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Hintergrund
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Erdölraffinerien
erzeugen oftmals erwünschte
Produkte, wie Turbinenöl,
Dieselöl
oder andere Produkte, die als Mitteldestillate bekannt sind, sowie
erheblich niedriger siedende Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, wie Naphtha und
Benzin, durch Hydrocracken einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die
sich beispielsweise von Rohöl
herleitet. Beschickungen, die am häufigsten dem Hydrocracken unterworfen
werden, sind Gasöle
und schwere Gasöle,
die durch De stillation aus Rohöl
gewonnen werden. Ein typisches schweres Gasöl umfaßt einen wesentlichen Anteil
von Kohlenwasserstoffkomponenten, die oberhalb 371°C (700°F) sieden,
gewöhnlich
wenigstens etwa 50 Gew.-%. Ein typisches Vakuumgasöl hat normalerweise
einen Siedepunktbereich zwischen 315 und 565°C (600 bis 1050°F).
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Hydrocracken
erfolgt generell durch Behandlung des Gasöls oder einer anderen Beschickung,
die mit einem geeigneten Hydrocrackkatalysator unter Bedingungen
erhöhter
Temperatur und erhöhten
Druckes in Gegenwart von Wasserstoff behandelt werden soll, in einem
Hydrocrackreaktionskessel oder einer Hydrocrackzone so, daß man ein
Produkt erhält,
welches eine Verteilung von Kohlenwasserstoffprodukten enthält, die
für die
Raffinerie erwünscht
sind. Die Arbeitsbedingungen und die Hydrocrackkatalysatoren in
einem Hydrocrackreaktor beeinflussen die Ausbeute der hydrogecrackten
Produkte.
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Obwohl
eine große
Vielzahl von Verfahrensflußschemata,
Arbeitsbedingungen und Katalysatoren in gewerblichen Aktivitäten verwendet
wurden, besteht immer noch ein Bedarf an neuen Hydrocrackmethoden, die
geringere Kosten verursachen und höhere Flüssigproduktausbeuten ergeben.
Es ist allgemein bekannt, daß verbesserte
Produktselektivität
bei niedrigerer Umwandlung je Durchgang (60% bis 90% Umwandlung
frischer Beschickung) durch die katalytische Hydrocrackzone erreicht
werden kann. Es wurde jedoch bisher angenommen, daß ein Vorteil
des Arbeitens bei einer Umwandlung unterhalb etwa 60% je Durchgang
vernachlässigbar
sei oder nur verkleinernde Rückschritte
sehen ließe.
Geringe Umwandlung je Durchgang ist allgemein teurer, doch verbessert
die vorliegende Erfindung die ökonomischen
Vorteile einer geringen Umwandlung je Durchgang erheblich und demonstriert
die überraschenden
Vorteile.
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Zusammenfassung
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Die
vorliegende Erfindung ist ein katalytisches Hydrocrackverfahren,
welches höhere
Flüssigproduktausbeuten,
besonders höhere
Ausbeuten an Turbinentreibstoff und Dieselöl ergibt. Das Verfahren der
vorliegenden Erfindung liefert die Vorteile der Ausbeute, die mit
einer niedrigen Umwandlung je Durchgang ohne Kompromiß in der
Wirtschaftlichkeit verbunden sind. Andere Vorteile einer niedrigen
Umwandlung je Durchgang schließen
die Ausschaltung der Notwendigkeit eines Wasserstoffabschreckens
zwischen den Betten und die Minimierung der Vorerhitzung frischer
Beschickung ein, da die höhere
Fließgeschwindigkeit
der Rückführflüssigkeit
zusätzliche
Verfahrenswärme
ergibt, um die katalytische Reaktion einzuleiten, und eine zusätzliche Wärmesenke
ergibt, um die Reaktionswärme
zu absorbieren. Eine Gesamtverminderung des Treibstoffgasverbrauchs
und Wasserstoffverbrauchs und die Erzeugung leichter Endfraktionen
kann auch erzielt werden. Schließlich erfordert die geringe
Umwandlung je Durchgang weniger Katalysatorvolumen:
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Bei
einer Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Hydrocracken
einer Kohlenwasserstoffbeschickung, und dieses Verfahren umfaßt die Stufen,
in denen man (a) eine kohlenwasserstoffhaltige Beschickung und Wasserstoff
zu einer katalytischen Denitrifikations- und Entschwefelungs-Reaktionszone
bei Reaktionsbedingungen einschließlich einer Temperatur von
204 bis 482°C
(400 bis 900°F),
eines Druckes von 3,5 bis 17,3 mPa (500 bis 2500 psig), einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
der kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung von 0,1 bis 10 h–1 mit
einem Katalysator überführt und
einen Ausfluß aus einer
Denitrifikations- und Entschwefelungs-Reaktionszone gewinnt, (b)
den Ausfluß direkt
zu einer heißen Hochdruckstrippersäule überführt, die
ein heißes,
