ES2242546B2 - Procedimiento de hidrocraqueo mejorado. - Google Patents
Procedimiento de hidrocraqueo mejorado.Info
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Abstract
Un procedimiento para hidrocraquear una alimentación hidrocarbonada, en donde el procedimiento comprende: (a) pasar una alimentación hidrocarbonada e hidrógeno hacia una zona de reacción de desnitrificación y desulfuración bajo condiciones de la zona de reacción que incluyen una temperatura comprendida entre 204ºC y 482ºC, una presión comprendida entre 3, 5 MPa y 17, 3 MPa, un volumen por volumen por hora de la alimentación hidrocarbonada comprendido entre 0, 1 h-1 y 10 h-1, con un catalizador, y recuperar desde allí un efluente de la zona de reacción de desnitrificación y desulfuración; (b) pasar el efluente de la zona de reacción de desnitrificación y desulfuración directamente a un destilador caliente de alta presión, utilizando un gas de destilación caliente rico en hidrógeno para producir una primera corriente líquida que comprende compuestos hidrocarbonados que bullen en el intervalo de la alimentación hidrocarbonada y una primera corriente de vapor que comprende hidrógeno, sulfuro dehidrógeno, amoníaco y compuestos hidrocarbonados; (c) pasar por lo menos una porción de la primera corriente líquida que comprende compuestos hidrocarbonados que bullen en el intervalo de la alimentación hidrocarbonada a una zona de hidrocraqueo que contiene un catalizador de hidrocraqueo y que funciona a una temperatura comprendida entre 204ºC y 482ºC, una presión comprendida entre 3, 5 MPa y 17, 3 MPa, un volumen por volumen por hora comprendido entre 0, 1 h-1 y 15 h-1; y recuperar desde allí un efluente de la zona de hidrocraqueo; (d) pasar el efluente de la zona de hidrocraqueo directamente al destilador caliente de alta presión; (e) pasar por lo menos una porción de la primera corriente de vapor recuperada en la etapa (b) y por lo menos una porción del efluente de la zona de hidrocraqueo a una zona de reacción de hidrogenación post-tratamiento para saturar compuestos aromáticos; (f) condensar por lo menos una porción del efluente resultante de la zona de reacción de hidrogenación postratamiento para producir una segunda corriente líquida que comprende compuestos hidrocarbonados que bullen a una temperatura inferior al intervalo de ebullición de la alimentación hidrocarbonada y una segunda corriente de vapor que comprende hidrógeno y sulfuro de hidrógeno; (g) pasar por lo menos una primera porción de la segunda corriente de vapor a la zona de hidrocraqueo; (h) pasar por lo menos una segunda porción de la segunda corriente de vapor a la zona de reacción de desnitrificación y desulfuración; (i) pasar por lo menos una tercera porción de la segunda corriente de vapor al destilador caliente de alta presión; y (j) recuperar los compuestos hidrocarbonados que bullen a una temperatura inferior al intervalo de ebullición de la alimentación hidrocarbonada.
Description
Un procedimiento de hidrocraqueo mejorado.
El campo técnico al que pertenece la presente
invención es el hidroprocesamiento de por lo menos una alimentación
hidrocarbonada. Los refinadores de petróleo a menudo producen
productos deseables tales como combustible para turbinas,
combustible diesel y otros productos conocidos como destilados
medios, como así también líquidos hidrocarbonados de punto de
ebullición inferior como nafta y gasolina, hidrocraqueando una
alimentación de hidrocarburo derivada de petróleo bruto o sus
fracciones pesadas, por ejemplo. Las alimentaciones más a menudo
sometidas a hidrocraqueo son gasoil y gasoil pesado recuperados del
petróleo bruto por destilación. El gasoil pesado típico comprende
una porción sustancial de componentes hidrocarbonados que bullen
por encima de los 371ºC, usualmente por lo menos 50 por ciento en
peso que bullen por encima de los 371ºC. El gasoil bajo vacío
típico normalmente tiene un punto de ebullición en el intervalo de
315ºC a 565ºC.
El hidrocraqueo en general se logra poniendo en
contacto en un recipiente o zona de reacción de hidrocraqueo el
gasoil u otra alimentación a tratar con un catalizador de
hidrocraqueo adecuado bajo condiciones de presión y temperatura
elevadas en presencia de hidrógeno como para obtener un producto que
contiene una distribución de productos hidrocarbonados deseados por
el refinador. Las condiciones de operación y los catalizadores de
hidrocraqueo dentro de un reactor de hidrocraqueo influencian el
rendimiento de los productos hidrocraqueados.
Existe siempre la demanda de nuevos métodos para
hidrocraqueo que provean rendimientos superiores de productos
líquidos y a un costo más bajo y productos de calidad superior. La
presente invención mejora en gran medida los beneficios económicos
de un procedimiento de baja conversión por cada pasaje y demuestra
las ventajas inesperadas.
La publicación internacional
US-A-5.720.872 B1 describe un
procedimiento para hidroprocesar alimentaciones de líquido en dos o
más etapas de hidroprocesamiento que se llevan a cabo en recipientes
de reacción separados y en las que cada etapa de reacción contiene
una capa de catalizador de hidroprocesamiento. El producto líquido
de la primera etapa de reacción se envía a una etapa de destilación
con arrastre a baja presión y se destila sulfuro de hidrógeno,
amoníaco y otros gases disueltos. La corriente de producto destilada
con arrastre se envía luego a la siguiente etapa de reacción
corriente abajo, a cuyo producto también se le destilan con arrastre
los gases disueltos y se envía a la siguiente etapa de reacción
corriente abajo hasta la última etapa de reacción, a cuyo producto
líquido se le destilan con arrastre los gases disueltos y se
recogen o pasan a un procesamiento adicional. El flujo de gas de
tratamiento se encuentra en una dirección opuesta a la dirección en
la cual se sitúan las etapas de reacción para el flujo de líquido.
