 —·- ——

Äthan 0,45

Propan 0,56 — —-

Butane 0,57 1,05 284

Pentane 0,44 0,74 200

Hexane 0,69 I₁06 26 6

Heptan - 177⁰C 2,89 4,03 1,773

177 - 288°C 9,90 12,53 3,383

288 - 343°C 9,18 11,03 2,978

über 343°C 74,02 79,O3 21,338

* Schließt den Wasserstoffverbrauch von 1,71 # ein.

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Der Reaktor 13 enthält einen Katalysator mit 1,9 Gewo-56 Nickel und 14,0 Grew.-^ Molybdän, vereinigt mit einem amorphen Trägermaterial aus 33,0 Gew_o-$ Kieselsäue und 67*0 Gew.-^ Tonerde ο Die Beschickung zu dem Reaktor I3 besitzt eine Schwere von 16,9° API_t einen Schwefelgehalt von 2,01 Gew.-^, einen Stickstoffgehalt von 29OO ppm und enthält nur 3»0 ppm Metallverunreinigungen· Die Beschikkung wird mit etwa I3OOO scf/Bbl Wasserstoff vendseht und tritt mit dem Katalysator mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 0,35 in Berührung· Die maximale Katalysatorschichttemperatur wird auf M3 C eingestellt und der Druck auf 20k atü (3OOO psig) gehalten· Der Teil des normalerweise flüssigen Produktauslaufs, der oberhalb 371⁰C (700°f) siedet, wird zu dem Reaktor 13 zurückgeführt, um ein vereinigtes flüssiges Beschikkungsverhältnis von 1:11 zu liefern· Der Rest wird über Leitung Ik zu einer geeigneten Trennanlage geschickt, um verschiedene Produktströme zu gewinnen· Die Ausbeuten und die Komponentenverteilung des Auslaufs aus dem Reaktor 13 sind in der folgenden Tabelle XX zusammengestelltt

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Komponenten	Gew.-^*	Vol.-£	BbI je Tag
Ammoniak	0,35	-	-
Schwefelwasser stoff	2,14	-	-
Methan	0,34	-	-
Äthan	O,55	-	-
Propan	1,11		-
Butane	2,20	3,65	2,969
Pentane	1,76	2,68	2,180
Hexane	2,21	3,04	2,473
Heptan - 177°C	13,79	17,34	14,1O4
177-288°C	45,80	51,88	42,198
288-371OC	32,85	36,22	29,461

♦schließt den Wasserstoffverbrauch von 3,01 Gew.-^ ein

Die volumetrischen Gesamtausbeuten einschließlich der Butane, bezogen auf 100000 BbI je Tag frischer VakuumbodenproduktbeSchickung sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt:

Komponenten Volumenprozent BbI Je

Butane 3,25 3,253

Pentane 2,38 2,380

Hexane 2,76 2,759

Heptan-177°C 15,88 15,877

177 - 288°C 45,58 45,581

288 - 371⁰C 32,44 32,439

insgesamt: 102,30 102,289

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-

* bezogen auf 100 000 BbI je Tag frischer Beschickung.

Es ist sofort festzustellen, daß das vorliegende Kombinationsverfahren eine 1O2,3#ige volu-metrische Ausbeute an normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, bezogen auf die Menge der frischen Beschickung, produziert, ungeachtet der Neben.produktbildung von ik_t92 Gew.-^ an Asphaltpech und 7» ^-6 Gew.-^ an schweren Metallharzen, die beide in Straßenasphalt verwendet werden können· Analysen zeigen, daß alle Ströme im wesentlichen schwefelfrei sind und daß der Strom vom Heptansiedepunkt bis 177 C mit einer Schwere von etwa 55,0° API 7,0 # Aromaten, 60,0 # Naphthene und 33,0 $ Paraffine enthält« Dies stellt ganz offensichtlich ein ausgezeichnetes Beschickungsmaterial für eine katalytis ehe Reformieranlage dar·

Wie oben diskutiert wurde, kann in einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der Auslauf aus der ersten katalytischen Reaktionszone thermischer Krackung unterzogen werden· Bei dieser Ausführungsform würde der Reaktorauslauf die Leitung 6 normalerweise in eine heiße Trenneinrichtung eintreten, die auf im wesentlichen dem gleichen Druck gehalten wird wie die erste katalytische&eaktions zone· Eine Dampihase würde von der heißen Trenneinrichtung abgezogen und schließlich mit dem entasphaltierten und entharzten Öl in Leitung 12 vermischt werden. Flüssigkeit aus der heißyen Trenneinrichtung würde entfernt und zu einer

