DE10247780B4

DE10247780B4 - Verfahren zum Hydrokracken "einer Stufe" von Kohlenwasserstoffchargen mit Gehalten an Stickstoff

Info

Publication number: DE10247780B4
Application number: DE10247780.9A
Authority: DE
Inventors: Eric Benazzi; Pierre Marion; Christophe Gueret
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2001-10-15
Filing date: 2002-10-14
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2022-10-15
Also published as: FR2830870B1; ES2214114B1; NL1021634A1; US8318006B2; BR0207458A; FR2830870A1; DE10247780A1; ES2214114A1; NL1021634C2; US20030085154A1

Abstract

Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffchargen in einer Stufe für die Herstellung von mittleren Destillaten, das wenigstens eine erste Hydroraffinierungsreaktionszone und wenigstens eine zweite Reaktionszone umfasst, welche ein Hydrokracken wenigstens eines Teils des Abstroms der ersten Zone umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ebenfalls eine unvollständige Trennung des Ammoniaks von dem die erste Zone verlassenden Abstrom umfasst, dadurch, dass die bei der Hydrokrackreaktion vorliegende Ammoniakmenge größer als 100 Gew.-ppm Stickstoff ist und dadurch, dass der Hydrocrackkatalysator entweder vom amorphen Typ ist oder ein zeolithischer Katalysator ist, der zeolithische Hydrokrackkatalysator wenigstens einen Y-Zeolithen, wenigstens eine Matrix und eine hydrierende-dehydrierende Funktion umfasst, die durch wenigstens ein Element der Gruppe VIB und/oder wenigstens ein nichtedles Element der Gruppe VIII sichergestellt wird, wobei das Verfahren ohne eine Dekomprimierung zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone durchgeführt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Hydrokracken "einer Stufe" von Kohlenwasserstoffchargen, insbesondere stark stickstoffhaltiger Chargen.
Ziel des Verfahrens ist im Wesentlichen die Produktion mittlerer Destillate, d.h. von Schnitten mit einem Anfangssiedepunkt von wenigstens 150°C und Endsiedepunkt, der bis vor den Anfangssiedepunkt des Rückstandes geht, zum Beispiel unter 340°C oder auch bis 370°C und ggf. von Ölgrundstoffen (Rückstand).
Stand der Technik
Das Hydrokracken von schweren Erdölschnitten ist ein sehr wichtiges Verfahren des Raffinierens, das es ermöglicht, ausgehend von überschüssigen und kaum verwertbaren schweren Chargen leichtere Fraktionen wie Benzine, Düsentreibstoffe und leichte Gasöle bzw. Diesel zu erzeugen, die der Raffinator wünscht, um seine Produktion der Struktur der Nachfrage anzupassen. Bestimmte Hydrokrackverfahren ermöglichen es gleichfalls, einen stark gereinigten Rückstand zu erhalten, der exzellente Grundstoffe für Öle liefern kann. Im Verhältnis zum katalytischen Kracken ist es das Interesse des katalytischen Hydrokrackens, mittlere Destillate, Düsentreibstoffe und Gasöle sehr guter Qualität zu liefern. Umgekehrt weist das erzeugte Benzin eine viel geringere Oktanzahl auf als jenes des katalytischen Krackens.
Das Hydrokracken ist ein Verfahren, das seine Flexibilität aus drei Hauptelementen zieht, welche die verwendeten Betriebsbedingungen, die eingesetzten Katalysatortypen und die Tatsache sind, dass das Hydrokracken von Kohlenwasserstoffchargen in ein oder zwei Stufen verwirklicht werden kann.
Daher ist das Hydrokracken ein Verfahren, das in verschiedenen Versionen dekliniert bzw. abgewandelt werden kann, welche als Hauptversionen sind:
Das Hydrokracken in einer Stufe, welche einen ersten Ort umfasst und in allgemeiner Weise ein fortgeschrittenes Hydroraffinieren, das es als Ziel hat, eine Hydrierdenitrifizierung und Hydrierentschwefelung, welche fortgeschritten sind, von der Charge zu realisieren, bevor diese auf den genannten Hydrokrackkatalysator geschickt wird, insbesondere in dem Fall, wo jener einen Zeolithen umfasst. Dieses fortgeschrittene Hydroraffinieren der Charge zieht lediglich eine begrenzte Umwandlung der Charge zu leichteren Fraktionen mit sich, was unzureichend bleibt und daher auf dem aktiveren Hydrokrackkatalysator vervollständigt werden muss. Hingegen ist anzumerken, dass keine Trennung zwischen den beiden Katalysatortypen stattfindet. Die Gesamtheit des Abstroms am Ausgang eines Reaktors wird auf den genannten Hydrokrackkatalysator eingespritzt und dies ist nichts, als dass schließlich eine Trennung der gebildeten Produkte durchgeführt wird. Diese Hydrokrackversion, auch "Once Through" genannt, besitzt eine Variante, die eine Rezyklierung der nicht umgewandelten Fraktion zum Reaktor im Hinblick auf eine ausgefeiltere Unwandlung der Charge aufweist.
Das Hydrokracken in zwei Stufen umfasst eine erste Stufe, die es wie in dem Verfahren "einer Stufe" zum Ziel hat, das Hydroraffinieren der Charge zu verwirklichen, aber auch eine Unwandlung dieser letzteren in der Größenordnung von im allgemeinen 40 bis 60 % zu erreichen. Der Abstrom aus der ersten Stufe unterliegt anschließend einer Trennung (Destillation), meist Zwischentrennung genannt, die es zum Ziel hat, die Unwandlungsprodukte der nicht umgewandelten Fraktion zu trennen. In der zweiten Stufe eines Hydrokrackverfahrens in zwei Stufen wird lediglich die Fraktion der bei der ersten Stufe nicht umgewandelten Charge behandelt. Diese Trennung ermöglicht es einem Hydrokrackverfahren mit zwei Stufen, selektiver an mittlerem Destillat (Kerosin + Diesel) zu sein als ein Verfahren in einer Stufe. Daher vermeidet die Zwischentrennung der Umwandlungsprodukte deren "Überkracken" zu Naphtha und Gas in der zweiten Stufe auf dem Hydrokrackkatalysator. Im übrigen ist anzumerken, dass die nicht umgewandelte Fraktion der in der zweiten Stufe behandelten Charge im allgemeinen sehr geringe Gehalte an NH₃ sowie an organischen stickstoffhaltigen Verbindungen von im allgemeinen wenigstens 20 Gew.-ppm, sogar weniger als 10 Gew.-ppm enthält.
Der Nachteil des Hydrokrackverfahrens in zwei Stufen ist, dass es einfach teurer ist als ein Hydrokrackverfahren in einer Stufe. Daher führt die Zwischentrennstufe, im Allgemeinen ein Destillationsgang bei Atmosphärendruck, zu einem Abfall des (hohen) Betriebsdruckes auf den Atmosphärendruck und erfordert eine Wiederkomprimierung für die zweite Stufe. Diese Wiederkomprimierung wird eine Erhöhung der Anzahl von Ausrüstungen (Pumpe, Wärmetauscher, Ofen) einbringen.
In klassischer Weise kann das Verfahren in zwei Stufen entweder mit einer Zwischentrennung nach Hydroraffinierung in einem Verfahren verwirklicht werden, das einen Hydroraffinierungsreaktor und einen Hydrokrackreaktor umfasst, oder mit einer Zwischentrennung zwischen dem ersten und dem zweiten Hydrokrackreaktor in einem Verfahren, das in Reihe die Reaktoren von Hydroraffinierung, erstem Hydrokracken, zweitem Hydrokracken umfasst. Das Hydrokrackverfahren in zwei Stufen bringt daher eine Antwort auf das Hydrokracken von Chargen mit starken Gehalten an organischem Stickstoff, da es bei der Zwischentrennungsstufe es ermöglicht, praktisch vollständig den bei der ersten Hydroraffinierungsstufe erzeugten Ammoniak zu entfernen. Daher arbeiten gemäß Stand der Technik alle diese Verfahren in zwei Stufen in Abwesenheit von Ammoniak (oder seiner Quasi-Abwesenheit) auf dem Niveau des zweiten Hydrokrackreaktors und dies im Wesentlichen aus zwei Gründen. Der erste ist, dass bei Abwesenheit von Ammoniak der zweite Hydrokrackreaktor bei niedrigerer Temperatur als der erste Reaktor (270–370°C und 300–450°C jeweils) arbeiten kann. Der zweite Grund ist, dass die Abwesenheit von Ammoniak die Verwendung von Katalysatoren bei der zweiten Stufe ermöglicht, welche Edelmetalle oder geschwefelte Metalle umfassen. Diese Abwesenheit oder Quasi-Abwesenheit von Ammoniak ist immer empfohlen und verwendet worden.
Man hat festgestellt, dass das Verfahren einer Stufe Nachteile bei der Behandlung von Chargen aufweist, die starke Gehalte an organischem Stickstoff aufweisen, d.h. starke Gehalte an organischen Verbindungen umfassen, welche wenigstens ein Stickstoffatom einschließen. Daher müssen die Temperaturen so erhöht werden und sind infolgedessen nicht mit den Dauern akzeptabler Zyklen kompatibel. Im Fall eines neuen Designs wird in der Praxis die Kontaktzeit erhöht, was zu unakzeptablen Volumina der Reaktoren führt. Im übrigen führen die erhöhten Temperaturniveaus, die daher zum Erhalt von genügend hohen Umwandlungsgraden der Charge notwendig sind, auch zu einer Degradierung der Qualität der Produkte (zum Beispiel erhöhte Gehalte an Aromaten).
Man hat daher ein Verfahren mit vernünftigen Kosten bei Erhalt des Druckes und daher in einer Stufe erforscht, das es ermöglicht, stark stickstoffhaltige Chargen zu behandeln und das es bei Aufrechterhalten einer Selektivität an mittleren Destillaten ermöglicht, diese Chargen mit gewöhnlichen Katalysatorzyklen zu behandeln und um Produkte guter Qualität zu erhalten.
Das Patent US 3 816 296 zeigt, dass es möglich ist, bei der Verwendung eines Katalysators, der ggf. ein Zeolith umfasst, die Selektivität an mittleren Destillaten der zweiten Hydrokrackstufe von einer Kohlenwasserstoffcharge zu erhöhen, die wenigstens 10 Gew.-ppm organischen Stickstoff enthält, indem zu jener letzteren ein Stickstoffgehalt zugegeben wird (der von Ammoniak oder Aminen mit wenigstens 15 Kohlenstoffatomen kommt), welcher zwischen 5 und 100 Gew.-ppm (im Verhältnis zur Charge) liegt. Die zugegebene Stickstoffmenge muss somit strikt kontrolliert und in diesen Grenzen gehalten werden. Keine Wirkung auf die Betriebsbedingungen des Verfahrens ist offenbart.
Aus der US 3 702 818 A ist ein Verfahren zur selektiven Herstellung von Benzin bekannt, bei dem der Zustrom bis zur Extinktion gecrackt wird. Es sind zwei Katalysatoren in je einer eigenen Zone vorgesehen, der erste ist ein Hydrierkatalysator, der zweite ein Hydrocrackkatalysator. Das bekannte mehrstufige Verfahren enthält einen Betriebsdruckabfall auf Atmosphärendruck, wodurch Verdichtungs- und Aufheizungsschritte anfallen.
