KR100738294B1

KR100738294B1 - 중압 수소화 분해에 의한 디젤 연료의 제조 방법

Info

Publication number: KR100738294B1
Application number: KR1020037004811A
Authority: KR
Inventors: 마리옹삐에르; 베나지에릭; 뒤에디디에; 구레크리스토프; 빌롱알렝
Original assignee: 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2007-07-12
Also published as: DE60142843D1; FR2815041B1; FR2815041A1; US20040050753A1; EP1330505B1; ES2351112T3; JP2004510875A; WO2002028989A1; ATE478127T1; JP4939724B2; BR0114280A; BR0114280B1; KR20030036889A; EP1330505A1; TWI225889B

Abstract

본 발명은 95% 증류점이 360℃ 미만이고, 황 함량이 50 ppm 이하이며, 세탄가가 51 초과인 디젤을 생성하기 위하여 T₅ 온도가 250℃∼400℃이고, T₉₅ 온도가 470℃ 이하인 (여기서, T₅ 및 T₉₅는 ASTM-D2887에 의하여 측정함) 공급물을 80 부피% 이상의 전환율로 중압 (즉, 70∼100 bar의 수소 분압하에서) 수소화 분해시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 액체 유출물의 재순환을 사용하거나 또는 사용하지 않고 실시한다. 이 방법은 접촉 분해를 포함한 정유 플랜트 장치에 통합될 수 있어 매우 유리하다.

본 발명은 이러한 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다.

Description

중압 수소화 분해에 의한 디젤 연료의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING DIESEL FUEL BY MODERATE PRESSURE HYDROCRACKING}

본 발명은 품질이 매우 높은 디젤을 고수율로 제조하기 위한 중압 수소화 분해 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 수소화 분해 단계 및 접촉 분해 단계를 포함하는 방법 및 이러한 방법의 수행에 사용하기 위한 장치에 관한 것이다.

현재의 정유 산업계에서는 2005년 유럽에서 강력하게 시행하게 될 연료 품질과 관련된 법규의 강화에 대처할 수 있는 정유 공정을 모색하여야만 한다. 디젤에서의 최대 황 함량은 50 ppm 이하가 될 것이다. 현재 360℃인 95% 증류점 (ASTM-86)은 아마도 예를 들면 10℃ 정도 감소될 것인데, 이는 정유 플랜트에서 생산되는 디젤 부피의 5% 감소를 의미하는 것이다. 또한, 기존의 다중방향족 화합물의 허용치는 현행 11 중량%에서 절반 정도가 될 전망이다. 또한, 세탄가도 51 이상, 예를 들면 현행 51에서 52로 증가될 것이다.

동시에, 디젤에 대한 수요는 증가하고 있는데, 차후 10년간 그 수요는 약 20%로 증가될 전망이다.

원유의 증류는 디젤의 생산을 소화해내기에는 불충분하며, 디젤은 현재 T₉₅가 일반적으로 500℃ 이상이 되는 공급물인 중질 공급물을 처리하는 고압 수소화 분해 공정 (일반적으로는 120 bar 이상의 수소 분압)에 의하여 생성되며, 여기서 T₉₅는 모의실험 증류법(ASTM-D28 87)에 의하여 95 부피%가 얻어지는 온도를 지칭한다. 중질 화합물을 경질 화합물로 분해하며, 이의 일부는 수소화 분해 증류의 중간 증류 유분 (디젤 및 등유)이 된다. 이러한 고압 공정이 통상적인 공정이다.

이러한 새로운 표준 규격을 충족시키기 위하여서는, 원유 증류로부터의 디젤에 강력 수소화 탈황화 처리를 수행하여야만 할 것이다. 또한, 고압 수소화 분해 공정은 비용이 많이 드는 방법이다. 그래서, 현행의 정유 플랜트의 사용을 최적화하기 위하여 기존의 장치에 통합시킬 수 있는 보다 유리한 방법을 연구하여 왔다.

본 발명에서 개시된 방법은 고압 수소화 분해 공정에 사용되는 것보다 더 경제적인 조건하에서 비교적 경질의 공급물로부터 2005년도 규제 요건을 충족시키는 디젤을 직접 생산할 수 있는 중압 (70 bar 이상, 100 bar 이하의 수소 분압)에서 작동하는 수소화 분해 방법에 관한 것이다.

보다 상세하게는, 본 발명은 95% 증류점이 360℃ 미만이고, 황 함량이 50 ppm 이하이며, 세탄가가 51 초과인 디젤의 제조 방법에 관한 것으로, 이러한 방법은 T₅ 온도가 250℃∼400℃이고, T₉₅ 온도가 470℃ 이하인 탄화수소 공급물을 처리하며, 이 방법은 수소화 처리 단계후, 70∼100 bar의 수소 분압하에서, 320℃ 이상의 온도에서, 200 Nℓ/Nℓ 이상의 H₂/공급물 부피비로, 0.15∼7 h^-1의 시간당 공간 속도에서 수소화 분해 단계를 포함하며, 이 방법은 80 부피% 이상의 전환율로 수행되며, 수소화 분해에 의하여 얻은 액체 유출물은 디젤을 분리하기 위하여 증류시킨다. 증류 잔류물은 세정후 공정으로 재순환되는 것이 바람직하다.

공급물, 수소화 처리 및 수소화 분해 공정

이러한 공정에서 처리하는 공급물은 T₅ 온도가 250℃∼400℃, 바람직하게는 280℃∼370℃인 것이다. T₅ 온도는 모의실험한 증류(ASTM-D28 87)에 의하여 5% 부피가 얻어지는 온도를 의미한다.

일반적으로 공급물은 T₅ 온도가 320℃∼400℃ 또는 320℃∼370℃이다. 디젤 유분, 예를 들면 T₅ 온도가 280℃ 이상이 되는 원유의 대기압 증류로부터의 중질 디젤을 이들 공급물에 첨가할 수 있다. 이러한 중질 디젤 유분은 대기압 잔류물에서 직접 얻을 수 있다.

이러한 방법 (디젤의 첨가)은 매우 이로운 것이다. 이는 수소화 처리하는 것이 가장 곤란하였던 질소 함유 및 황 함유 화합물이 포함된 디젤 유분의 중질 부분을 수소화 처리 공정으로 처리한 후, 중압 수소화 분해 공정으로 처리하도록 한다. 이로 인하여 종래의 수소화 처리법은 잔류 디젤 유분을 처리하는데 사용될 수 있으며, 이는 고가의 설비 시설이 필요치 않다.