wasserstoffreiches Strippergas benutzt, um einen ersten Dampfstrom
zu erzeugen, der Wasserstoff, kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen,
die bei einer Temperatur unterhalb des Siedebereichs der kohlenwasserstoffhaltigen
Beschickung sieden, Schwefelwasserstoff und Ammoniak und einen ersten
flüssigen
Strom, der kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen umfaßt, die
im Bereich der kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung sieden, bekommt,
(c) wenigstens einen Teil des ersten flüssigen Stromes zu einer Hydrocrackzone überführt, die
einen Hydrocrackkatalysator enthält
und bei einer Temperatur von 204 bis 482°C (400 bis etwa 900°F), einem
Druck von 3,5 bis 17,3 mPa (500 bis 2500 psig), einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 0,1 bis 15 h–1 arbeitet, und einen
Ausfluß aus
einer Hydrocrackzone gewinnt, (d) den Hydrocrackzonenausfluß zu der
Denitrifikations- und Entschwefelungs-Reaktionszone überführt, (e)
wenigstens einen Teil des ersten Dampfstromes, der in der Stufe
(b) gewonnen wird, um einen zweiten Flüssigkeitsstrom zu erzeugen,
welcher kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen, die bei einer Temperatur
unterhalb des Siedebereichs der kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung
siedet, und einen zweiten Dampfstrom, der Wasserstoff und Schwefelwasserstoff
umfaßt,
zu erzeugen, und (f) wenigstens einen Teil des zweiten Dampfstromes
zu der Hydrocrackzone zurückführt.
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Bei
einer zweiten Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Hydrocracken einer
kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung, wie oben in der ersten Ausführungsform
beschrieben, wobei wenigstens ein zweiter Teil des zweiten Dampfstromes
in eine Rückflußwärmeaustauschzone
einverleibt wird, die in einem oberen Ende der Strippersäule angeordnet
ist, um Rückfluß zu erzeugen,
und den zweiten Teil des zweiten Dampfstromes aus der Rückflußwärmeaustauschzone
entfernt und in ein unteres Ende der Strippersäule einführt, um Stripmedium zuzuführen.
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In
einer dritten Ausführungsform
betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Hydrocracken
einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung, wie in der ersten Ausführungsform
beschrieben, worin wenigstens ein Teil des ersten Dampfstromes,
der in der Stufe (b) gewonnen wird, zu einer Nachbehandlungshydrierzone überführt wird,
um aromatische Verbindungen zu sättigen,
und wenigstens ein Teil des resultierenden Ausflusses aus der Nachbehandlungshydrierzone
kondensiert wird, um wenigstens einen Teil des zweiten flüssigen Stromes,
der kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen umfaßt, die bei einer Temperatur
unterhalb des Siedebereiches der kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung
sieden, und wenigstens einen Teil des zweiten Dampfstromes zu erzeugen,
der Wasserstoff und Schwefelwasserstoff umfaßt.
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Weiterhin
betrifft die vorliegende Erfindung in einer vierten Ausführungsform
ein Verfahren zum Hydrocracken einer kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung
mit den Stufen, in denen man (a) eine kohlenwasserstoffhaltige Beschickung
und Wasserstoff zu einer katalytischen Denitrifikations- und Entschwefelungszone
bei Reaktionszonenbedingungen einschließlich einer Temperatur von
204 bis 482°C
(400nis 900°F),
eines Druckes von 3,5 bis 10,3 mPa (500 bis 2500 psig), einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
der kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung von 0,1 bis 10 h–1 überführt und
einen Denitrifikations- und Entschwefelungszonenausfluß daraus
gewinnt, (b) den Ausfluß direkt
zu einer heißen
Hochdruck-Strippersäule
unter Verwendung eines heißen,
wasserstoffreichen Stripgases überführt, um
einen ersten Dampfstrom zu erzeugen, der Wasserstoff, kohlenwasserstoffhaltige
Verbindungen, die bei einer Temperatur unterhalb des Siedebereiches der
kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung sieden, Schwefelwasserstoff
und Ammoniak umfaßt,
und einen ersten flüssigen
Strom zu erzeugen, der kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen, die
im Bereich der kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung sieden, (c)
wenigstens einen Teil des ersten flüssigen Stromes zu einer Hydrocrackzone überführt, die
einen Hydrocrackkatalysator enthält
und bei einer Temperatur von 204 bis 482°C (400 bis 900°F), einem