Entgegen dem Stand der Technik haben die von dem Anmelder durchgeführten Forschungen dazu geführt, dass man in überraschender Weise in einem Hydrokrackverfahren "einer Stufe" Chargen mit starkem Gehalt an organischem Stickstoff solange behandeln kann, wie zwischen der ersten Hydroraffinierungszone und der zweiten Zone, welche das Hydrokracken von einem Verfahren einer Stufe "Reihen-Flow" (Reihenstrom) umfasst, ein Hitzeflash (oder Hitzestrahl, im folgenden Hitzeflash genannt) eingeführt wird, welcher bei einem Druck nahe jenem der ersten Reaktionszone des Verfahrens, spezieller des letzten Hydroraffinierungsreaktors (am Ausgang) und bei einer Temperatur zwischen 150°C und der Ausgangstemperatur dieses Reaktors arbeitet. Vorzugsweise arbeitet der Hitzeflash bei einer Temperatur zwischen 170 und 280°C und in noch bevorzugterer Weise zwischen 190 und 250°C. Dieser Hitzeflash ermöglicht es, wenigstens teilweise den in dem Hydroraffinierungsreaktor erzeugten Ammoniak zu entfernen und eine gute katalytische Aktivität zu erhalten, und dies obwohl in der zweiten Reaktionszone des Verfahrens ein Katalysator verwendet wird, welcher eine kristallisierte Säurefunktion wie einen Y-Zeolithen oder ein Amorph wie ein Silizium-Aluminiumoxid umfasst, verwendet wird.
Das Verfahren ermöglicht es so, Aktivitäten und Selektivitäten am mittleren Destillat zu erhalten, die in Bezug zum Stand der Technik verbessert sind. In bevorzugter Weise enthält die zweite Reaktionszone gemäß der Erfindung wenigstens ein Bett eines Hydroraffinierungskatalysators vor dem Hydrokrackkatalysator. Vorteilhaft sind die Betten von Hydroraffinierungskatalysator und von Hydrokrackkatalysator in dem gleichen Reaktor angeordnet.
Dieses Verfahren ermöglicht es im übrigen unter Kontrolle der zu dem Hydrokrackkatalysator, der in dem zweiten Reaktor vorliegt, zugelassenen Ammoniakmenge, die Flexibilität eines Hydrokrackverfahrens in einer Stufe beträchtlich zu vergrößern und dies unabhängig vom verwendeten Hydrokrackkatalysator (vom Typ Zeolith oder vom amorphen Typ) und ohne eine Dekomprimierung zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone durchführen zu müssen. Gemäß dem in der zweiten Reaktionszone erhaltenen Denitrifizierungsgrad und gemäß dem Anteil von getrenntem NH₃ kann es vorteilhaft sein, einen Hydroraffinierungskatalysator vor dem Hydrokrackkatalysator in der zweiten Reaktionszone anzuordnen, um den Partialdruck von NH₃, der über dem Hydrokrackkatalysator herrscht, zu beherrschen.
Es ist auch anzumerken, dass die Einführung eines Hitzeflash zwischen den katalytischen Betten einer Hydroraffinierung und den beiden Hydroraffinierungsreaktoren nicht zu einer Vergrößerung des dem Hydroraffinieren gewidmeten Gesamtreaktionsvolumens führt. Die Kosten der Reaktoren sind daher im Wesentlichen die gleichen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Genauer betrifft die beschriebene Erfindung ein Hydrokrackverfahren von Kohlenwasserstoffchargen in einer Stufe für die Herstellung von mittleren Destillaten und ggf. Ölgrundstoffen, das wenigstens eine erste, eine Hydroraffinierung einschließende Reaktionszone und wenigstens eine zweite Reaktionszone umfasst, welche ein Hydrokracken wenigstens eines Teils des Abstroms der ersten Reaktionszone umfasst. Das Verfahren gemäß der Erfindung umfasst ebenfalls eine unvollständige Trennung des Ammoniaks von dem die erste Zone verlassenden Abstrom.
Diese Trennung wird vorteilhaft mit einem intermediären Hitzeflash durchgeführt. Das in der zweiten Reaktionszone betriebene Hydrokracken wird in Gegenwart von Ammoniak in einer Menge unter der Menge, die in der Charge vorliegt, und vorzugsweise unter 1500 Gew.-ppm und bevorzugter unter 1000 Gew.-ppm und noch bevorzugter unter 800 Gew.-ppm an Stickstoff durchgeführt.
Die bei der Hydrokrackreaktion vorliegende Ammoniakmenge ist größer als 100 Gew.-ppm, vorzugsweise größer als 110 Gew.-ppm an Stickstoff, in bevorzugter Weise größer als 200 ppm und in noch bevorzugterer Weise größer als 300 ppm. In dem Fall, wo das Hydrokracken auf einem Katalysator auf Zeolithbasis durchgeführt wird, liegt der auf den zeolithischen Katalysator zugelassene Gehalt des Abstroms an organischem Stickstoff sehr vorteilhaft unter 20 Gew.-ppm und vorzugsweise bei 10 Gew.-ppm.
Die Anwesenheit von Ammoniak in diesen Mengen ermöglicht beträchtliche Gewinne für die Selektivität des zeolithischen Katalysators an mittleren Destillaten. Die verbesserte Selektivität wird mit vernünftigen Erhöhungen der Reaktionstemperaturen unter Erhalt der Stabilität des Zeolithen erhalten, d.h. der Zyklendauer des Katalysators. Es ist ebenfalls herausgefunden worden, dass die Selektivität an Gasöl bzw. Diesel (z.B. von Punkten einer Fraktion 250–380°C) höher für größere Ammoniakmengen (mehr als 150 Gew.-ppm oder besser mehr als 200 Gew.-ppm Stickstoff) ist.
Erste Reaktionszone
Sehr variierte Chargen können durch das Verfahren gemäß der Erfindung behandelt werden und sie enthalten im Allgemeinen wenigstens 20 Vol.-% und häufig wenigstens 80 Vol.-% von Verbindungen, die über 340°C sieden.
Die Charge kann zum Beispiel zu den LCO (light cycle oil), atmosphärischen Destillaten, Vakuumdestillaten, z.B. Gasöl bzw. Diesel aus der direkten Destillation des Rohstoffs oder von Umwandlungseinheiten wie dem FCC (katalytisches Flüssigkracken), dem Verkoker oder der Viskositätsreduzierung kommen, gehören sowie den Chargen, welche von Einheiten zur Extraktion von Aromaten der Schmierölgrundstoffe kommen oder vom Deparaffinieren mit Lösungsmittel der Schmierölgrundstoffe kommen oder auch der Destillate, die von einer Entschwefelung oder Hydrierumwandlung von RAT (atmosphärische Rückstände) und/oder von RSV (Vakuumrückstände) kommen, oder die Charge kann auch ein deasphaltiertes Öl oder jede Mischung der oben genannten Chargen sein. Die obige Liste ist nicht begrenzend Vorzugsweise haben die Chargen einen Siedepunkt T5 über 340°C und besser über 370°C, d.h., dass 95 % der in der Charge vorliegenden Verbindungen einen Siedepunkt über 340°C und besser über 370°C haben.
Der Gehalt an Stickstoff von den in dem Verfahren gemäß der Erfindung behandelten Kohlenwasserstoffchargen liegt gewöhnlich über 500 Gew.-ppm und vorzugsweise zwischen 500 und 5000 Gew.-ppm, in bevorzugterer Weise zwischen 700 und 4000 Gew.-ppm und in noch bevorzugterer Weise zwischen 1000 und 4000 ppm. Im allgemeinen liegt der Gehalt an Schwefel zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, allgemeiner zwischen 0,2 und 4 %.
Die Charge unterliegt in der ersten Reaktionszone wenigstens einer Hydroraffinierung (Hydrierentschwefelung, Hydrierdenitrifizierung, Umwandlung).
Klassische Katalysatoren können verwendet werden, welche wenigstens einen amorphen Träger und wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element (im Allgemeinen wenigstens ein Element der Gruppen VIB und VIII, welches nicht edel ist, und häufiger wenigstens ein Element der Gruppe VIB und wenigstens ein Element der Gruppe VIII, welches nicht edel ist) enthalten.
In sehr vorteilhafter Weise wird in dem Hydrokrackverfahren gemäß der Erfindung die zu behandelnde Charge in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydroraffinierungskatalysator kontaktiert, der wenigstens eine Matrix, wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Element, gewählt aus der durch die Elemente der Gruppe VIB und der Gruppe VIII des Periodensystems gebildeten Gruppe, ggf. wenigstens ein auf den Katalysator abgeschiedenes und aus der durch Phosphor, Bor und Silizium gebildeten Gruppe gewähltes Promotorelement, ggf. wenigstens ein Element der Gruppe VIIA (bevorzugt Chlor, Fluor) und wenigstens ein Element der Gruppe VIIB (bevorzugt Mangan), ggf. wenigstens ein Element der Gruppe VB (bevorzugt Niob) umfasst.
Vorzugsweise enthält dieser Katalysator Bor und/oder Silizium als Promotorelement mit ggf. zusätzlich Phosphor als anderes Promotorelement. Die Gehalte an Bor, Silizium, Phosphor sind so 0,1–20 %, bevorzugt 0,1–15 %, noch vorteilhafter 0,1 bis 10 %.
Die Matrizes, die alleine oder im Gemisch verwendet werden können, sind als nicht einschränkendes Beispiel Aluminiumoxid, halogeniertes Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Silizium-Aluminiumoxid, Tone (gewählt z.B. unter den natürlichen Tonen wie Kaolin oder Bentonit), Magnesiumoxid, Titanoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumphosphate, Titanphosphate, Zirkoniumphosphate, Kohle, Aluminate. Man bevorzugt Matrizes, welche Aluminiumoxid enthalten, in all diesen dem Fachmann bekannten Formen und noch bevorzugter die Aluminiumoxide, z.B. Gammaaluminiumoxid.
Die Rolle einer hydrierenden-dehydrierenden Funktion wird vorzugsweise durch wenigstens ein Metall oder eine Verbindung eines Metalls, welches nicht edel ist, der Gruppen VIII und VI, vorzugsweise gewählt unter Molybdän, Wolfram, Nickel und Kobalt erfüllt. Vorzugsweise wird diese Rolle durch die Kombination wenigstens eines Elements der Gruppe VIII (Ni, Co) mit wenigstens einem Element der Gruppe VIB (Mo, W) sichergestellt.
Der Katalysator wird vorteilhaft Phosphor enthalten können; tatsächlich ist es im Stand der Technik bekannt, dass diese Verbindung den Hydroraffinierungskatalysatoren zwei Vorteile bringt: eine Herstellungserleichterung, insbesondere bei der Imprägnierung der Lösungen von Nickel und von Molybdän und eine bessere Hydrieraktivität.
In einem bevorzugten Katalysator liegt die Gesamtkonzentration an Oxiden von Metallen der Gruppen VI und VIII zwischen 5 und 40 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 7 und 30 % und das Gewichtsverhältnis ausgedrückt an metallischen Oxiden zwischen Metall (oder Metallen) der Gruppe VIB zu Metall (oder Metallen) der Gruppe VIII liegt vorzugsweise zwischen 20 und 1,25 und noch bevorzugter zwischen 10 und 2. Die Konzentration an Phosphoroxid P₂O₅ wird unter 15 Gew.-% und vorzugsweise 10 Gew.-% liegen.
Ein anderer bevorzugter Katalysator, der Bor und/oder Silizium (und vorzugsweise Bor und Silizium) enthält, schließt im Allgemeinen in Gew.-% im Verhältnis zur Gesamtmasse des Katalysators wenigstens ein in den folgenden Gruppen gewähltes Metall und mit den folgenden Gehalten ein:

– 3 bis 60 %, vorzugsweise 3 bis 45 % und in noch bevorzugterer Weise 3 bis 30 % wenigstens eines Metalls der Gruppe VIB und ggf.,
– 0 bis 30 %, vorzugsweise 0 bis 25 % und in noch bevorzugterer Weise 0 bis 20 % wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII, der Katalysator außerdem im übrigen wenigstens einen unter den folgenden Gruppen gewählten Träger mit den folgenden Gehalten ein:
– 0 bis 99 %, vorteilhaft 0,1 bis 99 %, vorzugsweise 10 bis 98 % und in noch bevorzugterer Weise 15 bis 95 % wenigstens einer amorphen oder schlecht kristallinen Matrix, wobei der Katalysator im Übrigen dadurch gekennzeichnet ist, dass er außerdem einschließt,
– 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 0,1 bis 15 % und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 10 % Bor und/oder 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 0,1 bis 15 % und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 10 % Silizium. und ggf.,
– 0 bis 20 %, vorzugsweise 0,1 bis 15 % und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 10 % Phosphor, und ggf. noch
– 0 bis 20 %, vorzugsweise 0,1 bis 15 % und in noch bevorzugterer Weise 0,1 bis 10 % wenigstens eines Elements, das aus der Gruppe VIIA gewählt ist, vorzugsweise Fluor.

In allgemeiner Weise bevorzugt man die Formeln, welche die folgenden Atomverhältnisse haben:

– ein Atomverhältnis Gruppe VIII Metall/Metalle der Gruppe VIB zwischen 0 und 1,
– ein Atomverhältnis B/Metalle der Gruppe VIB zwischen 0,01 und 3,
– ein Atomverhältnis Si/Metalle der Gruppe VIB zwischen 0,01 und 1,5,
– ein Atomverhältnis P/Metalle der Gruppe VIB zwischen 0,01 und 1,
– ein Atomverhältnis Gruppe VIIA Element/Metalle der Gruppe VIB zwischen 0,01 und 2.

Ein solcher Katalysator zeigt eine Aktivität bei der Hydrierung der aromatischen Kohlenwasserstoffe und bei der Hydrierdenitrifizierung und bei der Hydrierentschwefelung, die beträchtlicher ist als jene der katalytischen Formulierungen ohne Bor und/oder Silizium, und zeigt gleichermaßen eine Aktivität und eine Selektivität beim Hydrokracken, die beträchtlicher ist als die im Stand der Technik bekannten katalytischen Formulierungen. Der Katalysator mit Bor und Silizium ist besonders interessant. Ohne durch irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es, dass diese besonders erhöhte Aktivität der Katalysatoren mit Bor und Silizium der Verstärkung der Acidität des Katalysators durch die Anwesenheit zusammen von Bor und Silizium auf der Matrix zuzuschreiben ist, was einerseits eine Verbesserung der hydrierenden, hydrierentschwefelnden, hydrierdenitrifizierenden Eigenschaften und andererseits eine Verbesserung der Hydrokrackaktivität im Verhältnis zu den gewöhnlich in den Hydroraffinierungsreaktionen von Hydrierumwandlungen verwendeten Katalysatoren induziert.
Die bevorzugten Katalysatoren sind die Katalysatoren NiMo und/oder NiW auf Aluminiumoxid, gleichermaßen die Katalysatoren NiMo und/oder NiW auf Aluminiumoxid, das mit einem Element dotiert ist, das in der durch Phosphor, Bor, Silizium und Fluor gebildeten Atomgruppe enthalten ist, oder auch die Katalysatoren NiMo und/oder NiW auf Silizium-Aluminiumoxid oder auf Silizium-Aluminium-Titanoxid.
Ein anderer besonders interessanter Katalysatortyp (insbesondere an verbesserter Aktivität) bei der Hydroraffinierung schließt einen speziell amorphen Y-Zeolithen ein, dieser Katalysator wird später in der zweiten Reaktionszone des Verfahrens beschrieben.
In allgemeiner Weise enthält der Hydroraffinierungskatalysator:

– 5–40 Gew.-% wenigstens eines Elements der Gruppen VIB und VIII, das nicht edel ist (% Oxid)
– 0–20 % wenigstens eines unter Phosphor, Bor, Silizium gewählten Promotorelements (% Oxid), vorzugsweise 0,1–20 %; vorteilhaft sind Bor und/oder Silizium anwesend und ggf. Phosphor
– 0–20 % wenigstens eines Elements der Gruppe VIIB (z.B. Mangan)
– 0–20 % wenigstens eines Elements der Gruppe VIIA (z.B. Fluor, Chlor)
– 0–60 % wenigstens eines Elements der Gruppe VB (z.B. Niob)
– 0,1–95 % wenigstens einer Matrix und vorzugsweise Aluminiumoxid.