또한, 본 발명의 방법에서 중질 디젤 부분을 처리함으로써, 중질 유분을 수소화 탈황화 처리하며, 그와 동시에 이의 품질도 개선된다. (즉, 강력 수소화 처리를 단독으로 실시하여 얻을 수 있는 것보다도 세탄가가 높다).

또한, 사용 가능한 공급물은 T₉₅ 온도가 470℃ 이하, 바람직하게는 450℃ 이하, 더욱 바람직하게는 390℃∼430℃이고, T₉₅ 온도라는 것은 모의실험한 증류 (ASTM-D28 87)에 의하여 95%가 얻어지는 온도를 지칭한다.

공급물의 예로는 경질 진공 증류물, 통상의 진공 가스유(VGO)의 경질 유분 (예를 들면, 최대 경질의 절반), 중질 대기압 가스유(HGO), 이들 공급물의 혼합물 또는 1 이상의 디젤 유분, 예를 들면 원유 증류로부터 또는 FCC (접촉 분해) 장치로부터의 디젤 유분과 공급물의 혼합물 등을 들 수 있다.

처리된 탄화수소 공급물의 황 함량은 일반적으로 0.2∼4 중량%이고, 질소 함량은 100∼3,500 중량 ppm이다. 그래서, 이들은 일반적으로 유기 질소 함량 (즉, 유기 분자중에 포함된 질소)을 80 ppm 이하, 또는 바람직하게는 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하로, 그리고 유기 황 함량 (즉, 유기 분자 중에 포함된 황)을 200 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하로 감소시키기 위하여, 수소화 분해 이전에 수소화 처리한다. 이와 같이 수소화 처리된 공급물 (클린 공급물)을 수소화 분해 처리할 수 있다.

수소화 처리 조건은 일반적으로,

·5∼25 ㎫의 압력, 바람직하게는 70 bar 이상, 100 bar 이하, 바람직하게는 80 bar 이상, 또는 85 bar 이상의 수소 분압,

·320℃ 이상, 일반적으로는 350℃ 이상, 450℃ 이하, 특히 430℃ 이하의 온도,

·100 Nℓ/Nℓ 이상, 일반적으로는 100∼2,000 Nℓ/Nℓ 또는 300∼2,000 Nℓ/Nℓ의 H₂/공급물의 부피비,

·0.1∼10 h^-1, 바람직하게는 0.15∼7 h^-1, 이롭게는 0.05∼4 h^-1의 시간당 공간 속도이다.

수소화 처리에 의하여 달성되는 전환율은 일반적으로 350℃ 이하에서 비등하는 생성물의 10 부피% 이상, 49 부피% 미만이다.

수소화 처리는 수소화 분해 반응기내에서 그리고 제1의 수소화 분해 촉매상에 선행하는 1 이상의 상에서, 공급물 흐름 방향으로 또는 수소화 분해 반응기에 선행하는 독립적인 반응기내에서 수행될 수 있다. 수소화 처리에 의하여 재생된 가스의 중간 분리가 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수도 있다. 중간 분리가 존재하지 않는 제1의 모드(동일한 반응기)가 바람직하다. 또한, 이러한 방법은 수소화 처리가 수소화 분해 단계의 상류에서의 정유 플랜트내에서 수행되며, 또한 중간 처리를 수행할 수도 있다.

클린 공급물의 적어도 일부분을 하기의 작동 조건하에서 수소의 존재하에 1 이상의 수소화 분해 촉매와 접촉시킨다.

·70 bar 이상, 100 bar 이하, 바람직하게는 80 bar 이상, 또는 85 bar 이상의 수소 분압,

·320℃ 이상, 일반적으로는 350℃ 이상, 450℃ 이하, 일반적으로는 430℃ 이하의 온도,

·200 Nℓ/Nℓ 이상, 일반적으로는 300∼2,000 Nℓ/Nℓ의 H₂/공급물의 부피비,

·0.15∼7 h^-1, 바람직하게는 0.05∼4 h^-1의 시간당 공간 속도.

이러한 방법은 수소화 분해 유출물 (미전환된 유분)의 증류 잔류물의 재순환을 실시하거나 또는 실시하지 않고 수행될 수 있다. 재순환을 실시할 때에는, 재순환은 수소화 처리 단계로부터 분리되는 경우에는 수소화 분해 반응기로 수행되거나 또는, 예를 들면 수소화 처리 및 수소화 분해 단계가 수행되는 반응기에 유입되는 공급물로 재순환된다.

이러한 전체적인 공정에 대한 조건하에서, 비점이 350℃ 이하인 생성물의 전환율은 80 부피% 이상, 더욱 일반적으로는 90 부피% 이상, 또는 95 부피% 이상이 된다.

수소화 처리 촉매

1 이상의 비정질 지지체 및 1 이상의 수소화 탈수소화 원소 (일반적으로는 1 이상의 VIB족 및 비귀금속 VIII족으로부터의 원소, 보다 일반적으로는 1 이상의 VIB족으로부터의 원소 및 1 이상의 VIII족으로부터의 비귀금속 원소)를 포함하는 통상의 촉매를 사용할 수 있다.

수소화 처리 촉매는 1 이상의 매트릭스, 원소 주기율표의 VIB족 및 VIII족으로부터의 원소로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 수소화 탈수소화 원소, 임의로 인, 붕소 및 규소로 이루어진 군에서 선택되고 촉매상에 지지된 1 이상의 조촉매 원소 및, 임의로 1 이상의 VIIA족의 원소 (바람직하게는 염소, 불소) 및 임의로 VIIB족으로부터의 1 이상의 원소 (바람직하게는 망간) 및, 임의로 VB족으로부터의 1 이상의 원소 (바람직하게는 니오븀)을 포함하는 것이 매우 이롭다.