Druck von 3,5 bis 17,3 mPa (500 bis 2500 psig) und einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 0,1 bis 15 h–1 arbeitet, und einen
Hydrocrackzonenausfluß daraus
gewinnt, (d) den Hydrocrackzonenausfluß zu der Denitrifikations-
und Entschwefelungszone überführt, (e)
wenigstens einen Teil des ersten Dampfstromes, der in Stufe (b)
gewonnen wird, zu einer Nachbehandlungshydrierzone überführt, um
aromatische Verbindungen zu sättigen,
(f) wenigstens einen Teil des resultierenden Auslaufs aus der Nachbehandlungshydrierzone
kondensiert, um einen zweiten flüssigen
Strom zu erzeugen, der kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen, die
bei einer Temperatur unterhalb des Siedebereiches der kohlenwasserstoffhaltigen
Beschickung sieden, und einen zweiten Dampfstrom, der Wasserstoff
und Schwefelwasserstoff umfaßt, zu
produzieren, (g) wenigstens einen ersten Teil des zweiten Dampfstromes
zu der Hydrocrackzone (h) zurückführt, wenigstens
einen zweiten Teil des zweiten Dampfstromes in einen Rückflußwärmetauscher
einführt, der
an einem oberen Ende der Strippersäule angeordnet ist, um Rückfluß zu erzeugen,
und (i) den zweiten Anteil des zweiten Dampfstromes aus der Rückflußwärmetauschzone
zu entfernen, und den zweiten Anteil des zweiten Dampfstromes aus
der Rückflußwärmetauschzone
zu entfernen und zu erhitzen und den zweiten Teil des zweiten Dampfstromes
in ein unteres Ende der Strippersäule einführt, um ein Stripmedium zu
liefern.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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Die
Zeichnung ist ein vereinfachtes Fließdiagramm einer bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
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Detaillierte
Beschreibung
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Es
wurde gefunden, daß höhere Flüssigproduktausbeuten
und eine Produktion mit niedrigeren Kosten erzielt werden können, wenn
man sich das oben beschriebene integrierte Wasserstoffbehandlungs-
und Hydrocrackverfahren zunutze macht.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders brauchbar für das Hydrocrakken
eines Kohlenwasserstofföls,
welches Kohlenwasserstoffe und/oder andere organische Materialien
enthält,
um ein Produkt zu erzeugen, das Kohlenwasserstoffe und/oder andere
organische Materialien mit niedrigerem mittlerem Siedepunkt und
niedrigerem mittlerem Molekulargewicht enthält. Die Kohlenwasserstoffbeschickungen,
die einem Hydrocracken nach dem Verfahren der Erfindung unterzogen
werden können,
schließen
alle Mineralöle und
synthetischen Öle
(z. B. Schieferöl,
Teersandprodukte usw.) und Fraktionen hiervon ein. Erläuternde
Kohlenwasserstoffbeschickungen sind beispielsweise jene, die Komponenten
enthalten, welche oberhalb 288°C (550°F) sieden,
wie atmosphärische
Gasöle,
Vakuumgasöle,
von Asphalt befreite Vaku um- und atmosphärische Rückstände, wasserstoffbehandelte
oder einem milden Hydrocracken unterzogene Rückstandsöle, Koksdestillate, Straight-Run-Destillate,
mit Lösungsmittel
von Asphalt befreite Öle,
aus Pyrolyse stammende Öle,
hochsiedende synthetische Öle,
Kreislauföle
und Destillate von katalytischem Cracken. Ein bevorzugtes Hydrocrackbeschickungsmaterial
ist ein Gasöl
oder eine andere Kohlenwasserstofffraktion mit wenigstens 50 Gew.-%
und am üblichsten
mit wenigstens 75 Gew.-% Komponenten, die bei Temperatur oberhalb
des Endpunktes des erwünschten
Produktes sieden, wobei der Endpunkt im Falle von schwerem Benzin
allgemein im Bereich von 193 bis 216°C (380 bis 420°F) liegt.
Eines der am meisten bevorzugten Gasölbeschickungen enthält Kohlenwasserstoffkomponenten,
die oberhalb 288°C
sieden, wobei die besten Ergebnisse mit Beschickungen erreicht werden,
die wenigstens 25 Vol.-% der zwischen 316 und 538°C (600 bis
1000°F)
siedenden Komponenten enthalten. Ein besonders bevorzugtes Beschickungsmaterial
siedet im Bereich von 232 bis 566°C
(450 bis 1050°F).
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Auch
eingeschlossen sind Erdöldestillate,
worin wenigstens 90% der Komponenten im Bereich von 149 bis 427°C (300 bis
800°F) sieden.
Die Erdöldestillate
können
behandelt werden, um sowohl leichte Benzinfraktionen (Siedebereich
beispielsweise von 10 bis 85°C
(50 bis 185°F))
als auch schwere Benzinfraktionen (Siedebereich beispielsweise von
85 bis 204°C
(185 bis 400°F))
zu erzeugen. Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet zur
Maximierung der Ausbeute von Flüssigprodukten
einschließlich
Mitteldestillatprodukten.