Die oben beschriebenen Katalysatoren werden im Allgemeinen eingesetzt, um das auch Hydrotreatment genannte Hydroraffinieren sicherzustellen.
Vor dem Einspritzen der Charge werden die in dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren vorzugsweise vorher einer Schwefelungsbehandlung unterzogen, die es ermöglicht, wenigstens teilweise die metallischen Spezies zu Sulfid vor deren Kontaktieren mit der zu behandelnden Charge umzuwandeln. Diese Aktivierungsbehandlung durch Schwefelung ist dem Fachmann wohlbekannt und kann durch jedes bereits in der Literatur beschriebene Verfahren entweder in situ, d.h. in dem Reaktor oder ex situ durchgeführt werden.
Ein dem Fachmann bekanntes klassisches Schwefelungsverfahren besteht im Erhitzen in Gegenwart von Schwefelwasserstoff (rein oder z.B. in Form eines Stroms eines Gemischs Wasserstoff/Schwefelwasserstoff) bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, vorzugsweise zwischen 250 und 600°C, im Allgemeinen in einer Reaktionszone bei durchquertem Bett.
In der ersten Reaktionszone des Verfahrens wird die Charge in Gegenwart von Wasserstoff mit wenigstens einem Katalysator wie oben beschrieben bei einer Temperatur zwischen 330 und 450°C, vorzugsweise 360 bis 420°C unter einem Druck zwischen 5 und 25 MPa, vorzugsweise unter 20 MPa kontaktiert, wobei die Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 6 h^–1, vorzugsweise 0,2 bis 3 h^–1 liegt und die eingeführte Wasserstoffmenge derart ist, dass das Volumenverhältnis Liter Wasserstoff/Liter Kohlenwasserstoff zwischen 100 und 2000 l/l liegt.
In der ersten Reaktionszone des Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine beträchtliche Reduktion des Gehalts an stickstoff- und schwefelhaltigen organischen Verbindungen und an kondensierten polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen erhalten. Unter diesen Bedingungen werden wenigstens ein Teil der stickstoff- und schwefelhaltigen organischen Produkte der Charge gleichfalls zu H₂S und zu NH₃ umgewandelt, welche wenigstens teilweise durch den intermediären Hitzeflash entfernt werden werden. Dieser Vorgang ermöglicht es daher, zwei Typen von Verbindungen zu entfernen, von denen man weiß, dass sie Inhibitoren des Zeolithkatalysators sind.
In einer Ausführung gemäß der Erfindung ist in dem Fall, wo die zweite Reaktionszone kein Hydroraffinierungskatalysatorbett umfasst, der Gehalt an organischem Stickstoff in dem Abstrom am Ausgang des ersten Reaktors kleiner als 20 Gew.-ppm und vorzugsweise kleiner als 10 Gew.-ppm. In einer bevorzugten Ausführung gemäß der Erfindung ist in dem Fall, wo die zweite Reaktionszone wenigstens ein Hydroraffinierungskatalysatorbett in dem Hydrokrackreaktor oder einem getrennten Reaktor enthält, der Gehalt an organischem Stickstoff der auf diesen Katalysator zugelassenen Charge zwischen 300 und 1500 Gew.-ppm organischer Stickstoff, vorzugsweise zwischen 400 und 1200 ppm und in noch bevorzugterer Weise zwischen 400 und 800 ppm. Die Betriebsbedingungen, unter denen diese komplementäre Hydroraffinierung durchgeführt wird, sind derart, dass der Gehalt an organischem Stickstoff der Charge aus dieser Hydroraffinierung und welcher anschließend auf den Hydrokrackkatalysator gelassen wird, unter 20 Gew.-ppm und vorzugsweise unter 10 Gew.-ppm liegt.
In der ersten Reaktionszone des Verfahrens wird gleichermaßen ein Vorkracken der zu behandelnden Charge realisiert. Vorteilhaft wird man diese Regelung durchführen, indem man mit der Natur und der Qualität des oder der in der ersten Reaktionszone verwendeten Katalysatoren und/oder den Betriebsbedingungen in dieser ersten Reaktionszone spielt. In dem Verfahren gemäß der Erfindung liegt in der ersten Reaktionszone die Umwandlung zu Produkten mit Siedepunkten unter 340°C und besser unter 370°C über 5 % und vorzugsweise über 10 %.
Intermediärer Hitzeflash
Der Abstrom aus der dieser ersten Reaktionszone wird in ein Mittel zur Trennung (z.B. Trennbehälter) geschickt, das es zum Ziel hat, eine Trennung des Ammoniaks (NH₃) und des Schwefelwasserstoffs (H₂S) zu realisieren, die in der ersten Reaktionszone erzeugt werden. Der Betriebsdruck wird bei dem Flash nicht in beträchtlicher Weise vermindert.
Dieser Flash wird bei einem Druck nahe dem Betriebsdruck der ersten Reaktionszone durchgeführt minus dem Chargenverlust sein, der durch den eventuellen Durchgang des Abstroms in Wärmetauschern gelegentlich auftritt. Der Druck dieses Flash liegt daher im Allgemeinen zwischen 40 und 250 bar. Die Temperatur wird in Abhängigkeit des gewünschten Effekts zwischen 50°C und 400°C, vorzugsweise zwischen 150°C und 300°C eingestellt. In noch bevorzugterer Weise liegt die Temperatur des intermediären Hitzeflashs unter 250°C. Unter diesen Bedingungen wird der in der ersten Reaktionszone erzeugte Ammoniak zu mehr als 70 % (vorzugsweise mehr als 90 %) entfernt. Gleichzeitig entfernt man im Wesentlichen den gleichen Anteil von H₂S, der in dem Abstrom aus der ersten Reaktionszone vorliegt. Bei diesen Flashs werden die nicht gekrackten Fraktionen der Charge von der ersten Reaktionszone quasi vollständig in der Flüssigfraktion gewonnen (normalerweise bei mehr als 90 %, im allgemeinen mehr als 99 %). Betreffend die Gas-, Benzin-, Kerosin-, Diesel-Fraktionen, die in der ersten Reaktionszone erzeugt werden, teilen sie sich zwischen der Flüssigphase und der Dampfphase auf.
Der Kohlenwasserstoffabstrom aus diesem Flash unterliegt daher keiner Destillation und wird wenigstens teilweise und vorzugsweise vollständig in die zweite Reaktionszone des Verfahrens gemäß der Erfindung eingeführt.
Zweite Reaktionszone
Der Kohlenwasserstoffabstrom aus dem intermediären Flash (oder von jedem anderen Trennmittel von Ammoniak) wird zu wenigstens einer zweiten Reaktionszone geschickt. Dieser Kohlenwasserstoffabstrom enthält im Allgemeinen zwischen 300 und 1500 Gew.-ppm Stickstoff, vorzugsweise zwischen 400 und 1200 ppm und in noch bevorzugterer Weise zwischen 400 und 800 Gew.-ppm Stickstoff.
Die restliche Schwefelwasserstoffmenge (H₂S), die in dem Kohlenwasserstoffabstrom vorliegt, der in die zweite Reaktionszone eingeführt wird, nach dem intermediären Flash, liegt im allgemeinen zwischen 100 ppm und 10000 ppm, vorzugsweise zwischen 500 ppm und 3000 ppm, um den Hydrokrackkatalysator in einem idealen Arbeitsbereich zu halten, aber andere Werte können passen.
Die restlichen NH₃- und H₂S-Mengen können ggf. durch vom Anwender über die Reaktion hinweg geregelt werden.