Cada etapa de destilación con arrastre es una etapa separada, pero
todas las etapas están contenidas en el mismo recipiente de
destilación.
La publicación internacional
US-A-3.328.290 B1 describe un
procedimiento en dos etapas para el hidrocraqueo de hidrocarburos en
los que la alimentación se pretrata en la primera etapa.
La publicación internacional
US-A-5.114.562 B1 describe un
procedimiento en el que se hidrotrata una corriente de petróleo de
destilado medio para producir un producto de bajo azufre y bajos
compuestos aromáticos que emplea dos zonas de reacción en serie. El
efluente de la primera zona de reacción (desulfuración) se enfría y
se introduce en una zona de destilación de hidrógeno en la que se
elimina el sulfuro de hidrógeno destilado junto con una cantidad
pequeña de hidrocarburos que estaban en el vapor en las condiciones
presentes en la parte superior de la zona de destilación. La
corriente inferior de la zona de destilación se recalienta e
introduce a una segunda zona de reacción (saturación aromática) que
contiene catalizador de hidrogenación de metal noble sensible al
azufre.
La publicación internacional
US-A-5.980.729 B1 describe un
procedimiento de hidrocraqueo, en el que una alimentación
hidrocarbonada y un efluente de una zona de hidrocraqueo caliente
que contiene hidrógeno pasan a una zona de reacción de
desnitrificación y desulfuración para producir sulfuro de hidrógeno
y amoníaco para limpiar de este modo la alimentación fresca. Al
efluente no refrigerado, caliente resultante de la zona de
desnitrificación y desulfuración se le destila hidrógeno en una
zona de destilación mantenida esencialmente a la misma presión que
la zona de reacción precedente con una corriente gaseosa rica en
hidrógeno para producir una corriente de vapor que comprende
hidrógeno, compuestos hidrocarbonados que bullen a una temperatura
debajo del intervalo de ebullición de la alimentación fresca,
sulfuro de hidrógeno y amoníaco, y una corriente hidrocarbonada
líquida.
La publicación internacional
US-A-5.403.469 B1 describe un
procedimiento de hidrotratamiento e hidrocraqueo paralelo. El
efluente de los dos procedimientos se combina en el mismo
recipiente de separación y se separa en un vapor que comprende
hidrógeno y un líquido que contiene hidrocarburo. Se muestra que el
hidrógeno es provisto como parte de las corrientes de alimentación
tanto para el hidrocraqueo como para el hidrotratador.
La presente invención es un procedimiento de
hidrocraqueo catalítico que provee mayores rendimientos y una
calidad superior de productos líquidos, específicamente
rendimientos superiores de combustible para turbinas y aceite
diesel. El procedimiento de la presente invención provee las
ventajas de rendimiento asociadas con una operación de baja
conversión por cada pasaje sin comprometer la economía de la
unidad, de modo que se pueden lograr costos de capital inferiores a
través del uso de la presente invención. Además, se puede obtener
también una reducción general en el consumo de gas combustible e
hidrógeno y una producción de fracciones ligeras.
Una realización de la presente invención se
refiere a un procedimiento para hidrocraquear una alimentación
hidrocarbonada. El procedimiento pasa una alimentación
hidrocarbonada e hidrógeno a una zona de reacción de
desnitrificación y desulfuración bajo condiciones de la zona de
reacción que incluyen una temperatura comprendida entre 204ºC y
482ºC, una presión comprendida entre 3,5 MPa y 17,3 MPa, un
volumen por volumen por hora de la alimentación hidrocarbonada
comprendido entre 0,1 h^{-1} y 15 h^{-1}, con un catalizador, y
recuperando un efluente de la zona de reacción de desnitrificación y
desulfuración. El efluente de la zona de reacción desnitrificación y
desulfuración pasa directamente a un destilador caliente de alta
presión, utilizando un gas de destilación caliente rico en hidrógeno
para producir una primera corriente de líquido que comprende
compuestos hidrocarbonados que bullen en el intervalo de la
alimentación hidrocarbonada y una primera corriente de vapor que
comprende hidrógeno, sulfuro de hidrógeno y amoníaco. Por lo menos
una porción de la primera corriente de líquido, comprende
compuestos hidrocarbonados que bullen en el intervalo de la
alimentación hidrocarbonada, pasa a una zona de hidrocraqueo que
contiene un catalizador de hidrocraqueo y que funciona a una
temperatura comprendida entre 204ºC y 482ºC, una presión
comprendida entre 3,5 MPa y 17,3 MPa, un volumen por volumen por
hora comprendido entre 0,1 h^{-1} y 15 h^{-1}. Un efluente de
la zona de hidrocraqueo pasa directamente al destilador caliente de
alta presión. Por lo menos una porción de la primera corriente de
vapor recuperada en la etapa (b) y por lo menos una porción del
efluente de la zona de hidrocraqueo pasan a una zona de reacción de
hidrogenación post-tratamiento para saturar los
compuestos aromáticos. La condensación de al menos una porción del
efluente resultante de la zona de reacción de hidrogenación
post-tratamiento produce una segunda corriente de
líquido que comprende compuestos hidrocarbonados que bullen a una
temperatura inferior al intervalo de ebullición de la alimentación
hidrocarbonada y una segunda corriente de vapor que comprende
hidrógeno y sulfuro de hidrógeno. Las primeras, segundas y terceras
porciones de la segunda corriente de vapor se reciclan
respectivamente a la zona de hidrocraqueo, la zona de reacción de
desnitrificación y desulfuración y el destilador caliente de alta
presión. Por lo menos una porción del sulfuro de hidrógeno se puede
eliminar de la segunda corriente de vapor antes de reciclarse a la
zona de hidrocraqueo. Se recuperan los compuestos hidrocarbonados
que bullen a una temperatura inferior al intervalo de ebullición de
la alimentación hidrocarbonada.