일반적으로, 수소화 처리 촉매는

·VIII족의 비귀금속 및 VIB족으로부터의 1 이상의 원소 (산화물 기준) 5∼40 중량%,

·인, 붕소, 규소로부터 선택된 1 이상의 조촉매 원소 (산화물 기준) 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량%; 이롭게는 붕소 및 규소가 존재하며, 임의로 인을 포함함;

·1 이상의 VIIB족 원소 (예, 망간) 0∼20 중량%,

·1 이상의 VIIA족 원소 (예, 불소, 염소) 0∼20 중량%,

·1 이상의 VB족 원소 (예, 니오븀) 0∼60 중량%,

·1 이상의 매트릭스, 바람직하게는 알루미나 0.1∼95 중량%를 포함한다.

이러한 촉매는 조촉매 원소로서 붕소 및/또는 규소를 포함하며, 임의로 기타의 조촉매 원소로서 추가로 인을 포함하는 것이 바람직하다. 붕소, 규소 및 인의 함량은 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%이다.

매트릭스는 단독으로 사용되거나 또는 혼합 형태로 사용될 수 있는데, 이의 비제한적인 예로는 알루미나, 할로겐화 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 점토 (예, 천연 점토, 예컨대 카올린 또는 벤토나이트), 마그네시아, 티탄 산화물, 붕소 산화물, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산지르코늄, 목탄, 알루미네이트 등이 있다. 알루미나를 포함하는 매트릭스는 당업자에게 공지된 형태로 사용하며, 바람직하게는 알루미나, 예를 들면 감마 알루미나인 것이 바람직하다.

수소화 탈수소화 기능은 VI족 및 VIII족의 비귀금속, 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐, 니켈 및 코발트로부터의 1 이상의 금속 또는 이의 화합물에 의하여 제공되는 것이 바람직하다. 이러한 기능은 VIB족으로부터의 1 이상의 원소 (Mo, W)와 VIII족으로부터의 1 이상의 원소 (Ni, Co)의 조합에 의하여 제공되는 것이 바람직하다.

이러한 촉매는 인을 포함하는 것이 이로울 수 있으며, 종래의 기술에서는 이러한 화합물은 수소화 촉매에 2 가지의 잇점, 즉 특히 니켈과 몰리브덴 용액 함침시의 제조 용이성과 우수한 수소화 활성을 부여하는 것으로 알려져 있다.

바람직한 촉매에서, VI족 및 VIII족으로부터의 금속 산화물의 총 농도는 5∼40 중량%, 바람직하게는 7∼30 중량%이며, VIII족 금속(들)에 대한 VIB족 금속(들)의 금속 산화물을 기준으로 한 중량비는 바람직하게는 20∼1.25, 더욱 바람직하게는 10∼2이다. 오산화인 P₂O₅의 농도는 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량%이다.

붕소 및/또는 규소 (바람직하게는 붕소 및 규소)를 포함하는 더욱 바람직한 기타의 수소화 처리 촉매는 일반적으로 촉매 총 중량을 기준으로 하여

·1 이상의 VIB족 금속 3∼60 중량%, 바람직하게는 3∼45 중량%, 더욱 바람직하게는 3∼30 중량% 및 임의로

·1 이상의 VIII족 금속 0∼30 중량%, 바람직하게는 0∼25 중량%, 더욱 바람직하게는 0∼20 중량%

로부터 선택된 1 이상의 금속을 포함하며, 이러한 촉매는 추가로

·1 이상의 비정질 또는 저 결정화도의 매트릭스 0∼99 중량%, 이롭게는 0.1∼99 중량%, 바람직하게는 10∼98 중량%, 더욱 바람직하게는 15∼95 중량%로부터 선택된 1 이상의 지지체를 더 포함하며, 이러한 촉매는

·붕소 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량% 및/또는 규소 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량% 및 임의로

·인 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량% 및, 바람직하게는

·VIIA족으로부터 선택된 1 이상의 원소, 바람직하게는 불소 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 일반적으로,

·VIII족 금속/VIB족 금속 원자비는 0∼1,

·B/VIB족 금속 원자비는 0.01∼3,

·Si/VIB족 금속 원자비는 0.01∼1.5,

·P/VIB족 금속 원자비는 0.01∼1,

·VIIA족 원소/VIB족 금속 원자비는 0.01∼2인 원자비가 바람직하다.

이러한 촉매는 붕소 및/또는 규소를 포함하지 않는 촉매 구조식보다 방향족 탄화수소의 수소화 반응 및 수소화 탈질소화 및 수소화 탈황화 반응에 대한 활성이 더 높으며, 종래의 촉매 구조식보다 수소화 분해 반응에 대한 활성 및 선택도가 더 높다. 붕소 및 규소를 포함하는 촉매가 특히 이롭다. 본 발명을 특정의 이론에 국한시키고자 하는 의도는 아니나, 이와 같이 붕소 및 규소를 포함하는 촉매의 매우 높은 활성은 매트릭스내에서 붕소 및 규소의 병존으로 인하여 촉매의 산도가 강화되기 때문이며, 이는 수소화 정제 및 수소화 전환 반응에 일반적으로 사용되는 촉매에 비하여 수소화 작용, 수소화 탈황화 작용 및 수소화 탈질소화 작용에서의 개선 및, 수소화 분해 활성에 있어서의 개선을 생성하게 된다.

바람직한 촉매는 알루미나형 촉매상에서의 NiMo 및/또는 NiW 촉매, 인, 붕소, 규소 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소로 도핑된 알루미나상에서의 NiMo 및/또는 NiW 촉매 또는, 인, 붕소, 불소 및 규소로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 금속 원소에 의하여 도핑되거나 또는 도핑되지 않은 실리카-알루미나-티탄 산화물상의 또는 실리카-알루미나상의 NiMo 및/또는 NiW형 촉매 등이 있다.

수소화 처리에 특히 이로운 기타의 촉매 (특히 개선된 활성을 갖는 촉매)는 하기 수소화 분해 촉매 부문에서 설명하게 될 부분 비정질 Y 제올라이트를 포함한다.

공급물에 본 발명의 방법에 사용되는 촉매를 투입하기 전에, 이 촉매는 황화 처리를 수행하여 금속종을 적어도 부분적으로 황화물로 전환시킨 후, 처리하고자 하는 공급물과 접촉시키는 것이 바람직하다. 이러한 황화 활성화 처리는 당업자에게 주지되어 있으며, 이는 현장내에서, 즉 반응기내에서 또는 현장외에서, 문헌에 기재되어 있는 임의의 방법을 사용하여 수행할 수 있다.