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■ - ζβ -

233Β385

nicht gezeigten thermischen Wicklung geführt werden· Die thermische Krackrer.kt ions zone arbeitet allgemein bei einem verminderten Druck von etwa 13»6 bis 3^ atü (200 bis ^OO ρsig) bei einer Temperatur von etwa 37"· bis 510 C . Der Auslauf* aus der thermischen Krackzone kann dann in eine Vakuumschnelldestillationskolonne eingeführt werden, die auf etwa 20 bis 60 mm Hg· absolut gehalten wird· Die nicht gezeigte Vakuumschnelldestillations zone konzentriert schwere, metallhaltige Harze als Nebenproduktstrom, während sie destillierbare Kohlenwasserstoffe als eine hauptsächlich dampfförmige Phase gewinnt· Die aus der Vakuumschneliverdampfzone gewonnene Dampfphase kann dann mit dem entasphaltierten entharzten Öl in Leitung 12 vermischt und einer weiteren Verarbeitung zugeführt werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Umwandlung eines asphaltenhaltigen Kohlenwasserstoffmaterials unter Bildung niedriger siedender Kohlenwasserstoffprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (a) die Beschickung mit einem selektiven Lösungsmittel in einer ersten Lösungsmittelextraktionszone bei solchen Extraktionsbedingungen entasphaltiert) die (i) ein lösungsmittelarmes Asphaltpech und (ii) eine lösungsmittelreiche, entasphaltierte erste flüssige Phase ergeben,

   (b) wenigstens einen Teil dieser ersten flüssigen Phase mit einem selektiven Lösungsmittel in einer zweiten Lösungsmittelextraktionszone bei solchen Extraktionsbedingungen entharzt, die (i) ein lösungsmittelarmes Harzkonzentrat und (ii) eine aröiarzte zweite flüssige Phase liefern,

   (c) wenigstens einen Teil dieses Harzkonzentrats mit Wasserstoff in einer ersten katalytischen Reaktionszone bei solchen Hydrokrackbedingungen, die Harze in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe umwandeln, umsetzt,

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   (d) wenigstens einen Teil der entharzten zweiten flüssigen Phase und wenigstens einen Teil des Auslaufs der ersten Reaktionszone mit Wasserstoff in einer zweiten katalytischen Reaktionszone bei solchen Hydrokrackbedingungen, die niedriger siedende Kohlenwasserstoffe liefern, umsetzt und

   (e) die niedriger siedenden Kohlenwasserstoffprodukte aus dem Auslauf der ersten und zweiten Reaktionszone gewinnt·

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Extraktionszone bei einer höheren Temperatur als in der ersten Extraktionszone arbeitet·

   3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des Auslaufs der ersten Reaktionszone in die zweite Lösungsmittelextraktionszone einführt.

   4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nan als selektive Lösungsmittel in der ersten und zweiten Extrakt ions zone einen leichten Kohlenwasserstoff mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen je Molekül verwendet·

   5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als selektive Lösungsmittel normalerweise flüssige

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   Naphthafraktionen verwendet» die Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten,

   6· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Naphthafraktionen mit Endsiedepunkten unterhalb

   ο
   etwa 93 C (200 F) verwendet·

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und zweiten Reaktionszone einen Druck von etwa 3^ bis 3^0 atü (500 bis 5000 psig), eine Wasserstoff konzentration von etwa 1000 bis 3OOOO scf/Bbl, eine stündliche Flüssigkeitsrauinge schwindigkex t von etwa 0,25 bis etwa 2,50 und eine maximale Katalysatorschichttemperatur von etwa 316 bis 482°C (6OO bis 900°F) anwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 s dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten und zweiten Reaktioiszone einen Katalysator aus einem porösen Trägermaterial, einer Metallkomponente der Gruppe VIB und einer Metallkomponente der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente verwendet.

   9* Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, d adurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil des Auslaufs der ersten Reaktionszone zusätzlich in einer nichtkatalytischen dritten Reaktionszone bei einem Druck von etwa 13»6 bis 3k atü (2OO bis 5OO psig) und bei einer Temperatur von etwa 371 bis 510⁰C (700 bis 950⁰F) umsetzt und wenigstens einen Teil

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   des dabei resultxerenden thermisch, gekrackten Produktauslaufs zusammen mit wenigstens einem Teil der entharzten zweiten flüssigen Phase in die zweite katalytische Reaktionszone einspeistο

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