En la presente invención, la alimentación
hidrocarbonada que ingresa a la primera zona de reacción de
desnitrificación y desulfuración puede servir como una primera
alimentación hidrocarbonada. Una segunda alimentación
hidrocarbonada, que tiene una temperatura de ebullición promedio
inferior a la de la primera alimentación hidrocarbonada, puede
pasar hacia un extremo superior del destilador caliente de alta
presión para servir como reflujo, o hacia una ubicación intermedia
en la zona de reacción de desnitrificación y desulfuración para
servir como enfriamiento rápido. Por lo menos una porción de la
segunda alimentación se puede vaporizar en el destilador caliente de
alta presión y pasar hacia la zona de reacción de hidrogenación
post-tratamiento para saturar los compuestos
aromáticos y mejorar de este modo la calidad del efluente
hidrocarbonado de la zona de pre-tratamiento.
Alternativa o adicionalmente, por lo menos una porción de la
segunda alimentación hidrocarbonada sirve como enfriamiento rápido
y pasa a través de por lo menos una porción del catalizador en la
zona de reacción de desnitrificación y desulfuración para la
subsiguiente introducción al destilador caliente de alta
presión.
El dibujo es un diagrama del procedimiento
simplificado de una realización de la presente invención.
Se ha descubierto que con el procedimiento de
hidrocraqueo anteriormente mencionado se pueden lograr y gozar
rendimientos superiores de productos líquidos y costos más bajos de
producción.
El procedimiento de la presente invención es
particularmente útil para hidrocraquear aceites hidrocarbonados que
contienen hidrocarburos y/u otros materiales orgánicos para producir
un producto que contiene hidrocarburos y/u otros materiales
orgánicos de punto de ebullición promedio inferior y peso molecular
promedio inferior. El producto también puede tener características
de producto mejoradas, como punto de humo y cetano mejorados, y
contaminantes reducidos, tales como azufre y nitrógeno. Las
alimentaciones de hidrocarburo que se pueden someter a
hidroprocesamiento a través del método de la invención incluyen
todos los aceites minerales y aceites sintéticos (p. ej., petróleo
de esquisito, productos de arena bituminosa, etc.) y sus
fracciones. Las alimentaciones de hidrocarburo ilustrativas
incluyen aquellas que contienen componentes que bullen por encima de
288ºC, como gasoil atmosférico, gasoil bajo vacío, residuos
desasfaltados, bajo vacío y atmosféricos, aceites residuales
hidrotratados o levemente hidrocraqueados, destilados del
coquizador, productos de destilación directa, aceites desasfaltados
con disolvente, aceites derivados de pirólisis, aceites sintéticos
de punto de ebullición elevado, aceites de reciclaje y destilados
de craqueo catalítico. Una alimentación de hidrocraqueo preferida
es una fracción de gasoil u otro hidrocarburo que tiene por lo
menos 50% en peso, y más usualmente por lo menos 75% en peso de sus
componentes con temperaturas de ebullición superiores al punto final
del producto deseado, en donde el punto final, en el caso de
gasolina pesada, está en general en el intervalo de 193ºC a 215ºC.
Una de las alimentaciones de gasoil más preferidas contendrá
componentes de hidrocarburo que bullen por encima de 288ºC, logrando
los mejores resultados con alimentaciones que contienen por lo
menos 25 por ciento en volumen de los componentes que bullen entre
315ºC y 538ºC. También se incluyen los destilados de petróleo en
los que por lo menos 90 por ciento de los componentes bulle en el
intervalo de 149ºC a 426ºC. Los destilados de petróleo se pueden
tratar para producir tanto fracciones de gasolina livianas
(intervalo de ebullición, por ejemplo, de 10ºC a 86ºC y fracciones
de gasolina pesadas (intervalo de ebullición, por ejemplo, de 86ºC
a 204ºC. La presente invención es particularmente adecuada para
maximizar el rendimiento de productos líquidos, incluyendo
productos destilados medios.
Por lo menos una alimentación seleccionada se
introduce en una zona de reacción de desnitrificación y
desulfuración bajo condiciones de reacción hidrotratantes. Las
condiciones de reacción de desnitrificación y desulfuración o las
condiciones de reacción hidrotratantes preferidas incluyen una
temperatura comprendida entre 204ºC y 482ºC, una presión
comprendida entre 3,5 MPa y 17,3 MPa, un volumen por volumen por
hora de la alimentación hidrocarbonada fresca comprendido entre 0,1
h^{-1} y 10 h^{-1} con un catalizador de hidrotratamiento o una
combinación de catalizadores de hidrotratamiento.
El término "hidrotratamiento" o la expresión
"desnitrificación y desulfuración", tal como se utiliza en la
presente, se refiere a procedimientos en los que un gas de
tratamiento que contiene hidrógeno se usa en presencia de
catalizadores adecuados que son primariamente activos para la
eliminación de heteroátomos, como azufre y nitrógeno y para alguna
hidrogenación de compuestos aromáticos. Los catalizadores de
hidrotratamiento adecuados para uso en la presente invención son
cualquiera de los catalizadores de hidrotratamiento convencionales
conocidos e incluyen aquellos lo que están compuestos por al menos
un metal del Grupo VIII, preferentemente hierro, cobalto y níquel,
más preferentemente cobalto y/o níquel, y al menos un metal del
Grupo VI, preferentemente molibdeno y tungsteno, en un material de
soporte de gran área de superficie, preferentemente alúmina. Otros
catalizadores de hidrotratamiento adecuados incluyen catalizadores
zeolíticos, como así también catalizadores de metales nobles, en los
que el metal noble se selecciona entre paladio y platino. Está
dentro del alcance de la presente invención que se utilice más de un
tipo de catalizador de hidrotratamiento en el mismo recipiente de
reacción. El metal del Grupo VIII está típicamente presente en una
cantidad en el intervalo de 2 a 20 por ciento en peso,
preferentemente entre 4 y 12 por ciento en peso. El metal del Grupo
VI típicamente estará presente en una cantidad comprendida entre 1
y 25 por ciento en peso, preferentemente entre 2 y 25 por ciento en
peso.