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Die
ausgewählte
Beschickung wird zunächst
in eine katalytische Denitrifikations- und Entschwefelungszone zusammen
mit einem heißen
Ausfluß einer
Hydrocrackzone bei Wasserstoffbehandlungsbedingungen eingeführt. Bevorzugte
Denitrifikations- und Entschwefelungsbedingungen oder Wasserstoffbehandlungsbedingungen
schließen
eine Temperatur von 204 bis 482°C
(400 bis etwa 900°F),
einen Druck von 3,5 bis 17,3 mPa (500 bis 2500 psig), eine stündliche
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
der frischen kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung von 0,1 bis 10
h–1 mit
einem Wasserstoffbehandlungskatalysator oder einer Kombination von
Wasserstoffbehandlungskatalystoren ein.
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Der
Begriff „Wasserstoffbehandlung", wie er hier verwendet
wird, bezieht sich auf Verfahren, bei denen ein wasserstoffhaltiges
Behandlungsgas in Gegenwart geeigneter Katalysatoren verwendet wird,
die primär aktiv
für die
Entfernung von Heteroatomen, wie Schwefel und Stickstoff, und für einige
Aromatenhydrierung sind. Geeignete Wasserstoffbehandlungskatalysatoren
für die
Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind bekannte herkömmliche
Wasserstoffbehandlungskatalysatoren und schließen jene ein, die wenigstens
ein Metall der Gruppe VIII, vorzugsweise Eisen, Kobalt und Nickel,
stärker
bevorzugt Kobalt und/oder Nickel und wenigstens ein Metall der Gruppe
VI, vorzugsweise Molybdän
und Wolfram, auf einem Trägerma terial
mit großer Oberfläche, vorzugsweise
Aluminiumoxid, umfassen. Andere geeignete Wasserstoffbehandlungskatalysatoren
schließen
zeolithische Katalysatoren sowie Edelmetallkatalysatoren ein, wenn
das Edelmetall aus Palladium und Platin ausgewählt wird. Es liegt innerhalb
des Gedankens der vorliegenden Erfindung, daß mehr als eine Type von Wasserstoffbehandlungskatalysator
in dem gleichen Reaktionskessel verwendet wird. Das Metal der Gruppe
VIII liegt typischerweise in einer Menge vor, die von 2 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise von 4 bis 12 Gew.-% variiert. Das Metall der Gruppe
VI wird typischerweise in einer Menge im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-% vorliegen.
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Der
resultierende Auslauf aus der Denitrifikations- und Entschwefelungsreaktionszone
wird ohne beabsichtigten Wärmetausch
(ungekühlt) überführt und
in eine heiße
Stripzone mit hohem Druck eingeführt,
die im wesentlichen auf dem gleichen Druck wie die Denitrifikations- und Entschwefelungszone
gehalten wird und wo er im Gegenstrom mit einem wasserstoffreichen
Gasstrom ausgestreift wird, um einen ersten gasförmigen kohlenwasserstoffhaltigen
Strom, der kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen enthält, welche
bei einer Temperatur geringer als 371°C (700°F) sieden, Schwefelwasserstoff
und Ammoniak enthält,
und einen ersten flüssigen
kohlenwasserstoffhaltigen Strom, der kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen
enthätl,
die bei Temperaturen höher
als 371°C
sieden, zu erzeugen. Die Stripzone wird vorzugsweise auf einer Temperatur
im Bereich von 232 bis 468°C
(450 bis e4wa 875°F)
gehalten. Der Auslauf aus der Denitrifikations- und Entschwefelungszone
wird vor dem Strippen nicht wesentlich gekühlt und hätte nur eine geringere Temperatur
infolge unvermeidbarer Wärmeverluste
während
des Transportes von der Reaktionszone zu der Stripzone. Es ist bevorzugt, daß ein Kühlen des
Auslaufs aus der Denitrifikations- und Entschwefelungszone vor dem
Strippen geringer als 56°C
(100°F)
ist. Unter Aufrechterhaltung des Druckes der Stripzone bei im wesentlichen
dem gleichen Druck wie in der Denitrifikations- und Entschwefelungszone
versteht man, daß ein
Druckunterschied infolge des Druckabfalles, welcher erforderlich
ist, um den Ausflußstrom
aus der Reaktionszone zu der Stripzone fließen zu lassen, auftritt. Es
ist bevorzugt, daß der
Druckabfall geringer als 690 kPa (100 psig) ist. Der wasserstoffreiche
Gasstrom wird vorzugsweise der Ausstreifzone in einer größeren Menge
als etwa 1 Gew.-% der kohlenwasserstoffhaltigen Beschickung zu dieser
Zone zugeführt.