당업자에게 주지되어 있는 통상의 황화 방법은 황화수소의 존재하에 (순수하거나 또는, 예를 들면 수소/황화수소 혼합물의 흐름하에), 150℃∼800℃, 바람직하게는 250℃∼600℃의 온도에서, 일반적으로 횡단상 반응 영역내에서 가열하는 것으로 이루어진다.

수소화 분해 촉매

바람직한 촉매는 1 이상의 Y 제올라이트, 1 이상의 매트릭스 및 1 이상의 수소화 탈수소화 작용을 포함한다. 또한, 붕소, 인 및 규소로부터 선택된 1 이상의 원소, 1 이상의 VIIA족 원소 (예, 염소, 불소), 1 이상의 VIIB족 원소 (예, 망간) 및 1 이상의 VB족 원소 (예, 니오븀)을 임의로 포함할 수 있다.

촉매는 1 이상의 다공성 또는 저 결정화도의 무기 산화물형 매트릭스를 포함한다. 이러한 매트릭스의 비제한적인 예로는 단독으로 또는 혼합 형태로 사용되는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미네이트, 알루미나-산화붕소, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 지르코니아, 산화티탄 및 점토 등을 들 수 있다.

수소화 탈수소화 작용은 일반적으로 원소 주기율표의 VIB족으로부터의 1 이상의 원소 (예, 몰리브덴 및/또는 텅스텐) 및/또는 VIII족으로부터의 1 이상의 비귀금속 원소 (예, 코발트 및/또는 니켈)에 의하여 제공된다. 바람직한 촉매는 실질적으로 1 이상의 VI족 금속 및/또는 1 이상의 VIII족 비귀금속, Y 제올라이트 및 알루미나를 포함한다. 더욱 바람직한 촉매는 실질적으로 니켈, 몰리브덴, Y 제올라이트 및 알루미나를 포함한다.

촉매는 붕소, 규소 및 인으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 원소를 임의로 포함한다. 촉매는 임의로 1 이상의 VIIA족 원소, 바람직하게는 염소 또는 불소, 임의로 VIIB족으로부터의 1 이상의 원소 (예, 망간) 및 임의로 VB족으로부터의 1 이상의 원소 (예, 니오븀)를 포함한다.

붕소, 규소 및/또는 인은 매트릭스내에 또는 제올라이트내에 존재할 수 있거나, 또는 바람직하게는 촉매상에 지지되어 주로 매트릭스상에 위치할 수 있다. 바람직한 촉매는 조촉매 원소로서 인 조촉매 이외에 바람직하게 지지된 B 및/또는 Si를 포함한다. 이들의 도입량은 산화물을 기준으로 하여 촉매 중량의 0.1∼20 중량%이다.

도입된 원소, 특히 지지체의 매트릭스상에 주로 위치하는 규소는 Castaing 미세탐침 (각종 원소의 분포 프로파일), 촉매 성분의 X선 분석과 병행된 투과 전자 현미경과 같은 기법에 의하여 또는, 전자 미세탐침을 사용한 촉매중에 존재하는 원소의 분포 지도를 생성함으로써 특성화될 수 있다.

일반적으로, 바람직한 수소화 분해 촉매는

·Y 제올라이트 0.1∼80 중량%,

·VIB족 및 VIII족으로부터의 1 이상의 원소 (산화물 기준) 0.1∼40 중량%,

·매트릭스 (산화물 기준) 0.1∼99.8 중량%,

·P, B, Si로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 원소 (산화물 기준) 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량%,

·1 이상의 VIIA족 원소 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량%,

·1 이상의 VIIB족 원소 0∼20 중량%, 바람직하게는 0.1∼20 중량%,

·1 이상의 VB족 원소 0∼60 중량%, 바람직하게는 0.1∼60 중량%를 포함하는 것이 이롭다.

규소와 관련하여, 0∼20 중량%의 범위는 첨가된 규소량만을 포함하는 것이며, 제올라이트중의 규소량은 포함하지 않는다.

제올라이트는 금속 원소, 예컨대 희토류 금속, 특히 란탄 및 세륨 또는 VIII족 비귀금속 또는 귀금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 철 및 기타의 금속, 예컨대 망간, 아연, 마그네슘에 의하여 임의로 도핑될 수 있다.

각종의 Y 제올라이트를 사용할 수 있다.

특히 이로운 H-Y 산 제올라이트는 총 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 약 6∼70, 바람직하게는 약 12∼50이고, 나트륨 함량은 1,100℃에서 하소된 제올라이트에 대하여 측정시 0.15 중량% 미만이고, 격자 변수는 24.58×10^-10 m∼24.24×10^-10 m, 바람직하게는 24.38×10^-10 m∼24.26×10^-10 m이고, C_Na 나트륨 이온 흡수 용량은 개질, 중화 및 하소 처리된 제올라이트 100 g당 Na의 g을 기준으로 하여 약 0.85 이상이고, BET 방법을 사용하여 측정한 비표면적은 약 400 ㎡/g, 바람직하게는 550 ㎡/g 이상이며, 25℃, 2.6 torr (34.6 ㎫)의 분압하에서의 수증기 흡수 용량은 약 6% 이상인 것을 특징으로 하며, 이롭게는 제올라이트는 질소 물리흡착에 의하여 측정한 공극 분포는 제올라이트의 총 공극 부피의 5∼45%, 바람직하게는 5∼40%가 20×10^-10 m∼80×10^-10 m의 직경을 갖는 공극에 포함되고, 제올라이트의 총 공극 부피의 5∼45%, 바람직하게는 5∼40%는 80×10^-10 m 이상 그리고 1000×10^-10 m 미만의 직경을 갖는 공극에 포함되고, 나머지의 공극 부피는 20×10^-10 m 미만의 직경을 갖는 공극에 포함된다.

이러한 유형의 제올라이트를 사용한 바람직한 촉매는 매트릭스, 1 이상의 탈알루미늄화 Y 제올라이트를 포함하는데, 이는 격자 변수가 2.424 ㎚∼2.455 ㎚, 바람직하게는 2.426 ㎚∼2.438 ㎚이고, 총 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 8 이상이고, 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 양이온 및/또는 희토류 양이온의 양은 원자비 (n×Mⁿ⁺)/Al이 0.8 미만, 바람직하게는 0.5 또는 0.1 미만이 되는 양이고, BET 방법에 의하여 측정한 비표면적은 400 ㎡/g 이상, 바람직하게는 550 ㎡/g 이상이며, 0.2의 P/P₀에 대한 25℃에서의 물 흡수 용량은 6 중량% 이상이며, 이러한 촉매는 또한 촉매상에 지지된 1 이상의 수소화 탈수소화 금속 및 규소를 포함한다.