El efluente resultante de la zona de reacción de
desnitrificación y desulfuración se transfiere sin intercambio de
calor intencional (sin enfriar) y se introduce en una zona de
destilación caliente de alta presión mantenida a la misma presión
que la zona de reacción de desnitrificación y desulfuración en la
que se destila contracorriente con una corriente gaseosa rica en
hidrógeno para producir una primera corriente hidrocarbonada
gaseosa que contiene hidrógeno, sulfuro de hidrógeno, amoníaco y
compuestos hidrocarbonados, y una primera corriente hidrocarbonada
líquida que contiene compuestos hidrocarbonados que bullen a una
temperatura superior a 343ºC. La zona de destilación preferentemente
se mantiene a una temperatura en el intervalo de 232ºC a 468ºC. El
efluente de la zona de reacción de desnitrificación y desulfuración
no se enfría sustancialmente antes de la destilación y tendría una
temperatura inferior únicamente debido a la pérdida inevitable de
calor durante el transporte desde la zona de reacción hacia la zona
de destilación. Se prefiere que cualquier enfriamiento del efluente
de la zona de reacción de desnitrificación y desulfuración anterior
a la destilación sea inferior a 55ºC. Al mantener la presión de la
zona de destilación esencialmente a la misma presión que la zona de
reacción de desnitrificación y desulfuración se tiene como fin que
cualquier diferencia en la presión se deba a la caída de presión
requerida para hacer fluir la corriente del efluente desde la zona
de reacción hacia la zona de destilación. Se prefiere que la caída
de presión sea inferior a 800 kPa. La corriente gaseosa rica en
hidrógeno preferentemente se provee a la zona de destilación en una
cantidad superior a 1 por ciento en peso de la alimentación
hidrocarbonada que ingresa a la zona de desnitrificación y
desulfuración. La corriente gaseosa rica en hidrógeno utilizada como
el medio de destilación en la zona de destilación se puede
introducir primero a una zona de intercambio de calor de reflujo
ubicada en un extremo superior de la zona de destilación para
producir allí reflujo y luego introducir la corriente gaseosa rica
en hidrógeno calentada resultante a un extremo inferior de la zona
de destilación para llevar a cabo la función de destilación.
Al menos una porción de la primera corriente
hidrocarbonada líquida que contiene compuestos hidrocarbonados que
bullen a una temperatura en el intervalo de la alimentación que
ingresa a la zona de desulfuración y desnitrificación y
preferentemente más de 343ºC recuperada de la zona de destilación de
alta presión se introduce directamente a una zona de hidrocraqueo
junto con hidrógeno agregado.
La zona de hidrocraqueo puede contener una o más
capas catalizadoras del mismo o de diferentes catalizadores. En una
realización, cuando los productos preferidos son destilados medios,
los catalizadores de hidrocraqueo preferidos utilizan bases amorfas
o bases de zeolita de nivel bajo combinadas con uno o más
componentes hidrogenantes de metal del Grupo VIII o del Grupo VIB.
En otra realización, cuando los productos preferidos están en el
intervalo de ebullición de la gasolina, la zona de hidrocraqueo
contiene un catalizador que comprende, en general, cualquier base
de craqueo de zeolita cristalina en la que se deposita una
proporción menor de un componente hidrogenante de un metal del
Grupo VIII. Los componentes hidrogenantes adicionales se pueden
seleccionar entre el Grupo VIB para incorporación con la base de
zeolita. Las bases de craqueo de zeolita algunas veces se denominan
tamices moleculares en la técnica y usualmente están compuestas por
sílice, alúmina y uno o más cationes intercambiables tales como
sodio, magnesio, calcio, metales de tierras raras, etc. Además se
caracterizan por poros cristalinos de diámetro relativamente
uniforme entre 4 y 14 Angstroms (10^{-10} metros). Se prefiere
emplear zeolitas que tengan una relación molar sílice/alúmina
relativamente alta, entre 3 y 12. Las zeolitas adecuadas halladas en
la naturaleza incluyen, por ejemplo, mordenita, estilbita,
heulandita, ferrierita, dachiardita, chabazita, erionita y
faujasita. Las zeolitas sintéticas adecuadas incluyen, por ejemplo,
los tipos cristalinos B, X, Y y L, p. ej., mordenita y faujasita
sintética.
Las zeolitas preferidas son aquellas que tienen
diámetros de poro cristalino entre 8-12 Angstroms
(10^{-10} metros), en las que la relación molar sílice/alúmina es
4 a 6. Un ejemplo principal de una zeolita dentro del grupo
preferido es el tamiz molecular sintético Y.
Las zeolitas naturales normalmente se encuentran
en forma de sodio, en forma de metal alcalino térreo o en formas
mixtas. Las zeolitas sintéticas prácticamente siempre se preparan
primero en la forma de sodio. En cualquier caso, para uso como una
base de craqueo, se prefiere que la mayoría o todos los metales
monovalentes zeolíticos originales se intercambien con iones con un
metal polivalente y/o con sal de amonio y calentamiento
subsiguiente para descomponer los iones de amonio asociados con la
zeolita, dejando en su lugar iones de hidrógeno y/o sitios de
intercambio que realmente han sido descationizados por eliminación
adicional de agua. El hidrógeno o las zeolitas Y
"descationizadas" de esta naturaleza se describen más
particularmente en la publicación internacional
US-A-3.130.006 B1.