Die in dem oder den Reaktoren verwendeten Betriebsbedingungen, welche nach dem intermediären Flash des Verfahrens gemäß der Erfindung liegen, sind: eine Temperatur über 200°C, häufig zwischen 250–480°C, vorteilhaft zwischen 320 und 450°C, bevorzugt zwischen 330 und 425°C, unter einem Druck häufig zwischen 5 und 25 MPa, vorzugsweise unter 20 MPa, wobei die Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 20 h^–1, bevorzugt 0,1–6 h^–1, bevorzugt 0,2–3 h^–1liegt und die eingeführte Wasserstoffmenge der Art ist, dass das Volumenverhältnis Liter Wasserstoff/Liter Kohlenwasserstoff zwischen 80 und 5000 l/l und häufiger zwischen 100 und 2000 l/l liegt.
Diese in der zweiten Reaktionszone des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Betriebsbedingungen ermöglichen es, Umwandlungen pro Durchgang zu Produkten mit Siedepunkten unter 340°C und besser unter 370°C über 30 Gew.-% und in noch bevorzugterer Weise zwischen 40 und 95 Gew.-% zu erreichen.
Die zweite hinter dem intermediären Flash angeordnete Zone umfasst wenigstens einen Reaktor, der wenigstens ein Hydrokrackkatalysatorbett enthält. Die in den Hydrokrackverfahren verwendeten Hydrokrackkatalysatoren sind alle vom bifunktionellen Typ, welcher eine Säurefunktion mit einer hydrierenden Funktion verbindet. Die Säurefunktion wird durch Träger großer Oberflächen (150 bis 800 m²·g^–1 im Allgemeinen) mitgebracht, welche eine Oberflächenacidität aufweisen, wie halogenierte Aluminiumoxide (insbesondere chlorierte oder fluorierte), Kombinationen von Bor- und Aluminiumoxiden, amorphe Silizium-Aluminiumoxide und Zeolithe. Die hydrierende Funktion wird entweder durch eines oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente oder durch eine Assoziierung wenigstens eines Metalls der Gruppe VIB des Periodensystems und wenigstens eines Metalls der Gruppe VIII mitgebracht.
Der Katalysator umfasst wenigstens eine kristallisierte Säurefunktion wie einen Y-Zeolith oder eine amorphe Säurefunktion wie ein Silizium-Aluminiumoxid, wenigstens eine Matrix und eine hydrierende-dehydrierende Funktion. Ggf. kann er wenigstens ein Element enthalten, das unter Bor, Phosphor und Silizium gewählt ist, wenigstens ein Element der Gruppe VIIA (z.B. Chlor, Fluor), wenigstens ein Element der Gruppe VIIB (z.B. Mangan), wenigstens ein Element der Gruppe VB (z.B. Niob).
In bevorzugter Weise umfasst die zweite Reaktionszone gleichermaßen wenigstens ein Hydroraffinierungskatalysatorbett, das identisch oder verschieden von jenem in der ersten Reaktionszone vor dem intermediären Flash ist und in dem Hydrokrackreaktor der zweiten Reaktionszone vor dem Hydrokrackkatalysator angeordnet ist, welcher wenigstens einen Y-Zeolithen oder wenigstens eine amorphe Säurefunktion umfasst, wie z.B. ein amorphes Silizium-Aluminiumoxid.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführung gemäß der Erfindung werden der Hydroraffinierungskatalysator und der wenigstens einen Y-Zeolith oder ein Silizium-Aluminiumoxid umfassende Katalysator in verschiedenen Reaktoren angeordnet, die nach dem Hitzeflash angeordnet sind. In all diesen Fällen sind der oder die den Hydroraffinierungskatalysator enthaltende(n) Reaktor(en) vor dem oder den, einen Katalysator auf Basis von Y-Zeolith oder Silizium-Aluminiumoxid enthaltenden Reaktor(en) angeordnet.
Der Hydroraffinierungskatalysator ist in dem Absatz beschrieben worden, der der Beschreibung der ersten Reaktionszone des Verfahrens der Erfindung gewidmet ist.
In diesen bevorzugten Fällen kann man in eine zweite Zone einen Kohlenwasserstoffabstrom einlassen, der auch organischen Stickstoff in einer Menge unter 1500 ppm, im Allgemeinen zwischen 300 und 1500 ppm organischen Stickstoff, vorzugsweise 400–1200 ppm und noch bevorzugter 400–800 ppm enthalten kann. Man regelt so die Trennung des Ammoniaks derart, dass die Summe der restlichen Ammoniakmenge (NH₃), die in dem Kohlenwasserstoffabstrom nach Flash vorliegt und die Ammoniakmenge, die durch organischen Stickstoff im Hydroraffinieren der zweiten Zone erzeugt wird, in den Grenzen der Erfindung liegt, d.h. über 100 Gew.-ppm Stickstoff und unter 1500 Gew.-ppm Stickstoff. Die bevorzugten Spannen sind jene oben beschriebenen so wie die Menge von auf dem Zeolith vorliegendem organischem Stickstoff.
Zeolithischer Katalysator
Der Gehalt an organischem Stickstoff des Abstroms, der von dem Katalysatorbett kommt, welches wenigstens einen Y-Zeolith umfasst, muss vorteilhaft unter 50 Gew.-ppm, vorzugsweise unter 30 Gew.-ppm, in bevorzugter Weise unter 20 Gew.-ppm und in noch bevorzugterer Weise unter 10 Gew.-ppm liegen.
Der wenigstens einen Y-Zeolith einschließende Katalysator schließt gleichermaßen wenigstens eine mineralische poröse oder schlecht kristallisierte Matrix vom Oxidtyp ein. Man kann als nicht begrenzendes Beispiel die Aluminiumoxide, die Siliziumoxide, die Silizium-Aluminiumoxide, die Aluminate, die Aluminium-Boroxide, Magnesiumoxid, Silizium-Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Ton, alleine oder in Mischung nennen.
Die hydrierende-dehydrierende Funktion wird im Allgemeinen durch wenigstens ein Element der Gruppe VIB (z.B. Molybdän und/oder Wolfram) und/oder wenigstens ein Element der Gruppe VIII, das nicht edel ist, (z.B. Kobalt und/oder Nickel) des Periodensystems der Elemente sichergestellt. Der bevorzugte Katalysator enthält im Wesentlichen wenigstens ein Metall der Gruppe VI und/oder wenigstens ein Metall der Gruppe VIII, das nicht edel ist, den Y-Zeolith und Aluminiumoxid.
Der Katalysator enthält noch bevorzugter im Wesentlichen Nickel, Molybdän, einen Y-Zeolith und Aluminiumoxid.
In bevorzugter Weise schließt der Katalysator wenigstens ein Element ein, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Bor, Silizium und Phosphor. In vorteilhafter Weise schließt der Katalysator ggf. wenigstens ein Element der Gruppe VIIA, vorzugsweise Chlor und Fluor, ggf. wenigstens ein Element der Gruppe VIIB (z.B. Mangan), ggf. wenigstens ein Element der Gruppe VB (z.B. Niob) ein.
Bor, Silizium und/oder Phosphor können in der Matrix, dem Zeolithen sein oder werden vorzugsweise auf den Katalysator abgeschieden und so hauptsächlich auf der Matrix lokalisiert. Ein bevorzugter Katalysator enthält B und/oder Si als Promotorelement, das vorzugsweise zusätzlich zu dem Phosphorpromotor abgeschieden ist. Die eingeführten Mengen sind 0,1 bis 20 Gew.-% Katalysator berechnet in Oxid.
Das eingeführte Element und insbesondere Silizium, hauptsächlich lokalisiert auf der Matrix des Trägers kann durch Techniken wie die Castaing-Mikrosonde (Verteilungsprofil diverser Elemente), die Elektronenmikroskopie durch Transmission gekoppelt mit einer Röntgenanalyse der Bestandteile des Katalysators oder auch durch Etablierung einer Verteilungskartographie der in dem Katalysator vorliegenden Elemente durch elektronische Mikrosonde charakterisiert werden.
In allgemeiner Weise schließt der Hydrokrackkatalysator der zweiten Reaktionszone vorteilhaft ein:

– 0,1–80 Gew.-% Y-Zeolith
– 0,1–40 Gew.-% wenigstens eines Elements der Gruppen VIB und VIII (% Oxid)
– 0,1–99,8 Gew.-% Matrix (% Oxid)
– 0–20 Gew.-% wenigstens eines Elements, das in der durch P, B, Si gewählt ist (% Oxid), vorzugsweise 0,1–20 %,
– 0–20 Gew.-% wenigstens eines Elements der Gruppe VIIA, vorzugsweise 0,1–20 %
– 0–20 Gew.-% wenigstens eines Elements der Gruppe VIIB, vorzugsweise 0,1–20 %
– 0–60 Gew.-% wenigstens eines Elements der Gruppe VB, vorzugsweise 0,1–60 %.

Was das Silizium in der Spanne 0–20 % anbetrifft, zählt es lediglich das zugegebene Silizium und nicht jenes des Zeolithen.
Der Zeolith kann ggf. durch metallische Elemente, die Metalle der Seltenerden, insbesondere Lanthan und Cer oder edle oder nicht edle Metalle der Gruppe VIII, wie Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Eisen und andere Metalle wie Mangan, Zink, Magnesium angereichert sein.
Verschiedene Y-Zeolithe können verwendet werden.
Ein saurer H-Y-Zeolith, der insbesondere vorteilhaft ist, wird durch die folgenden Spezifikationen charakterisiert: ein molares Gesamtverhältnis SiO₂/Al₂O₃ zwischen 6 und 70 und in bevorzugter Weise zwischen 12 und 50: einen Natriumgehalt unter 0,15 Gew.-%, der auf dem kalzinierten Zeolithen bei 1100°C bestimmt wird; ein Kristallparameter der Elementarzelle zwischen 24,58 × 10^–10 m und 24,24 × 10^–10 m und in bevorzugter Weise zwischen 24,38 × 10^–10 m und 24,26 × 10^–10 m, eine CNa-Kapazität zur Natriumaufnahme, ausgedruckt in Gramm Natrium pro 100 Gramm modifizierten, neutralisierten und dann kalzinierten Zeolith über etwa 0,85; eine durch die B.E.T.-Methode bestimmte spezifische Oberfläche über etwa 400 m²/g und vorzugsweise über 550 m²/g, eine Wasserdampfadsorptionskapazität bei 25°C für einen Partialdruck von 2,6 Torr (d.h. 34,6 MPa) über etwa 6 % und vorteilhaft weist der Zeolith eine Porenverteilung, bestimmt durch Physisoption von Stickstoff auf, die zwischen 5 und 45 %, bevorzugt zwischen 5 und 40 % des Gesamtporenvolumens des Zeolithen liegt, das in den Poren von einem Durchmesser enthalten ist, der zwischen 20 × 10^–10 m und 80 × 10^–10 m liegt, und zwischen 5 und 45 %, bevorzugt zwischen 5 und 40 % des Gesamtporenvolumens des Zeolithen, das in den Poren von einem Durchmesser über 80 × 10^–10 m und im allgemeinen unter 1000 × 10^–10 m enthalten ist, wobei der Rest des Porenvolumens in den Poren von einem Durchmesser unter 20 × 10^–10 m enthalten ist.
Ein bevorzugter Katalysator, der diesen Zeolithtyp verwendet, enthält eine Matrix, wenigstens einen Y-Zeolithen, der desaluminiert ist und einen Kristallparameter zwischen 2,424 nm und 2,455 nm, vorzugsweise zwischen 2,426 und 2,438 nm besitzt, ein molares Gesamtverhältnis SiO₂/Al₂O₃ über 8, einen Gehalt an Kationen der Erdalkali- oder Alkalimetalle und/oder der Kationen der Seltenerden, derart, dass das Atomverhältnis (n × Mⁿ⁺)/Al ist kleiner als 0,8, vorzugsweise kleiner als 0,5 oder auch als 0,1 ist, eine spezifische, durch die B.E.T.-Methode bestimmte Oberfläche über 400 m²/g, vorzugsweise über 550 m²/g und eine Adsorptionskapazität von Wasser bei 25°C für einen Wert P/Po von 0,2, über 6 Gew.-%, wobei der Katalysator gleichermaßen wenigstens ein hydrierendes-dehydrierendes Metall und Silizium abgeschieden auf dem Katalysator umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung wird zum Hydrokracken ein Katalysator verwendet, der wenigstens eine Matrix, wenigstens ein Element gewählt aus der durch die Elemente der Gruppe VIII und der Gruppe VIB gebildeten Gruppe und einen teils amorphen Y-Zeolith enthält.
Man versteht unter teils bzw. partiell amorphen Y-Zeolith einen Festkörper, der aufweist:

– i/ein Spitzen- bzw. Peakverhältnis, das unter 0,40, vorzugsweise unter etwa 0,30 liegt;
– ii/eine kristalline Fraktion, ausgedrückt im Verhältnis zu einem Y-Zeolith vorzugsweise in Natriumform (Na), der unter etwa 60 %, vorzugsweise unter etwa 50 % liegt und bestimmt durch Röntgenstrahlendiffraktion.

Vorzugsweise weisen die teils amorphen Y-Zeolithe, Feststoffe, welche in die Zusammensetzung des Katalysators gemäß der Erfindung eintreten, eines wenigstens (und vorzugsweise alle) der anderen folgenden Merkmale auf:

– iii/ein Si/Al-Gesamtverhältnis über 15, vorzugsweise über 20 und unter 150,
– iv/ein Si/Al^IV-Verhältnis des Gerüsts über oder gleich dem Si/Al-Gesamtverhältnis,
– v/ein Porenvolumen wenigstens gleich 0,20 ml/g Feststoff, davon eine Fraktion zwischen 8% und 50 %, wird von Poren mit einem Durchmesser von 5 nm (Nanometer), d.h. 50 Å gebildet.
– vi/eine spezifische Oberfläche von 210–800 m²/g, vorzugsweise 250–750 m²/g und vorteilhaft 300–600 m²/g.