본 발명의 이로운 구체예에서, 부분 비정질 Y 제올라이트를 포함하는 촉매는 수소화 분해에 사용된다.

용어 "부분적으로 비정질인 Y 제올라이트"는

·i) 피크 강도가 0.40 미만, 바람직하게는 약 0.30 미만이고,

·ii) 나트륨 (Na)의 형태의 기준 Y 제올라이트에 대한 결정질 분율은 X선 회절로 측정하여 약 60% 미만, 바람직하게는 약 50% 미만인 고형물을 의미한다.

본 발명에 의한 촉매의 조성의 일부를 형성하는 고형물인 부분적 비정질 Y 제올라이트는

·iii) 총 Si/Al의 비가 15 이상, 바람직하게는 20 이상, 150 미만이고,

·iv) 골격 Si/Al^IV는 총 Si/Al비보다 크거나 또는 이와 동일하며,

·v) 8∼50% 분율의 공극 부피가 5 ㎚, 즉 50 Å 이상의 직경을 갖는 공극으로 이루어지는 0.20 ㎖/g 고형물 이상의 공극 부피를 포함하며,

·vi) 비표면적이 210∼800 ㎡/g, 바람직하게는 250∼750 ㎡/g, 이롭게는 300∼600 ㎡/g인 특징 중 1 이상 (바람직하게는 모두)를 포함하는 것이 바람직하다.

피크 강도 및 결정질 분율은 ASTM D3906-97의 "포자사이트형 함유 물질의 상대적 X선 회절 강도의 측정"로부터의 절차를 사용하여 X선 회절에 의하여 측정하였다. 이러한 방법은 절차의 적용의 일반적인 조건에 대한 방법, 특히 시료 및 기준 물질의 제조에 대한 방법을 참조하여야 한다.

회절도는 실질적으로 시료의 비정질 또는 미정질 부분 (약한 확산 시그날은 장치, 공기, 시료 담체 등과 관련될 수 있음)으로부터의 확산으로 야기되는, 백그라운드 및 시료의 결정질 부분으로부터의 특징적인 라인으로 이루어진다. 제올라이트의 피크 강도는 사전 설정된 각도 영역 [통상적으로는 Kα 구리 곡선을 사용할 경우 8∼40°2θ, l=0.154 ㎚)내에서 회절도의 전체 면적 (피크+백그라운드)에 대한 제올라이트 라인 (피크) 면적의 비이다. 이러한 피크/(피크+백그라운드)의 비는 물질중의 결정질 제올라이트의 함량에 비례한다. Y 제올라이트 시료의 결정질 분율을 평가하기 위하여, 시료의 피크 강도는 100% 결정질인 것으로 간주되는 기준 물질 (예, NaY)과 비교한다. 완전 결정질 NaY 제올라이트의 피크 강도는 0.55∼0.60이다.

통상의 USY 제올라이트의 피크 강도는 0.45∼0.55이고, 완전 결정질 NaY에 대한 이의 결정질 분율은 80∼95%이다. 본 발명에서 사용된 고형물의 피크 강도는 0.4 미만, 바람직하게는 0.35 미만이다. 그래서 이의 결정질 분율은 70% 미만, 바람직하게는 60% 미만이다.

부분 비정질 제올라이트는 시판되는 Y 제올라이트로부터 제조되는데, 이러한 제올라이트는 일반적으로 범용으로 사용되는 탈알루미늄화 기법을 사용하여 높은 결정화도 (80% 이상)을 갖는다. 보다 일반적으로는 결정화 분율이 60% 이상, 또는 70% 이상인 제올라이트를 출발 물질로 사용할 수 있다.

수소화 분해 촉매에 일반적으로 사용되는 Y 제올라이트는 시판되는 Na-Y 제올라이트를 개질시켜 생성된다. 이러한 개질은 안정화되거나, 초안정화되거나 또는 탈알루미늄화된 것으로 명명되는 제올라이트를 생성할 수 있다. 이러한 개질은 탈알루미늄화 기법 중 1 이상, 및 예를 들면 수열 처리, 산 침입에 의하여 수행된다. 이러한 개질은 당업계에서 공지된 3 가지 유형의 작업, 즉 수열 처리, 이온 교환 및 산 침입을 조합하여 수행한다.

특히 이로운 기타의 제올라이트는 완전 비-탈알루미늄화 처리되고 산성이 큰 제올라이트이다.

용어 "완전 비-탈알루미늄화 처리된 제올라이트"라는 것은 문헌 ["Atlas of Zeolite Structure Types", W.M. Meier, D.H. Olson 및 Ch. Baerlocher, 4판 개정판, 1996, 엘즈비어]에서 개발된 명명법에 따른 Y 제올라이트 (FAU형 구조, 포자사이트)를 의미한다. 이러한 제올라이트의 격자 변수는 제조 중에 구조 또는 골격으로부터 알루미늄을 제거하여 감소될 수 있으나, 알루미늄이 화학적으로 제거된 것이 아니기 때문에 총 SiO₂/Al₂O₃비는 변하지 않는다. 이러한 완전 비-탈알루미늄화 처리된 제올라이트는 총 SiO₂/Al₂O₃비를 기준으로 한, 출발 비-탈알루미늄화 처리된 Y 제올라이트에 해당하는 규소 및 알루미늄 조성을 포함한다. 기타의 변수 (SiO₂/Al₂O₃비 및 격자 변수)에 대한 수치는 하기에서 제시한다. 이러한 완전 비-탈알루미늄화 처리된 Y 제올라이트는 수소 형태가 될 수 있거나 또는, 금속 양이온, 예를 들면 알칼리 토금속의 양이온 및/또는 원자 번호 57∼71의 희토류 금속의 양이온을 사용하여 적어도 부분적으로 교환될 수 있다. 희토류 및 알칼리 토류 금속이 결핍된 제올라이트를 이러한 촉매에 사용하는 것이 바람직하다.