Las zeolitas de hidrógeno-metal
polivalentes mixtas se pueden preparar por intercambio de iones
primero con una sal de amonio, luego intercambiando de nuevo
parcialmente con una sal de metal polivalente y luego calcinando. En
algunos casos, como en el caso de mordenita sintética, las formas
de hidrógeno se pueden preparar por tratamiento ácido directo de
las zeolitas de metal alcalino. Las bases de craqueo preferidas son
aquellas que son al menos 10 por ciento, y preferentemente al menos
20 por ciento deficientes de catión-metal, en base a
la capacidad de intercambio de iones inicial. Una clase
específicamente conveniente y estable de zeolitas es aquella en la
que al menos 20 por ciento de la capacidad de intercambio de iones
se satisface mediante iones de hidrógeno.
Los metales activos empleados en los
catalizadores de hidrocraqueo preferidos de la presente invención
como componentes de hidrogenación, son aquellos del Grupo VIII, es
decir, hierro, cobalto, níquel, rutenio, rodio, paladio, osmio,
iridio y platino. Además de estos metales, se pueden emplear
también otros promotores junto con éstos, incluyendo los metales
del Grupo VIB, p. ej., molibdeno y tungsteno. La cantidad de metal
hidrogenante en el catalizador puede variar dentro de amplios
intervalos. En términos generales, se puede utilizar cualquier
cantidad comprendida entre 0,05 por ciento y 30 por ciento en peso.
En el caso de metales nobles, normalmente se prefiere utilizar 0,05
a 2 por ciento en peso. El método preferido para incorporar el
metal hidrogenante consiste en poner en contacto el material de base
de zeolita con una disolución acuosa de un compuesto adecuado del
metal deseado, en la que el metal esté presente en una forma
catiónica. Después de la adición del metal o metales hidrogenantes
seleccionados, el polvo catalizador resultante se filtra, se seca,
se sedimenta con lubricantes, aglutinantes agregados o similares, si
se desea, y se calcina en aire a temperaturas de, p. ej.,
371º-648ºC con el fin de activar el catalizador y descomponer los
iones de amonio. Alternativamente, el componente de zeolita se
puede sedimentar primero, con posterior adición del componente
hidrogenante y la activación por calcinación. Los siguientes
catalizadores se pueden emplear en forma no diluida o el
catalizador de zeolita en polvo se puede mezclar y
co-sedimentar con otros diluyentes, aglutinantes o
catalizadores relativamente menos activos como alúmina, gel de
sílice, co-geles de sílice-alúmina,
arcillas activadas y similares, en proporciones en el intervalo de 5
a 90 por ciento en peso. Estos diluyentes se pueden emplear como
tales o pueden contener una proporción menor de un metal
hidrogenante agregado, como metal del Grupo VIB y/o del Grupo
VIII.
También se pueden utilizar catalizadores de
hidrocraqueo promovidos por metal adicionales en el procedimiento
de la presente invención que comprende, por ejemplo, tamices
moleculares de aluminofosfato, cromosilicatos cristalinos y otros
silicatos cristalinos. Los cromosilicatos cristalinos se describen
más completamente en la publicación internacional
US-A-4.363.718 B1.
El hidrocraqueo de la alimentación hidrocarbonada
en contacto con un catalizador de hidrocraqueo se lleva a cabo en
presencia de hidrógeno y preferentemente bajo condiciones del
reactor de hidrocraqueo que incluyen una temperatura comprendida
entre 232ºC y 468ºC, una presión comprendida entre 3448 kPa y 20685
kPa, un volumen por volumen por hora (VVH) comprendido entre 0,1 y
30 h^{-1}, y una proporción de circulación de hidrógeno de 337
normal m^{3}/m^{3} a 4200 normal m^{3}/m^{3}. De acuerdo
con la presente invención, la expresión "conversión sustancial a
productos de ebullición inferior" tiene como fin connotar la
conversión de por lo menos 5 por ciento en volumen de la
alimentación fresca. En una realización preferida, la conversión
por cada pasaje en la zona de hidrocraqueo está en el intervalo de
15% a 75%. Más preferentemente, la conversión por pasaje está en el
intervalo de 20% a 60%.
Se prefiere que cualquier enfriamiento del
efluente de la zona de hidrocraqueo antes de la destilación sea
inferior a 55ºC. La presión de hidrocraqueo se mantiene
esencialmente a la misma presión que el destilador.
La primera corriente hidrocarbonada gaseosa
resultante que contiene compuestos hidrocarbonados que bullen a una
temperatura inferior a 343ºC, hidrógeno, sulfuro de hidrógeno y
amoníaco de la zona de destilación se introduce preferentemente en
una fase de vapor a una zona de reacción de hidrogenación
post-tratamiento para hidrogenar por lo menos una
porción de los compuestos aromáticos con el fin de mejorar la
calidad del destilado medio, particularmente el combustible para
reactores. La zona de reacción de hidrogenación
post-tratamiento se puede llevar a cabo en un modo
de operación de flujo descendente, flujo ascendente o flujo radial y
se puede utilizar cualquier catalizador de hidrogenación conocido.
El efluente de la zona de reacción de hidrogenación
post-tratamiento preferentemente se enfría hasta
una temperatura en el intervalo de 4,4ºC a 60ºC y se condensa al
menos parcialmente para producir una segunda corriente
hidrocarbonada líquida que se divide para producir al menos una
porción de la corriente gaseosa rica en hidrógeno introducida al
destilador caliente de alta presión, la zona de hidrocraqueo y la
zona de reacción de desulfuración y desnitrogenación. El aporte de
hidrógeno fresco se puede introducir en el procedimiento en
cualquier ubicación adecuada y conveniente. Antes de que se divida
la corriente gaseosa rica en hidrógeno y se introduzca en la zona de
reacción de hidrocraqueo, se prefiere que por lo menos una porción
significativa, por lo menos 90 por ciento en peso, por ejemplo, del
sulfuro de hidrógeno se elimine y recupere a través de métodos
conocidos y convencionales. En una realización preferida, la
corriente gaseosa rica en hidrógeno introducida a la zona de
reacción de hidrocraqueo contiene menos de 50 ppm en peso de sulfuro
de hidrógeno.