Die Spitzengehalte und die kristallinen Fraktionen werden durch Röntgenstrahlendiffraktion im Verhältnis zu einem Referenzzeolithen unter Verwendung einer von der ASTM D3906-97 Methode abgeleiteten Verfahren "Determination of Relative X-Ray Diffraction Intensities of Faujasite-Type-Containing Materials" bestimmt. Man wird sich auf dieses Verfahren für die allgemeinen Anwendungsbedingungen des Verfahrens und insbesondere für die Herstellung von Proben und Referenzen beziehen.
Ein Diffraktogramm ist aus Banden zusammengesetzt, die für die kristallisierte Fraktion der Probe charakteristisch ist und aus einem Grund (bzw. Grundlinie), der im wesentlichen durch die Diffusion der amorphen oder mikrokristallinen Fraktion der Probe hervorgerufen wird (ein schwaches Diffusionssignal ist mit dem Apparat, Luft, Probenträger, usw. verbunden). Das Spitzenverhältnis eines Zeoliths ist das Verhältnis in der vordefinierten Winkelzone (typischerweise 8 bis 40° 2θ, wenn man die Kα-Strahlung von Kupfer verwendet, 1 = 0,154 nm) des Bereichs der Banden des Zeoliths (Spitzen) auf dem Gesamtbereich des Diffraktogramms (Spitzen + Grund). Dieses Verhältnis Spitzen/(Spitzen+Grund) ist proportional zur in dem Material kristallisierten Zeolithmenge. Um die kristalline Fraktion eines Y-Zeolithen abzuschätzen, wird man den Gehalt von Spitzen der Probe mit jenem einer als 100 % kristallisiert betrachteten Referenz (NaY zum Beispiel) vergleichen. Der Spitzengehalt eines perfekt kristallisierten NaY-Zeoliths ist in der Größenordnung von 0,55 bis 0,60.
Der Gehalt von Spitzen eines klassischen USY-Zeolithen ist von 0,45 bis 0,55, seine kristalline Fraktion im Verhältnis zu einem perfekt kristallisierten NaY ist 80 bis 95 %. Der Spitzengehalt des Festkörpers, welcher Gegenstand der vorliegenden Beschreibung ist, liegt unter 0,4 und vorzugsweise unter 0,35. Seine kristalline Fraktion ist daher unter 70 %, vorzugsweise unter 60 %.
Die teilweise amorphen Zeolithe werden gemäß den allgemein für die Desaluminierung verwendeten Techniken ausgehend von kommerziell erhältlichen Y-Zeolithen hergestellt, d.h. sie weisen im allgemeinen hohe Kristallinitäten auf (wenigstens 80%). Allgemeiner wird man von Zeolithen ausgehen können, die eine kristalline Fraktion von wenigstens 60% oder wenigstens 70% haben.
Die allgemein in den Hydrokrackkatalysatoren verwendeten Y-Zeolithe werden durch Modifikation von kommerziell verfügbaren NaY-Zeolithen hergestellt. Diese Modifikation ermöglicht es, zu stabilisiert, ultrastabilisiert oder auch desaluminiert genannten Zeolithen zu führen. Diese Modifikation wird durch eine wenigstens der Desaluminierungstechniken und zum Beispiel durch hydrothermische Behandlung, Säureangriff durchgeführt. Vorzugsweise wird diese Modifikation durch Kombination von drei dem Fachmann bekannten Arbeitstypen durchgeführt: die hydrothermische Behandlung, der Ionenaustausch und der Säureangriff.
Ein anderer besonders interessanter Zeolith ist ein nicht desaluminierter, insgesamt sehr saurer Zeolith.
Unter insgesamt nicht desaluminierten Zeolith versteht man einen Y-Zeolith (FAU Strukturtyp, Faujasit) gemäß der im "Atals of zeolites structure types", W. M. Meier, D.H. Olson und Ch. Baerlocher, 4. überarbeite Auflage, 1996, Elsevier entwickelten Nomenklatur. Der Kristallparameter dieses Zeolithen kann durch Extraktion der Aluminium der Struktur oder des Gerüsts bei der Herstellung vermindert worden sein aber das SiO₂/Al₂O₃-Gesamtverhältnis wurde nicht verändert, da die Aluminium nicht chemisch extrahiert worden sind. Ein solcher insgesamt nicht desaluminierter Zeolith hat daher eine Zusammensetzung an Silizium und Aluminium, ausgedrückt durch das Gesamtverhältnis SiO₂/Al₂O₃ gleich dem nicht desaluminierten Ausgangs-Y-Zeolith. Die Werte der Parameter (Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ und Kristallparameter) werden später angegeben. Dieser insgesamt nicht desaluminierte Y-Zeolith kann entweder in Wasserstoffform sein oder wenigstens teilweise durch metallische Kationen ausgetauscht sein, z.B. mit Hilfe von Kationen der Erdalkalimetalle und/oder der Kationen von Seltenerdmetallen einer Atomzahl von einschließlich 57 bis 71. Man wird einen Zeolithen ohne Seltenerden und Erdalkali selbst für den Katalysator bevorzugen.
Der insgesamt nicht desaluminierte Y-Zeolith weist im allgemeinen einen Kristallparameter über 2,438 nm, ein SiO₂/Al₂O₃-Gesamtverhältnis unter 8, ein molares SiO₂/Al₂O₃-Gerüstverhältnis unter 21 und über dem SiO₂/Al₂O₃-Gesamtverhältnis auf. Ein vorteilhafter Katalysator kombiniert diesen Zeolith mit einer an Phosphor angereicherten Matrix.
Der insgesamt nicht desaluminierte Zeolith kann durch jede Behandlung erhalten werden, die nicht die Aluminium der Probe extrahiert, wie z.B. die Behandlung mit Wasserdampf, die Behandlung durch SiCl₄.
Ein anderer vorteilhafter Katalysatortyp zum Hydrokracken enthält eine amorphe saure Oxidmatrix vom Typ Aluminiumoxid, angereichert durch Phosphor, einen insgesamt nicht desaluminierten und sehr sauren Y-Zeolith und ggf. wenigstens ein Element der Gruppe VIIA und insbesondere Fluor.
Die Erfindung ist nicht auf die genannten und bevorzugten Y-Zeolithen beschränkt, sondern andere Typen von Y-Zeolithen können in diesem Verfahren verwendet werden.
Amorpher Katalysator
Der nicht-zeolithische Hydrokrackkatalysator kann eine saure amorphe Funktion enthalten, im Allgemeinen ein Silizium-Aluminiumoxid. Er enthält gleichermaßen eine hydrierende-dehydrierende Funktion und ggf. eine Matrix. Ggf. kann er ebenfalls wenigstens ein Promotorelement (Bor, Phosphor und/oder Silizium), wenigstens ein Element der Gruppe VIIA (Chlor, Fluor), wenigstens ein Element der Gruppe VIIB (z.B. Mangan), wenigstens ein Element der Gruppe VB (z.B. Niob) enthalten. Die ganze Beschreibung dieser Elemente, die oben gemacht wurde, ist hier anwendbar.
Die Rolle von einer hydrierenden-dehydrierenden Funktion für den Hydrokrackkatalysator, der wenigstens eine saure amorphe Funktion umfasst, wird vorzugsweise durch ein wenigstens Metall oder eine Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII, das nicht edel ist, und VI, bevorzugt gewählt unter Molybdän, Wolfram, Nickel und Kobalt, erfüllt. Vorzugsweise wird diese Rolle durch die Kombination von wenigstens einem Element der Gruppe VIII (Ni, Co) mit wenigstens einem Element der Gruppe VIB (Mo, W) sichergestellt.
Vorteilhafte Katalysatoren zum Hydrokracken sind die NiMo- und/oder NiW-Katalysatoren auf Silizium-Aluminiumoxid oder auf Silizium-Aluminium-Titanoxid.
Vor der Einspritzung des Kohlenwasserstoffabstroms in die zweite Reaktionszone des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator einer Schwefelungsbehandlung unterzogen, die es ermöglicht, wenigstens teilweise die metallischen Spezies zu Sulfid vor deren Kontaktieren mit der zu behandelnden Charge umzuwandeln. Diese Aktivierungsbehandlung durch Schwefelung ist dem Fachmann wohlbekannt und kann durch jedes bereits in der Literatur beschriebene Verfahren entweder in situ, d.h. in dem Reaktor oder ex situ durchgeführt werden.
Das klassische, dem Fachmann wohlbekannte Schwefelungsverfahren besteht im Erhitzen in Gegenwart von Schwefelwasserstoff (rein oder z.B. unter Strom einer Wasserstoff/Schwefelwasserstoffmischung) bei einer Temperatur zwischen 150 und 800°C, vorzugsweise zwischen 250 und 600°C, im allgemeinen in einer Reaktionszone mit durchquertem Bett.
Endtrennung
Der Ausgangsabstrom der zweiten Reaktionszone des Hydrokrackverfahrens gemäß der Erfindung wird einer abschließend bzw. Endtrennung genannten Trennung unterzogen (z.B. durch atmosphärische Destillation ggf. gefolgt von einer Vakuumdestillation), der Art, dass die Gase (wie Ammoniak (NH₃) und Schwefelwasserstoff (H₂S) sowie die anderen vorliegenden leichten Gase, Wasserstoff und ggf. die Umwandlungsprodukte ...) getrennt werden. Es wird wenigstens eine Restflüssigfraktion erhalten, die im Wesentlichen Produkte enthält, deren Siedepunkt im allgemeinen über 340°C liegt und welche wenigstens teilweise vor die zweite Reaktionszone des Verfahrens gemäß der Erfindung und vorzugsweise vor den Hydrokrackkatalysator auf Basis von Y-Zeolith oder Silizium-Aluminiumoxid rezykliert werden kann.
Anlage
So betrifft die Erfindung ebenfalls eine Anlage zur Durchführung eines Hydrokrackverfahrens gemäß der Erfindung, welche umfasst:

– eine erste Reaktionszone, welche wenigstens einen Hydroraffinierungsreaktor (2) umfasst, der wenigstens ein Katalysatorbett enthält, um die Hydroraffinierung der Charge durchzuführen,
– wenigstens eine Leitung (1), um die Charge in den ersten Reaktor der ersten Hydroraffinierungsreaktionszone einzuführen, wenigstens eine Leitung (3), um den Wasserstoff dem Reaktor zuzuführen und wenigstens eine Leitung (4) zum Austritt des Abstroms des letzten Reaktors der ersten Zone des Verfahrens,
– wenigstens ein Trennmittel (5), um von dem die erste Reaktionszone verlassenden Abstrom einen Teil des Ammoniaks zu trennen, welcher durch eine Leitung (6) austritt,
– wenigstens einen Hydrokrackreaktor (8) in wenigstens einer zweiten Reaktionszone vor diesem Trennmittel, der wenigstens ein Katalysatorbett umfasst, um das Hydrokracken wenigstens eines Teils des Abstroms (7) aus dem Mittel (5) durchzuführen,
– wenigstens eine Leitung (9) zur Einführung von Wasserstoff in wenigstens den ersten Hydrokrackreaktor in der zweiten Reaktionszone, wenigstens eine Leitung (10) zum Austritt des Abstroms des letzten Reaktors der zweiten Reaktionszone,
– wenigstens eine Destillationskolonne (13), um von wenigstens einem Teil wenigstens des Abstroms die umgewandelten Produkte (14), (15), (16), einen Rückstand (17) und einen gasförmigen Abstrom (20) zu trennen.
– ggf. wenigstens ein Trennmittel (11), um die Gase des Abstroms zu trennen, die aus dem letzten Reaktor der zweiten Reaktionszone austreten, und wenigstens eine Kolonne, um einen Teil wenigstens von dem Abstrom, die umgewandelten Produkte und den Rückstands zu trennen,
– ggf. eine Leitung (19) zum Rezyklieren eines Teils wenigstens des Rückstands in den ersten Hydrokrackreaktor der zweiten Reaktionszone,
– wobei die Anlage ohne eine Dekomprimierung zwischen der ersten und der zweiten Reaktionszone arbeitend ist,
– die Anlage umfasst gleichermaßen ggf. andere Ausrüstungen wie Pumpen, Kompressoren, Öfen und Wärmetauscher, die nicht in dem Schema dargestellt sind.