Bei einer Ausführungsform
wird der wasserstoffreiche Gasstrom, der als das Stripmedium in
der Stripzone verwendet wird, zunächst in eine Rückfluß-Wärmetauschzone eingeführt, die
an einem oberen Ende der Stripzone liegt, um Rückfluß zu erzeugen und dann den
resultierenden erwärmten
wasserstoffreichen Gasstrom in ein unteres Ende der Stripzone einzuführen und
so die Stripfunktion zu bekommen.
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Wenigstens
ein Teil des ersten flüssigen
kohlenwasserstoffhaltigen Stromes, der kohlenwasserstoffhaltige
Verbindungen enthält,
die bei einer Temperatur höher
als 371°C
(700°F) sieden
und aus der Stripzone gewonnen wurden, wird direkt in eine Hydrocrackzone
zusammen mit zugesetztem Wasserstoff eingeführt. Die Hydrocrackzone kann
ein oder mehrere Betten des gleichen oder eines anderen Katalysators
enthalten. Bei einer Ausführungsform
benutzen die bevorzugten Hydrocrackkatalysatoren, wenn die bevorzugten
Produkte Mitteldestillate sind, amorphe Basen oder Zeolithbasen
mit geringer Menge, kombiniert mit ein oder mehr Metallhydrierkomponenten
der Gruppe VIII oder der Gruppe VIB. Bei einer anderen Ausführungsform
enthält, wenn
die bevorzugten Produkte im Benzinsiedebereich liegen, die Hydrocrackzone
einen Katalysator, der im allgemeinen irgendeine kristalline Zeolithcrackbase
umfaßt,
auf der eine kleinere Menge einer Metallhydrierkomponente der Gruppe
VIII abgeschieden ist. Zusätzliche
Hydrierkomponenten können
zur Einarbeitung mit der Zeolithbase aus der Gruppe VIB ausgewählt werden.
Die Zeolithcrackbasen werden manchmal in der Technik als Molekularsiebe
bezeichnet und bestehen gewöhnlich
aus Kieselsäure,
Aluminiumoxid und einem oder mehreren austauschbaren Kationen, wie
Natrium, Magnesium, Calcium, Seltenen Erdmetallen usw. Sie sind
weiterhin durch Kristallporen relativ gleichmäßigen Durchmessers zwischen
4 und 14 Angstrom (10–10 m) gekennzeichnet.
Es ist bevorzugt, Zeolithe mit relativ hohem Molverhältnis von
Kieselsäure
zu Aluminiumoxid zwischen 3 und 12 zu verwenden. Geeignete Zeolithe,
die sich in der Natur finden, schließen beispielsweise Mordenit,
Stilbit, Heulandit, Ferrierit, Dachiardit, Chabazit, Erionit und
Faujasit ein. Geeignete synthetische Zeolithe sind beispielsweise
die Kristalltypen B, X, Y und L, z. B. synthetischer Faujasit und
Mordenit. Die bevorzugten Zeolithe sind jene mit Kristallporendurchmessern
zwischen 8 und 12 Angstrom (10–10 m), worin das Molverhältnis von
Kieselsäure
zu Aluminiumoxid 4 bis 6 ist. Ein wesentliches Beispiel eines in
die bevorzugte Gruppe fallenden Zeoliths ist synthetisches Molekularsieb
Y.
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Die
natürlich
vorkommenden Zeolithe findet man normalerweise in einer Natriumform,
einer Erdalkalimetallform oder gemischten Formen. In jedem Fall
ist es für
die Verwendung als eine Crackbase bevorzugt, daß das meiste oder die Gesamtheit
der ursprünglichen
zeolithischen monovalenten Metalle mit polyvalenten Metallen und/oder
mit einem Ammoniumsalz ionenausgetauscht werden, wonach ein Erhitzen
erfolgt, um die Ammoniumionen, die mit dem Zeolith verbunden sind,
zu zersetzen, wobei an ihrer Stelle Wasserstoffionen und/oder Austauschstellen
zurückbleiben,
die durch weitere Entfernung von Wasser tatsächlich von Kationen befreit
wurden. Wasserstoff oder „von
Kationen befreite" Zeolithe
Y dieser Natur sind spezieller in der US-A-3,130,006 beschrieben.