Con referencia ahora al dibujo, se introduce una
corriente de alimentación, que comprende gasoil bajo vacío, al
procedimiento vía la línea 1 y se mezcla con una corriente de
reciclaje líquida descrita a continuación que se transporta vía la
línea 36. La mezcla resultante se transporta vía la línea 2 y se
mezcla con una corriente gaseosa rica en hidrógeno provista vía la
línea 27, y la mezcla resultante se transporta vía la línea 3 y se
introduce a una zona de desnitrificación y desulfuración 4. La
mezcla pasa a través de la zona del catalizador de desnitrificación
y desulfuración 5 y opcionalmente se mezcla con una corriente
líquida que contiene un aceite de reciclaje ligero introducido vía
la línea 6 y la mezcla resultante pasa a través de la zona del
catalizador de desnitrificación y desulfuración 7.
El efluente resultante de la zona de
desnitrificación y desulfuración 4 se transporta vía la línea 8 y
se mezcla con un efluente descrito a continuación de la zona de
hidrocraqueo 37 transportado vía la línea 31 y la mezcla resultante
se transporta vía la línea 9 y se introduce en la zona de
destilación 10. Se elimina una corriente hidrocarbonada líquida de
la parte inferior de la zona de destilación 10 vía la línea 29 y se
mezcla con una corriente gaseosa rica en hidrógeno provista vía la
línea 38 y la mezcla resultante se transporta vía la línea 30 y se
introduce a una zona de hidrocraqueo 37. Un efluente de hidrocraqueo
resultante se elimina de la zona de hidrocraqueo 37 vía la línea
31, tal como se describió anteriormente. Una corriente líquida
opcional que contiene diesel de destilación directa se transporta
vía la línea 12 y se introduce a una zona de destilación 10 para
servir como reflujo. Se destila una corriente vaporosa y se
transporta hacia arriba en la zona de destilación 10, y se pone en
contacto con la zona de hidrogenación 11 y se elimina un efluente
resultante de la zona de destilación 10 vía la línea 13. La
corriente de vapor resultante contenida en la línea 13 se introduce
a un intercambiador de calor 14 y se elimina una corriente de
efluente parcialmente condensada del intercambiador de calor 14, se
transporta vía la línea 16, se pone en contacto con una corriente
acuosa transportada vía la línea 15 y la mezcla resultante se
transporta posteriormente vía la línea 17 y se introduce en un
separador de alta presión 18. Una corriente gaseosa que contiene
hidrógeno y sulfuro de hidrógeno se elimina del separador de alta
presión 18 vía la línea 21 y se introduce a una zona de
recuperación de gas ácido 22. Se introduce un disolvente pobre vía
la línea 23 a una zona de recuperación de gas ácido 22 y se pone en
contacto con la corriente gaseosa rica en hidrógeno con el fin de
disolver un gas ácido. Un disolvente rico que contiene gas ácido se
elimina de la zona de recuperación de gas ácido 22 vía la línea 24
y se recupera. Una corriente gaseosa rica en hidrógeno que contiene
una concentración reducida de gas ácido se elimina de la zona de
recuperación de gas ácido 22 vía la línea 25 y se mezcla con el
aporte de hidrógeno fresco que se introduce vía la línea 26. La
mezcla resultante se transporta vía la línea 27 y una porción de la
misma se transporta vía la línea 28 para servir como gas de
destilación en la zona de destilación 10. Otra porción de la
corriente gaseosa rica en hidrógeno transportada vía la línea 27 se
transporta vía la línea 38 y se introduce a una zona de
hidrocraqueo 37 tal como se describió anteriormente. La tercera
porción restante de la corriente gaseosa rica en hidrógeno
transportada vía la línea 27 se introduce a una zona de reacción de
desnitrificación y desulfuración 4, tal como se describió
anteriormente. Se elimina una corriente líquida del separador de
alta presión 18 vía la línea 20 y se introduce a una zona de
fraccionamiento 32. Una corriente acuosa agotada se elimina del
separador de alta presión 18 vía la línea 19 y se recupera. Los
compuestos con intervalos de ebullición de hidrocarburo gaseoso
liviano y nafta se eliminan de la zona de fraccionamiento 32 vía la
línea 33 y se recuperan. Una corriente líquida que contiene
compuestos de intervalo de ebullición de querosén se elimina de la
zona de fraccionamiento 32 vía la línea 34 y se recupera. Una
corriente de hidrocarburo líquida que contiene compuestos con
intervalos de ebullición de diesel se elimina de la zona de
fraccionamiento 32 vía la línea 35 y se recupera. Una corriente de
hidrocarburo líquida pesada que contiene compuestos que bullen en el
intervalo superior al de los compuestos con intervalo de ebullición
del diesel se elimina de la zona de fraccionamiento 32 vía la línea
36 y se mezcla con la alimentación hidrocarbonada fresca, tal como
se describió anteriormente.
Una alimentación en una cantidad de 100 unidades
de masa, que tiene las características presentadas en la Tabla 1,
se introduce junto con una corriente de reciclaje líquida a una
zona de reacción de desnitrificación y desulfuración bajo las
condiciones de operación presentadas en la Tabla 2. El efluente
resultante de la zona de reacción de desnitrificación y
desulfuración se combina con el efluente de una zona de
hidrocraqueo y se introduce en un destilador caliente de alta
presión, que funciona a una presión de 12,2 MPa y a una temperatura
de 371ºC. Una corriente hidrocarbonada líquida que contiene
hidrocarburos que bullen en el intervalo de la alimentación fresca
se elimina de la parte inferior del destilador caliente de alta
presión y se introduce en la zona de hidrocraqueo bajo las
condiciones de operación presentadas en la Tabla 2.