완전 비-탈알루미늄화 처리된 Y 제올라이트는 일반적으로 격자 변수가 2.438 ㎚ 이상이고, 총 SiO₂/Al₂O₃비가 8 미만이고, 골격 SiO₂/Al ₂O₃비는 21 미만 그리고 총 SiO₂/Al₂O₃비보다 크다. 이러한 완전 비-탈알루미늄화 처리된 제올라이트는 시료로부터 알루미늄을 제거하지 않는 임의의 처리, 예를 들면 수증기 처리, SiCl₄를 사용한 처리 등으로 얻을 수 있다.

수소화 분해에 이로운 기타 유형의 촉매는 인으로 도핑된 알루미나형의 산성 비정질 산화물 매트릭스, 완전 비-탈알루미늄화되고 산성이 큰 Y 제올라이트 및, 임의로 1 이상의 VIIA족 원소, 특히 불소를 포함한다.

본 발명은 전술한 바람직한 Y 제올라이트에 한정되는 것이 아니라, 기타 유형의 Y 제올라이트를 이러한 방법에 사용할 수 있다.

공급물에 투입하기 이전에, 촉매를 황화 처리하여 금속종의 적어도 일부분을 황화물로 변환시킨 후, 이들을 처리하고자 하는 공급물과 접촉시킨다. 이러한 황화 활성화 처리는 당업자에게 주지되어 있으며, 이는 문헌에 개시된 임의의 방법을 사용하여 현장내에서, 즉 반응기 내에서, 또는 현장외에서 수행할 수 있다.

통상의 황화 방법은 당업자에게 주지되어 있는데, 이는 황화수소의 존재하에 (순수하거나 또는, 예를 들면 수소/황화수소 혼합물의 흐름하에서), 150℃∼800℃, 바람직하게는 250℃∼600℃의 온도에서, 일반적으로는 횡단상 반응 영역내에서 가열하는 것으로 이루어진다.

수소화 처리 및 수소화 분해 촉매를 동일한 반응기내에서 또는 2 개의 반응기내에서 중간 분리 없이 수행하는 경우, 이를 동시에 황화 처리한다.

생성물의 분리

수소화 분해로부터의 액체 유출물을 증류하여 나프타 유분, 디젤 유분, 가능하게는 등유 유분 (이는 때때로 디젤 유분의 적어도 일부분을 포함할 수 있음), 경질 LPG 가스로 분리한다. 액체 잔류물은 일반적으로 세정후 공정으로 재순환시킬 수 있는 것이 유리하다.

또한, 수소는 액체 유출물로부터 분리하며, 이는 차후에 스트리핑 처리한 후, 증류시킨다.

예상밖으로, 본 발명의 방법을 사용할 경우, 규제 요건에 충족하는 품질이 매우 우수한 디젤이 직접 생성되며, 이의 품질을 향상시키기 위하여 추가의 처리 (강력 수소화 탈황화 처리, 수소화 등)가 필요치 않다.

이러한 방법은 95 부피%의 증류점이 360℃ 미만인 디젤을 직접 생성할 수 있으며, 일반적으로 이러한 증류점은 350℃ 이하 또는 심지어는 340℃ 이하이며, 황 함량은 50 ppm 이하, 일반적으로는 10 ppm 이하이며, 세탄가는 52 이상, 보다 일반적으로는 54 이상이며, 다중방향족 화합물의 함량은 6% 이하, 일반적으로는 1% 이하인 것이 바람직하고, 유동점은 -10℃ 미만이 바람직하고, 방향족 화합물의 함량은 15 중량% 미만인 것이 바람직하다.

또한, 이러한 방법은 발연점이 20 mm 이상, 바람직하게는 22 mm 이상이고, 황 함량은 50 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만인 우수한 품질의 등유를 생산한다. 적어도 일부분의 등유는 작업자의 요건에 따라서 디젤 푸울로 임의로 이송될 수 있다.

이러한 디젤의 품질은 규제 요건의 강화로 인하여 초과량으로 존재하거나 또는 차후의 강력 처리를 수행하여야만 하는 기존의 가스유와 같은 "경질" 정유 공급물을 개량시키면서, 추후의 처리를 하지 않고도 얻을 수 있으며, 고압 수소화 분해 처리보다 훨씬 낮은 투자 비용으로도 얻을 수 있다.

생산된 중간 증류물(등유+디젤)의 수율과 관련하여, 이들은 60 부피% 이상, 일반적으로는 65 부피% 이상이다. 형성된 기타의 생성물은 경질 LPG 가스 (10 중량% 이하, 일반적으로는 5 중량% 이하임) 및 나프타 (일반적으로 20 부피% 이상임)이다.

도면

본 발명의 방법은 도면을 참고로 하여 간략히 설명하고자 한다. 도 1은 중압 수소화 분해 공정의 구체예를 도시한다. 도 2b, 도 2c, 도 3 및 도 4는 접촉 분해 장치로 통합된 공정을 도시하며, 도 2a는 종래 기술을 도시한다.

중압 수소화 분해 공정은 도 1에 도시한다. 처리하고자 하는 공급물은 라인(1)을 통하여 유입되고, 도면에서, 이는 라인(2)을 통하여 수소화 분해 잔류물을 재순환으로 첨가하고, 라인(3)을 통하여 수소를 첨가한다. 이는 라인(5)을 통하여 공급된 재순환된 수소와 혼합되어 열 교환기(4)를 통과한 후, 재가열기(6)를 통과하고, 그리고 나서 상류 수소화 처리 영역(들)을 임의로 포함하는 중압 수소화 분해 반응기 (또는 영역) (7)으로 유입된다.

반응기(7)는 1 이상의 수소화 분해 촉매의 1 이상의 촉매상(8)을 포함한다. 이는 제1상(8)의 상류에 1 이상의 수소화 처리 촉매를 포함할 수 있는 것이 바람직하다. 라인(9)를 통하여 배출되는 반응기로부터의 액체 유출물은 교환기(4)를 통과한 후, 수소를 분리하는 기체-액체 분리기(10)를 통과하고, 이는 라인(5)을 통하여 수소화 분해 반응기(7)로 재순환된다.

라인(11)을 통하여 배출되는 분리된 액체 유출물은 스트리퍼(12)로 이송되고, 여기서 나프타와 경질 가스를 라인(13)을 통하여 분리하는 것이 바람직하며, 라인(14)를 통하여 배출되는 생성된 유출물은 대기압 증류 컬럼(15)에서 증류된다. 이러한 배치는 증류의 구체예를 도시한다. 임의의 기타의 공지된 배치는 동일한 생성물을 분리하게 되는 것이 적절하다.