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Gemischte
polyvalente Metall-Wasserstoffzeolithe können durch Ionenaustausch zunächst mit
einem Ammoniumsalz, dann teilweise Rücktausch mit einem polyvalenten
Metallsalz und anschließendes
Calcinieren hergestellt werden. In einigen Fällen, wie im Falle von synthetischem
Mordenit, können
die Wasserstofformen durch direkte Säurebehandlung der Alkalimetallzeolithe
hergestellt werden. Die bevorzugten Crackbasen sind jene, die wenigstens
10% und vorzugsweise wenigstens 20% Metallkationendefizit haben,
berechnet auf die Anfangsionenaustauschkapazität. Eine speziell erwünschte und
stabile Klasse von Zeolithen ist jene, worin wenigstens etwa 20%
der Ionenaustauschkapazität
durch Wasserstoffionen abgesättigt
sind.
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Die
in den bevorzugten Hydrocrackkatalysatoren nach der vorliegenden
Erfindung als Hydrierkomponenten verwendeten aktiven Metalle sind
jene der Gruppe VIII, d. h. Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium,
Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Zusätzlich zu diesen Metallen können andere
Promotoren auch in Verbindung hiermit verwendet werden einschließlich der
Metalle der Gruppe VIB, z. B. Molybdän und Wolfram. Die Menge an
hydrierendem Metall in dem Katalysator kann innerhalb weiter Bereiche
variieren. Allgemein gesprochen kann irgendeine Menge zwischen 0,05%
und 30 Gew.-% verwendet werden. Im Falle von Edelmetallen ist es
normalerweise bevorzugt, 0,05 bis 2 Gew.-% zu verwenden. Die bevorzugte
Methode zur Einarbeitung des hydrierenden Metalles ist die, das
Zeolithbasenmaterial mit einer wäßrigen Lösung einer
geeigneten Verbindung des erwünschten
Metalles, worin das Metall in einer kationischen Form vorliegt.
Nach der Zugabe des oder der ausgewählten Hydriermetalle wird dann
das resultierende Hydrocracken Katalysatorpulver filtriert, getrocknet,
mit zusätzlichen
Schmiermitteln, Bindemitteln oder dergleichen, wenn erwünscht, pelletisiert
und in Luft bei Temperaturen von beispielsweise 371 bis 648°C (700 bis
1200°F)
calciniert, um den Katalysator zu aktivieren und Ammoniumionen zu
zersetzen. Alternativ kann zunächst
die Zeolithkomponente pelletisiert werden, wonach die Hydrierkomponente
zugegeben und durch Calcinieren aktiviert wird. Die obigen Katalysatoren
können
in unverdünnter
Form verwendet werden, oder der pulverisierte Zeolithkatalysator
kann mit anderen relativ weniger aktiven Katalysatoren, Verdünnungs-
oder Bindemitteln, wie Aluminiumoxid, Kieselsäuregel, Kieselsäure-Aluminumoxid-Cogele, aktivierte
Tone und dergleichen in Proportionen im Bereich zwischen 5 und 90
Gew.-% untergeknetet werden. Diese Verdünnungsmittel können als
solche verwendet werden, oder sie können einen kleineren Anteil
an zugesetztem Hydriermetall, wie Metall der Gruppe VIB und/oder Metall
der Gruppe VIII, enthalten.
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Weitere
mit Metall geförderte
Hydrocrackkatalysatoren können
auch in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung benutzt werden,
wie beispielsweise Aluminophosphatmolekularsiebe, kristalline Chromosilikate und
andere kristalline Silikate. Kristalline Chromosilikate sind vollständiger in
der US-A-4,363,718 beschrieben.
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Das
Hydrocracken der Kohlenwasserstoff enthaltenden Beschickung in Berührung mit
einem Hydrocrackkatalysator erfolgt in Gegenwart von Wasserstoff
und vorzugsweise bei Hy drocrackreaktorbedingungen, die eine Temperatur
von 232°C
(450°F)
bis 468°C
(875°F),
einen Druck von 3,5 bis 20,8 mPa (500 bis 3000 psig), eine stündliche
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
(LHSV) von 0,1 bis 30 h–1 und eine Wasserstoffzirkulationsgeschwindigkeit
von 355 bis 441 (2000 bis 25.000 std·ft3/Barrel)
einschließen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung
bedeutet der Begriff „wesentliche
Umwandlung in niedriger siedende Produkte" das Gleiche wie die Umwandlung von
wenigstens 5 Vol.-% der frischen Beschickung. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform
liegt die Umwandlung in der Hydrocrackzone je Durchgang im Bereich
von 15 bis 45%. Stärker
bevorzugt liegt die Umwandlung je Durchgang im Bereich von 20 bis
40%.
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Der
resultierende erste gasförmige
kohlenwasserstoffhaltige Strom, der kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen,
welche bei einer Temperatur geringer als 371°C (700°F) sieden, Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und
Ammoniak aus der Stripzone enthält,
wird vorzugsweise in einer insgesamt dampfförmigen Phase in eine Nachbehandlungshydrierzone
eingeführt,
um wenigstens einen Teil der aromatischen Verbindungen zu hydrieren
und so die Qualität
des Mitteldestillates, besonders Düsentreibstoff, zu verbessern.