\newpage
Análisis de la alimentación del
hidrocraqueador
Gasoil bajo
vacío
| Gravedad específica | 0,91 |
| Destilación, porcentaje en volumen | |
| \hskip0.5cm IBP ºC | 222 |
| \hskip0.8cm 5 | 356 |
| \hskip0.7cm 10 | 396 |
| \hskip0.7cm 30 | 429 |
| \hskip0.7cm 50 | 448 |
| \hskip0.7cm 70 | 478 |
| \hskip0.7cm 90 | 502 |
| \hskip0.7cm 95 | 517 |
| Azufre, porcentaje en peso | 2,22 |
| Nitrógeno, porcentaje en peso | 0,074 |
| (PPM en peso) | (740) |
| Carbono Conradson, porcentaje en peso | 0,15 |
\vskip1.000000\baselineskip
Resumen de condiciones de
operación
Zona de reacción de desnitrificación y
desulfuración
| Presión, Mpa | 12,5 |
| Temperatura, ºC | 393 |
| Zona de reacción de hidrocraqueo | |
| Presión, Mpa | 12,5 |
| Temperatura, ºC | 385 |
| Conversión por pasaje, % | 35 |
La conversión total a hidrocarburos que tienen un
punto de ebullición inferior a 343ºC es 99,5% y en la Tabla 3 se
expone un resumen del balance másico total. Estos resultados
demuestran las ventajas provistas por el procedimiento de la
presente invención al recibir una única corriente de
alimentación.
\vskip1.000000\baselineskip
| Unidades de masa | ||
| Alimentación | ||
| \hskip0.3cm Gasoil bajo vacío | 100,0 | |
| \hskip0.3cm Hidrógeno | 2,8 | |
| \overline{102,8} | ||
| Productos | ||
| \hskip0.3cm Sulfuro de hidrógeno | 2,4 | |
| \hskip0.3cm Amoníaco | 0,1 | |
| \hskip0.3cm C_{1}-C_{4} | 4,5 | |
| \hskip0.3cm Nafta | 23,9 | |
| \hskip0.3cm Destilado | 71,4 | |
| \hskip0.3cm Petróleo no convertido | 01,5 | |
| \overline{102,8} |
\newpage
100 unidades de masa de una alimentación que
tiene las características presentadas en la Tabla 1 se introducen
nuevamente, junto con una corriente de reciclaje líquida a una zona
de reacción de desnitrificación y desulfuración bajo las
condiciones de operación presentadas en la Tabla 3. Un aceite de
reciclaje ligero de craqueo catalítico fluido (CCF) en una cantidad
de 30 unidades de masa y que tiene las características presentadas
en la Tabla 4 se introduce a un punto intermedio de la zona de
reacción de desnitrificación y desulfuración para servir como
enfriamiento rápido y para ponerse en contacto con al menos una
porción del catalizador que se encuentra allí. El efluente
resultante de la zona de reacción de desnitrificación y
desulfuración se combina con el efluente de una zona de hidrocraqueo
y se introduce en el destilador caliente de alta presión que
funciona a una presión de 12,2 MPa y a una temperatura de 371ºC. El
destilador caliente de alta presión se somete a reflujo por la
introducción de 20 unidades de masa de un diesel de destilación
directa que tiene las características presentadas en la Tabla
4.
| Diesel de destilación directa | Aceite de reciclaje ligero | |
| Gravedad específica | 0,89 | 0,94 |
| Intervalo de ebullición, ºC | ||
| 204-338 | 204-338 | |
| Azufre, PPM en peso | 15,000 | 10,000 |
| Índice de cetano | 38 | 28 |
Una corriente hidrocarbonada líquida que contiene
hidrocarburos que bullen en el intervalo de la alimentación de
gasoil bajo vacío se elimina de la parte inferior del destilador
caliente de alta presión y se introduce en la zona de hidrocraqueo
bajo las condiciones de operación presentadas en la Tabla 3. La
conversión total a los hidrocarburos que tienen un punto de
ebullición inferior a 343ºC es 99,5% y en la Tabla 5 se expone un
resumen del balance másico total. Un análisis del producto
destilado indica que la concentración de azufre es inferior a 10 ppm
en peso. Estos resultados demuestran las ventajas provistas por el
procedimiento de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
| Unidades de masa | ||
| Alimentaciones | ||
| \hskip0.3cm Gasoil bajo vacío | 100,0 | |
| \hskip0.3cm Diesel de destilación directa | 20,0 | |
| \hskip0.3cm Aceite de reciclaje ligero | 30,0 | |
| Hidrógeno | 3,2 | |
| \overline{153,2} | ||
| Productos | ||
| \hskip0.3cm Sulfuro de hidrógeno | 3,0 | |
| \hskip0.3cm Amoníaco | 0,2 | |
| \hskip0.3cm C_{1}-C_{4} | 5,0 | |
| \hskip0.3cm Nafta | 24,0 | |
| \hskip0.3cm Destilado | 120,5 | |
| \hskip0.3cm Petróleo no convertido | 0,5 | |
| \overline{153,2} |
Claims (10)
1. Un procedimiento para hidrocraquear una
alimentación hidrocarbonada, en donde el procedimiento
comprende:
(a) pasar una alimentación hidrocarbonada e
hidrógeno hacia una zona de reacción de desnitrificación y
desulfuración bajo condiciones de la zona de reacción que incluyen
una temperatura comprendida entre 204ºC y 482ºC, una presión
comprendida entre 3,5 MPa y 17,3 MPa, un volumen por volumen por
hora de la alimentación hidrocarbonada comprendido entre 0,1
h^{-1} y 10 h^{-1}, con un catalizador, y recuperar desde allí
un efluente de la zona de reacción de desnitrificación y
desulfuración;
(b) pasar el efluente de la zona de reacción de
desnitrificación y desulfuración directamente a un destilador
caliente de alta presión, utilizando un gas de destilación caliente
rico en hidrógeno para producir una primera corriente líquida que
comprende compuestos hidrocarbonados que bullen en el intervalo de
la alimentación hidrocarbonada y una primera corriente de vapor que
comprende hidrógeno, sulfuro de hidrógeno, amoníaco y compuestos
hidrocarbonados;
(c) pasar por lo menos una porción de la primera
corriente líquida que comprende compuestos hidrocarbonados que
bullen en el intervalo de la alimentación hidrocarbonada a una zona
de hidrocraqueo que contiene un catalizador de hidrocraqueo y que
funciona a una temperatura comprendida entre 204ºC y 482ºC, una