이는 라인(16)을 통하여 배출되는 디젤과, 라인(17)을 통한 세정물을 제외하고 라인(2)를 통하여 수소화 분해 반응기로 재순환되는 잔류물을 생성한다. 임의로 등유를 얻는다.

생성물 분리 영역은 비점이 535℃ 이상인 수소화 분해 잔류물을 분리하며, 이는 잔류물을 세정하기 위한 라인 및, 임의로 수소화 분해 영역 또는 반응기를 향하여 세정된 잔류물을 재순환시키기 위한 라인을 포함한다.

도면의 이해를 돕기 위하여, 당업자에게는 주지되어 있는, 사용한 압축기 및 장치를 도시하지 않았다.

본 명세서에서 설명한 수소화 분해 방법은 접촉 분해 공정 (일반적으로는 FCC: 유동상 접촉 분해)과 관련하여 정유 플랜트에 통합시킬 수 있는 것이 이롭다.

이로써 우수한 품질을 갖는 디젤과 나프타 (가솔린의 생산을 위한) 모두를 생성하는 조합된 공정이 된다.

또한, 본 발명은 전술한 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다. 이러한 장치는

·T₅ 온도가 250℃∼400℃이고, T₉₅ 온도가 470℃ 이하인 1 이상의 유분을 분리하기 위한 탄화수소 공급물의 증류 컬럼,

·상기 공급물 또는 유분의 1 이상의 수소화 처리 영역,

·유분을 70 bar 초과 100 bar 이하의 중압 수소화 분해시키기 위한 1 이상의 영역,

·95% 증류점이 360℃ 미만이고, 황 함량이 50 ppm 이하이며, 세탄가가 51 초과인 디젤을 얻기 위한 1 이상의 생성물 분리 영역을 포함한다.

하기에 설명할 본 발명의 특수한 구체예에서, 이러한 장치는

·적어도 나프타, 디젤 및 대기압 잔류물을 분리하기 위한 미정제 공급물의 대기압 증류 컬럼,

·대기압 잔류물을 처리하고, 1 이상의 진공 증류물 유분과 진공 잔류물을 분리하기 위한 진공 증류 컬럼을 포함하고,

·이 장치에서 대기압 증류 컬럼 또는 진공 증류 컬럼은 T₅ 온도가 250℃∼400℃이고, T₉₅ 온도가 470℃ 이하인 유분을 회수하는 1 이상의 라인을 포함하며,

·95% 증류점이 360℃ 미만이고, 황 함량이 50 ppm 이하이고 세탄가가 51 초과인 디젤을 얻기 위한, 유분의 1 이상의 수소화 처리 영역에 이어서 1 이상의 중압 수소화 분해 영역 및 1 이상의 생성물 분리 영역을 더 포함한다.

본 발명과 이의 잇점에 대한 이해를 도모하기 위하여, 도 2a에는 종래 기술을 도시하였으며, 도 2b에는 본 발명을 도시하였고, 본 발명의 방법은 이러한 도면을 참조하여 설명하고자 한다.

도 2a는 종래의 장치를 도시한다. 미정제 탄화수소 공급물 (또는 원유)는 라인(20)으로 유입되는데, 이는 대기압 컬럼(21)에서 증류된다. 나프타 유분 [라인(22)] (여기서 이들 부재는 1 이상을 의미하는 것으로 이해함), 제트엔진용 연료 유분 [라인(23)] 및 디젤 유분 [라인(24)]이 분리된다.

라인(25)으로 배출되는 대기압 잔류물은 진공 증류 컬럼(26)에서 진공 증류 처리된다. 진공 증류물 유분 [라인(27)]이 분리되며, 진공 잔류물 [라인(38)]이 잔존한다.

상기 진공 증류물은 접촉 분해 장치(28) (일반적으로 이동상)으로 이송되며, 여기서는 그중에서도 라인(29)으로 배출되는 나프타, 라인(30)으로 배출되는 방향족 화합물 함량이 높은 디젤형 유분 (경질 사이클 오일 LCO) 및, 라인(31)으로 배출되는 "슬러리" 또는 잔류물이 생성된다.

일반적으로, 진공 잔류물은 열분해 장치(39)에서 처리되며, 여기서는 그중에서도 품질이 모두 낮은 나프타 [라인(40)] 및 디젤 [라인(41)]이 생성된다. 슬러리와 마찬가지로, 열분해 잔류물 [라인(42)]은 연료유로서만 사용되며, LCO의 일부는 연료유를 유수 처리 (flush)하는 기능을 할 수 있다.

도 2b는 중압 수소화 분해 공정과 접촉 분해 공정을 조합한 본 발명의 방법 및 장치를 도시한다.

도 2a의 도면 부호를 사용하였으며, 열분해기가 일반적으로는 장치내에 존재하기는 하나, 도면을 간략히 도시하기 위하여 도시하지 않았다.

본 발명의 장치 (도 2b)는 통상의 기술 (도 2a)의 부재 이외에, 라인(33)으로 공급되는 진공 증류 단계로부터의 경질 유분을 수용하는 중압 수소화 분해 장치(32)를 포함한다.

장치(32)는 중압 수소화 분해 반응기(들) 또는 영역(들)을 포함하며, 라인(34)에 의해 고 품질 디젤, 라인(35)에 의해 나프타, 그리고 라인(36)에 의해 수소화 분해 잔류물의 세정물을 분리하기 위한 관련된 분리 장치를 포함한다. 통상적으로 장치(32)는 수소화 분해 이전에 수소화 처리 영역을 포함한다.

수소화 분해 잔류물의 적어도 일부분은 접촉 분해 [장치(28)]로 이송될 수도 있으나, 반드시 그러한 것은 아니다. 수소화 분해 공정으로부터의 세정물은 장치(28)로 이송되는 것이 이롭다.

도면에는 수소화 분해 영역으로 또는, 수소화 처리 영역을 포함하는 수소화 분해 반응기로의 세정된 잔류물의 재순환을 도시하지는 않았다. FCC로의 세정물의 재순환 및 통과는 단독으로 또는 함께 수행할 수 있다.