Beschreibung der Figuren
Die Erfindung wird durch die 1a und 1b veranschaulicht werden.
Die 1a stellt ein vereinfachtes Schema des Verfahrens und der Anlage dar. Die 1b stellt eine bevorzugte Ausführungsform dar.
In der 1a tritt die zu behandelnde Charge durch die Rohrleitung 1 in wenigstens einen Hydroraffinierungsreaktor 2 der ersten Reaktionszone ein, welcher wenigstens ein Hydroraffinierungskatalysatorbett enthält. Sie wird mit Wasserstoff vermischt, welcher durch eine Rohrleitung 3 zugeführt wird.
Der aus der ersten Reaktionszone durch eine Rohrleitung 4 austretende Abstrom wird in ein Trennmittel 5, z.B. einen Flashseparator geschickt. Die Gase werden durch eine Rohrleitung 6 gewonnen und der resultierende Flüssigabstrom durch eine Rohrleitung 7.
Gemäß dem Verfahren einer Stufe wird der Flüssigabstrom anschließend wenigstens teilweise in die zweite Reaktionszone in einen Reaktor 8 geschickt, der wenigstens ein Hydrokrackkatalysatorbett 22 und wenigstens ein Hydroraffinierungskatalysatorbett 21, welches vor dem Hydrokrackkatalysatorbett 22 angeordnet ist, enthält. Zu diesem Flüssigabstrom wird durch eine Rohrleitung 9 Wasserstoff zugegeben. Von dem die zweite Zone des Verfahrens durch eine Rohrleitung 10 verlassenden Abstrom können in einem Gas-Flüssigseparator 11 (in der Figur gestrichelt dargestellt) die Gase getrennt werden. Die resultierende Flüssigkeit, welche durch eine Rohrleitung 12 austritt, wird im Allgemeinen in wenigstens eine Kolonne eingeführt, um von einem Teil wenigstens des Abstroms (in der 1a: der Gesamtheit des Abstroms) die umgewandelten Produkte zu trennen: Flüssigabströme 14, 15, 16 und Gasabstrom 20 sowie ein Rückstand 17.
Der Rückstand kann ggf. teilweise wenigstens durch eine Leitung 19 in den Hydrokrackreaktor 8 einer zweiten Reaktionszone rezykliert werden.
In der 1a ist ein Hydroraffinierungsreaktor 2 und ein Hydrokrackreaktor 8 dargestellt worden. Reaktoren in Reihe können vorgesehen sein, sei es für das Hydroraffinieren oder das Hydrokracken.
In einem bevorzugten Verfahren, veranschaulicht in der 1b, wird man die in der 1a bezeichneten Elemente wiedererkennen. Die Hydroraffinierungskatalysatoren 21 und die Hydrokrackkatalysatoren 22 der zweiten Reaktionszone des Verfahrens gemäß der Erfindung sind in verschiedenen Reaktoren 8a und 8b angeordnet. Die zweite Reaktionszone des Verfahrens ordnet verbindet einen oder mehrere Hydroraffinierungsreaktoren, welche ein oder mehrere Hydroraffinierungskatalysatorbetten umfassen, vor einem oder mehreren Hydrokrackreaktoren, welche ein oder mehrere Hydrokrackkatalysatorbetten umfassen. Die Rezyklierung des Rückstands 17 aus der Trennkolonne 13 geschieht ggf. durch die Rohrleitung 19 zu einem Punkt, der hinter bzw. stromabwärts des letzten Hydroraffinierungsreaktors angeordnet ist.
In diesen bevorzugten Formen hat man nicht limitierend in der zweiten Reaktionszone die Gegenwart eines Hydroraffinierungskatalysators vor bzw. stromaufwärts des Hydrokrackkatalysators dargestellt. Die Gegenwart dieses Hydroraffinierungskatalysators ist wahlweise.

Claims

Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffchargen in einer Stufe für die Herstellung von mittleren Destillaten, das wenigstens eine erste Hydroraffinierungsreaktionszone und wenigstens eine zweite Reaktionszone umfasst, welche ein Hydrokracken wenigstens eines Teils des Abstroms der ersten Zone umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ebenfalls eine unvollständige Trennung des Ammoniaks von dem die erste Zone verlassenden Abstrom umfasst, dadurch, dass die bei der Hydrokrackreaktion vorliegende Ammoniakmenge größer als 100 Gew.-ppm Stickstoff ist und dadurch, dass der Hydrocrackkatalysator entweder vom amorphen Typ ist oder ein zeolithischer Katalysator ist, der zeolithische Hydrokrackkatalysator wenigstens einen Y-Zeolithen, wenigstens eine Matrix und eine hydrierende-dehydrierende Funktion umfasst, die durch wenigstens ein Element der Gruppe VIB und/oder wenigstens ein nichtedles Element der Gruppe VIII sichergestellt wird, wobei das Verfahren ohne eine Dekomprimierung zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die bei der Hydrokrackreaktion vorliegende Ammoniakmenge unter 1000 Gew.-ppm Stickstoff liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die bei der Hydrokrackreaktion vorliegende Ammoniakmenge kleiner als 800 Gew.-ppm Stickstoff ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an Stickstoff der behandelten Kohlenwasserstoffchargen über 500 ppm liegt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Trennung mehr als 70 % des in der ersten Reaktionszone erzeugten Ammoniaks entfernt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die zweite Reaktionszone wenigstens ein Bett eines Hydroraffinierungskatalysators umfasst, der identisch oder verschieden von dem Hydroraffinierungskatalysator der ersten Reaktionszone ist, welcher vor dem Hydrokrackkatalysator angeordnet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der nicht-zeolithische Hydrokrackkatalysator eine amorphe Säurefunktion, eine hydrierendedehydrierende Funktion und eine Matrix umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Hydrokrack- und/oder Hydroraffinierungskatalysator gleichermaßen wenigstens ein Promotorelement, abgeschieden auf der Oberfläche des Katalysators und gewählt aus der durch Phosphor, Bor und Silizium gebildeten Gruppe einschließt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Katalysator als Promotorelement Bor und/oder Silizium und Phosphor einschließt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Katalysator im übrigen wenigstens ein aus der durch die Elemente der Gruppen VIIA, VIIB, VB gebildeten Gruppe gewähltes Element einschließt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Gehalt an organischem Stickstoff des Abstroms, der auf den zeolithischen Katalysator gelassen wird unter 10 Gew.-ppm ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem, bevor sie mit der Charge kontaktiert werden, die Katalysatoren einer Schwefelungsbehandlung unterzogen werden und bei dem die erste Reaktionszone bei 330–450°C, 5–25 MPa mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 6 h^–1 und einer Wasserstoffmenge derart arbeitet, dass das Volumenverhältnis H₂/Charge 100–2000 l/l ist und das Hydrokracken der zweiten Reaktionszone hinter der Trennung bei einer Temperatur über 200°C unter einem Druck zwischen 5 und 25 MPa mit einer Raumgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 20 h^–1 und einer eingeführten Wasserstoffmenge derart arbeitet, dass das Volumenverhältnis H₂/Charge 80–5000 l/l ist.
Anlage zur Durchführung eines Hydrokrackverfahrens in einer Stufe und welche umfasst: – eine erste Reaktionszone, welche wenigstens einen Hydroraffinierungsreaktor (2) umfasst, der wenigstens ein Katalysatorbett enthält, um die Hydroraffinierung der Charge durchzuführen, – wenigstens eine Leitung (1), um die Charge in den ersten Reaktor der ersten Hydroraffinierungsreaktionszone einzuführen, wenigstens eine Leitung (3), um den Wasserstoff dem Reaktor zuzuführen und wenigstens eine Leitung (4) zum Austritt des Abstroms des letzten Reaktors der ersten Zone des Verfahrens, – wenigstens ein Trennmittel (5), um von dem die erste Reaktionszone verlassenden Abstrom einen Teil des Ammoniaks zu trennen, welcher durch eine Leitung (6) austritt, – wenigstens einen Hydrokrackreaktor (8) in wenigstens einer zweiten Reaktionszone nachgeschaltet diesem Trennmittel, der wenigstens ein Katalysatorbett umfasst, um das Hydrokracken wenigstens eines Teils des Abstroms (7) aus dem Mittel (5) durchzuführen, – wenigstens eine Leitung (9) zur Einführung von Wasserstoff in wenigstens den ersten Hydrokrackreaktor in der zweiten Reaktionszone, wenigstens eine Leitung (10) zum Austritt des Abstroms des letzten Reaktors der zweiten Reaktionszone, – wobei die Anlage ohne eine Dekomprimierung zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone arbeitend ist und – wenigstens eine Destillationskolonne (13), um von wenigstens einem Teil wenigstens des Abstroms die umgewandelten Produkte und einen Rückstand zu trennen.
Anlage nach Anspruch 13, die wenigstens eine Leitung zum Rezyklieren eines Teils wenigstens des Rückstands in den ersten Hydrokrackreaktor der zweiten Reaktionszone umfasst.
Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 14, bei der der Hydrokrackreaktor vor dem Hydrokrackkatalysatorbett wenigstens ein Hydrotreatmentkatalysatorbett umfasst.
Anlage nach einem der Ansprüche 13 bis 14, bei der auf dem Niveau der zweiten Zone der Hydrokrackreaktor hinter wenigstens einem Hydroraffinierungsreaktor steht.
Anlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Trennmittel ein Hitzeflash ist.