presión comprendida entre 3,5 MPa y 17,3 MPa, un volumen por volumen
por hora comprendido entre 0,1 h^{-1} y 15 h^{-1}; y recuperar
desde allí un efluente de la zona de hidrocraqueo;
(d) pasar el efluente de la zona de hidrocraqueo
directamente al destilador caliente de alta presión;
(e) pasar por lo menos una porción de la primera
corriente de vapor recuperada en la etapa (b) y por lo menos una
porción del efluente de la zona de hidrocraqueo a una zona de
reacción de hidrogenación post-tratamiento para
saturar compuestos aromáticos;
(f) condensar por lo menos una porción del
efluente resultante de la zona de reacción de hidrogenación
post-tratamiento para producir una segunda corriente
líquida que comprende compuestos hidrocarbonados que bullen a una
temperatura inferior al intervalo de ebullición de la alimentación
hidrocarbonada y una segunda corriente de vapor que comprende
hidrógeno y sulfuro de hidrógeno;
(g) pasar por lo menos una primera porción de la
segunda corriente de vapor a la zona de hidrocraqueo;
(h) pasar por lo menos una segunda porción de la
segunda corriente de vapor a la zona de reacción de
desnitrificación y desulfuración;
(i) pasar por lo menos una tercera porción de la
segunda corriente de vapor al destilador caliente de alta presión;
y
(j) recuperar los compuestos hidrocarbonados que
bullen a una temperatura inferior al intervalo de ebullición de la
alimentación hidrocarbonada.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la alimentación hidrocarbonada que
ingresa a la zona de reacción de desnitrificación y desulfuración
es una primera alimentación, y una segunda alimentación, que
comprende una alimentación hidrocarbonada que tiene un punto de
ebullición promedio inferior a aquel de la primera alimentación, se
pasa hacia un extremo superior del destilador caliente de alta
presión para servir como reflujo.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la alimentación hidrocarbonada que
ingresa a la zona de reacción de desnitrificación y desulfuración es
una primera alimentación, y una segunda alimentación, que comprende
una alimentación hidrocarbonada que tiene un punto de ebullición
promedio inferior a aquel de la primera alimentación, se pasa hacia
una ubicación intermedia en la zona de reacción de desnitrificación
y desulfuración para servir como enfriamiento rápido.
4. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que la segunda corriente de vapor
que comprende hidrógeno y sulfuro de hidrógeno se trata para
eliminar por lo menos una porción del sulfuro de hidrógeno y la
corriente gaseosa rica en hidrógeno resultante contiene menos de
50 ppm en peso de sulfuro de hidrógeno.
5. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4, en el que la alimentación
hidrocarbonada que ingresa a la zona de reacción de
desnitrificación y desulfuración en la etapa (a) bulle en el
intervalo de 232ºC a 565ºC.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 5, en el que el destilador caliente de
alta presión funciona a una temperatura y presión esencialmente
igual a aquella del efluente combinado de la zona de hidrocraqueo y
la zona de reacción de desnitrificación y desulfuración.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en el que el destilador caliente de
alta presión funciona a una temperatura dentro de 55ºC de la
temperatura de salida combinada de la zona de hidrocraqueo y la zona
de reacción de desnitrificación y desulfuración, y a una presión
dentro de 800 kPa de la presión de salida combinada de la zona de
hidrocraqueo y la zona de desnitrificación y desulfuración.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7, en el que la zona de hidrocraqueo
funciona a una conversión por pasaje en el intervalo de 15% a 75% y
más preferentemente en el intervalo de 20% a 60%.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8, en el que la zona de reacción de
desnitrificación y desulfuración contiene un catalizador que
comprende níquel y molibdeno.
10. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9, en el que la zona de reacción de
hidrogenación post-tratamiento funciona bajo
condiciones de la zona de reacción que incluyen una temperatura
comprendida entre 204ºC y 482ºC y una presión comprendida entre 3,5
MPa y 17,3 MPa.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200450085A ES2242546B2 (es) | 2002-07-02 | 2002-07-02 | Procedimiento de hidrocraqueo mejorado. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200450085A ES2242546B2 (es) | 2002-07-02 | 2002-07-02 | Procedimiento de hidrocraqueo mejorado. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2242546A1 ES2242546A1 (es) | 2005-11-01 |
| ES2242546B2 true ES2242546B2 (es) | 2006-07-01 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200450085A Expired - Fee Related ES2242546B2 (es) | 2002-07-02 | 2002-07-02 | Procedimiento de hidrocraqueo mejorado. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2242546B2 (es) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5980729A (en) * | 1998-09-29 | 1999-11-09 | Uop Llc | Hydrocracking process |
| US6315889B1 (en) * | 1999-10-21 | 2001-11-13 | Uop Llc | Low conversion once-through hydrocracking process |
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2002
- 2002-07-02 ES ES200450085A patent/ES2242546B2/es not_active Expired - Fee Related
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| ES2242546A1 (es) | 2005-11-01 |
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