Die Nachbehandlungshydrierungsreaktion kann in einer Abwärtsfließweise,
Aufwärtsfließweise oder
Radialfließweise
durchgeführt werden
und kann irgendeinen bekannten Hydrierkatalysator benutzen. Der
Auslauf aus der Nachbehandlungshydrierzone wird vorzugsweise auf
eine Temperatur im Bereich von 4 bis 60°C (40 bis 140°F) gekühlt und
wenigstens teilweise kondensiert, um einen zweiten flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen
Strom zu produzieren, der gewonnen und fraktioniert wird, um erwünschte Kohlenwasserstoffproduktströme zu erzeugen
und einen zweiten wasserstoffreichen gasförmigen Strom zu bilden, der
sich verzweigt, um wenigstens einen Teil des zugesetzten Wasserstoffes,
der in die Hydrocrackzone eingeführt
wird, wie oben beschrieben wurde, und wenigstens einen Teil des
ersten wasserstoffreichen, in die Stripzone eingeführten Gasstromes
zu liefern. Frischer Ergänzungswasserstoff
kann in das Verfahren an irgendeiner geeigneten und bequemen Stelle
eingeführt
werden, doch wird er vorzugsweise in die Stripzone eingeführt. Bevor
der zweite wasserstoffreiche Gasstrom in die Hydrocrackzone eingeführt wird,
ist es bevorzugt, daß wenigstens
ein signifikanter Anteil, wenigstens etwa 90 Gew.-%, beispielsweise
des Schwefelwasserstoffes entfernt und mit Hilfe bekannter herkömmlicher
Methoden gewonnen wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
der wasserstoffreiche Gasstrom, der in die Hydrocrackzone eingeführt wird,
weniger als 50 ppm Schwefelwasserstoff.
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Detaillierte
Beschreibung der Zeichnung
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In
der Zeichnung wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit
Hilfe eines vereinfachten schematischen Fließbildes erläutert, in welchem Einzelheiten,
wie Pumpen, Instrumen te, Wärmetausch-
und Wärmegewinnungskreisläufe, Kompressoren
und ähnliche
Maschinen als nicht wesentlich für
das Verständnis
der enthaltenen Techniken gestrichen wurden.
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Unter
Bezugnahme nun auf die Zeichnung wird ein Beschickungsstrom, der
Vakuumgasöl
und schweres Cokergasöl
umfaßt,
in das Verfahren über
Leitung 1 eingeführt
und mit einem nachfolgend beschriebenen Ausfluß aus der Hydrocrackzone 31 über Leitung 32 transportiert.
Das resultierende Gemisch wird über
Leitung 2 in die Wasserstoffbehandlungszone 3 transportiert.
Der resultierende Ausfluß aus
der Wasserstoffbehandlungszone 3 wird über Leitung 4 transportiert
und in die Stripzone 5 eingeführt. Ein dampfförmiger Strom, der
Kohlenwasserstofte und Wasserstoff enthält, geht aufwärts in der
Stripzone 5 und berührt
den Wärmetauscher 25,
und wenigstens ein Teil wird aus der Stripzone 5 über Leitung 7 entfernt
und in die Nachbehandlungswasserstoffbehandlungszone 8 eingeführt. Ein
flüssiger
kohlenwasserstoffhaltiger Strom wird aus der Stripzone 5 über Leitung 6 entfernt
und wird in die Hydrocrackzone 31 über Leitung 6 und
Leitung 30 eingeführt.
Ein gasförmiger
Auslaufstrom wird aus der Nachbehandlungswasserstoffbehandlungszone 8 über Leitung 9 entfernt
und in den Wärmetauscher 10 eingeführt. Der
resultierende gekühlte
Ausfluß aus
dem Wärmetauscher 10 wird über Leitung 11 transportiert
und in die Dampf-Flüssigkeitstrenneinrichtung 12 eingeführt. Ein wasserstoffreicher
gasförmiger
Strom, der Säuregasverbindungen
enthält,
wird aus der Dampf-Flüssigkeitstrenneinrichtung 12 über Leitung 17 entfernt
und in die Säuregasgewinnungszone 18 eingeführt. Ein
verarmtes Lösungsmittel
wird über
Leitung 35 in die Säuregasgewinnungszone 18 eingeführt und
tritt in Berührung mit
dem wasserstoffreichen gasförmigen
Strom, um ein Säuregas
aufzulösen.
Ein angereichertes Lösungsmittel,
das Säuregas
enthält,
wird aus der Gasgewinnungszone 18 über Leitung 36 entfernt
und gewonnen. Ein wasserstoffreicher gasförmiger Strom, der eine verminderte
Konzentration an Säuregas
enthält,
wird aus der Säuregasgewinnungszone 18 über Leitung 19 entfernt
und mit frischem Ergänzungswasserstoff
vermischt, welcher über
Leitung 20 eingeführt
wird. Das resultierende Gemisch wird über Leitung 21 transportiert
und in den Kompressor 22 eingeführt. Ein resultierender komprimierter
wasserstoffreicher Gasstrom wird über Leitung 23 transportiert,
und wenigstens ein Teil wird über
Leitung 29 und Leitung 30 zu der Hydrocrackzone 31 zurückgeführt. Ein
anderer Teil des wasserstoffreichen Gasstromes wird über Leitung 24 transportiert
und in den Wärmetauscher 25 eingeführt. Der
resultierende erhitzte wasserstoffreiche Gasstrom wird aus dem Wärmetauscher 25 über Leitung 26 entfernt
und in den Wärmetauscher 27 eingeführt. Der
resultierende erhitzte wasserstoffreiche Gasstrom wird aus dem Wärmetauscher 27 entfernt
und über
Leitung 28 transportiert und in die Stripzone 5 eingeführt. Ein
wäßriger Strom
wird über
Leitung 33 eingeführt
und tritt in Berührung
mit dem fließenden
Strom in Leitung 9 und wird anschließend in die Dampf-Flüssigkeitstrenneinrichtung 12 eingeführt, wie
nachfolgend beschrieben ist. Ein wäßriger Strom, der wasserlösliche Salze
enthält,
wird aus der Dampf- Flüssigkeitstrenneinrichtung 12 über Leitung 34 entfernt
und gewonnen. Ein flüssiger
Strom, der kohlenwasserstoffhaltige Verbindungen enthält, wird
aus der Dampf-Flüssigkeitstrenneinrichtung 12 über Leitung 13 entfernt,
hinsichtlich des Druckes reduziert und in die Trennzone 14 eingeführt. Ein
gasförmiger
Strom, der Wasserstoff und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe enthält, wird
aus der Trennzone 14 über
Leitung 15 entfernt. Ein flüssiger Strom, der Kohlenwasserstofte
enthält,
wird aus der Trennzone 14 über Leitung 16 entfernt
und gewonnen.
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Erläuternde
Ausführungsform
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die folgende erläuternde
Ausführungsform
weiter demonstriert. Alle folgenden Daten wurden nicht durch die
tatsächliche
Durchführung
der vorliegenden Erfindung erhalten, sondern werden als Erläuterung
der erwarteten Leistung der Erfindung angesehen.
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Ein
Teil der Hydrocrackbeschickung mit den in Tabelle 1 präsentierten
Eigenschaften wird in einer herkömmlichen
einstufigen Hydrocrackanlage bei Arbeitsbedingungen, die in Tabelle
2 aufgeführt
sind, einer Hydrocrackung unterzogen, um die in Tabelle 3 beschriebenen
Produkte zu ergeben. Ein anderer Teil der gleichen Hydrocrackbeschickung
wird in einer Hydrocrackeinrichtung nach der vorliegenden Erfindung
unter Verwendung des gleichen Katalysatortyps wie im Ausgangsfall
bei Arbeitsbedingungen, die in Tabelle 2 wiedergegeben sind, einer
Hydrocrackung unterzogen, um die in Tabelle 3 beschriebenen Produkte
zu ergeben. Die Ausbeuten werden auf der Grundlage frischer Beschickung
bei Beginn der Versuchsbedingungen gerechnet.
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Tabelle
1 - Hydrocrackbeschickungsanalyse 80/20-Gemisch von Straight-Run-Vakuumgasöl und Cokergasöl
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Tabelle
2 - Zusammenfassung der Betriebsbedingungen
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Tabelle
3 - Produktausbeuten
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Aus
den obigen Tabellen ist ersichtlich, daß die vorliegende Erfindung
in der Lage ist, bei einem Druck von 11,8 mPa (1700 psig) oder etwa
einem Viertel weniger als der Ausgangsfall zu arbeiten und benutzt
einen Hydrocrackreaktor mit etwa 30% geringerem Innenvolumen sowie
etwa 20% weniger Katalysatorbestand. Wegen der geringeren Arbeitshärte der
Hydrocrackzone bei der vorliegenden Erfindung wird die Umwandlung
je Durchgang von 60% auf 30% reduziert. Diese zahlenmäßigen Veränderungen,
die in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, liefern ein
Hydrocrackverfahren mit geringeren Kosten sowie eine erhöhte Ausbeute
an Gesamtmitteldestillatprodukt. Die vorliegende Erfindung hat auch
einen niedrigeren chemischen Wasserstoffverbrauch von 8,89 std m3/m3 (50 SCFB) und
50% weniger Wasserstoffverlust an Brennstoffgas.