본 발명 방법의 범위내에서, FCC와 함께, 예를 들면 도 2b에 도시한 바와 같이, 대기압 증류시 증류된 디젤 유분 [라인(24)]의 유분점은 작업자에 의하여 선택된다.

그리하여 중질 대기압 가스유의 적어도 일부분을 포함하는 대기압 잔류물은 1 이상의 경질 유분 (증류물) 및 1 이상의 중질 유분(증류물)으로 진공 증류되며, 진공 잔류물이 잔존한다.

수소화 분해 공정에 의하여 처리하고자 하는 경질 유분은 T₅ 온도가 250℃∼400℃이고, T₉₅ 온도가 470℃ 이하이다. 이는 경질 진공 가스유(LVGO)이다. 종말점은 사용 가능한 컬럼에 따라서 그리고 생성물에 대한 희망하는 개선점에 따라서 작업자가 선택한다. 이러한 경질 유분은 본 발명의 방법에 의하여 처리되며 전술한 탄화수소 공급물의 기타의 특성을 갖는다.

일반적으로, 이러한 중압 수소화 분해 공정에 의한 경질 진공 증류물 처리는, 진공 증류로부터의 잔류물 및 중질 증류물(들)에 제공된 처리 유형과는 상관없이, 디젤의 생산 및/또는 품질을 증가시키고자 할 경우 수행될 수 있다.

추가의 구체예에서, 진공 증류에 의하여 대기압 잔류물을 경질 유분(들) 및 중질 유분(들)으로 분별시키고 경질 유분(들)을 수소화 분해 단계로 이송하는 대신, 대기압 증류에 대하여 T₅ 및 T₉₅ 온도가 실질적으로 동일한 중질 가스유 유분을 취한다 (컬럼의 유형이 허락하는 한). 이러한 모드는 도 2c에 도시되어 있는데, 여기서, 도면 번호는 선행의 도면과 동일한 번호를 사용하였으며, 여기서는 장치(32)에 대한 공급물은 라인(37)에 의해 공급되는 대기압 가스유이다. 이 도면에서, 라인(33)은 더 이상 존재하지 않는다. 이러한 경우, 중질 가스유보다 높은 온도에서 비등하는 대기압 잔류물을 진공 증류시키고, 또한 진공 증류는 이러한 경우 중질로 지칭되는 1 이상의 진공 증류물 유분 및 잔류물을 생성한다.

진공 증류 잔류물 [라인(38)]은 일반적으로 T₅ 온도가 535℃ 이상, 바람직하게는 550℃ 이상 또는 심지어 565℃ 또는 570℃ 이상이며, 이는 예를 들면 열분해 (도 1에 도시함) 또는 잔류물의 수소화 전환 반응 또는 코우킹 처리될 수 있다.

모든 경우에 있어서, T₉₅ 온도가 470℃ 이하인 경질 유분과 진공 잔류물의 사이에 위치하는 1 이상의 중질 진공 증류 유분을 접촉 분해 처리한다.

도 3은 분해 처리 이전의 장치 및 방법을 도시하는데, 접촉 분해 처리하는 진공 증류로부터의 중질 유분을 영역(43)에서 수소화 처리한다. 선행 도면의 도면 부호를 사용하였다.

FCC 이전의 수소화 처리는 1 이상의 비정질 촉매의 존재하에 수행한다. 모든 통상의 수소화 처리 촉매를 사용할 수 있다. 이러한 촉매의 예로는 바람직하게는 알루미나 또는 실리카-알루미나계 지지체상에 지지된 1 이상의 VIII족 비귀금속 원소 (예, Co, Ni) 및 1 이상의 VIB족 원소 (예, Mo, W)를 포함하는 것을 들 수 있다. 이러한 단계의 특징은 비점이 350℃ 이하인 생성물의 전환율 10% 이상, 바람직하게는 40% 미만, 바람직하게는 15∼30%를 유지하도록 조절된 25∼90 bar, 바람직하게는 85 bar 미만, 더욱 바람직하게는 80 bar 미만, 더욱더 바람직하게는 70 bar 미만의 수소 분압, 350℃∼450℃, 바람직하게는 370℃∼430℃의 온도의 작동 조건에 있다.

이는 가정용 연료로서 또는 디젤 푸울로서 사용하는 중간의 품질을 갖는 나프타 [라인(44)] 및 디젤 [라인(45)]을 생산한다.

그후, 수소화 처리된 유출물을 접촉 분해 장치(28)에 통과시킨다.

도 4는 장치(32)에 중질 디젤 유분을 첨가하기 위한 플로우차트로서, 여기서 중압 수소화 분해 공정을 수행한다. 이러한 구체예에서, 나프타 유분 [라인(22)], 등유 유분 [라인(23)], 경질 LGO 디젤 유분 [라인(46)] 및 중질 디젤 유분 HGO [라인(47)] 이외에, 대기압 증류물을 얻는다. 이러한 중질 디젤 유분은 장치(32)로 이송하며, 여기서 수소화 처리후 중압 수소화 분해 공정을 수행한다.

본 발명은 디젤 및 나프타의 제조 방법에 관한 것으로, 디젤의 제조는 전술한 바와 같은 중압 수소화 분해 공정에 의하여 수행하며, 나프타의 제조는 실질적으로 접촉 분해에 의하여 얻게 된다. 수소화 분해 세정물은 접촉 분해 단계로 이송되는 것이 바람직하다.

본 출원인은 이와 같은 유형의 방법의 바람직한 구체예를 설명하였으나, 기타의 구체예 및 배치도 가능하여 동일한 결과를 산출하게 될 것이다.

본 발명의 잇점을 예시하기 위하여, 본 출원인은 하기에서 통상의 정유 플랜트로부터 그리고, 2005년의 규제 요건에 맞춘 디젤의 생산을 위한 통상의 장치와 본 발명의 장치로부터의 제조를 설명하고자 한다. 북해산 원유를 연간 10 Mt 처리하는 도 2a의 장치(현재의 2000년식 규제 요건의 장치임)에서는 다음과 같은 오일을 얻는다. (장치 1).

·나프타: 3.17 Mt/yr

·제트엔진용 연료: 0.73 Mt/yr

·디젤: 2.32 Mt/yr

·가정용 연료: 1.5 Mt/yr

·열분해 처리된 565℃⁺ 잔류물로부터의 연료: 1.42 Mt/yr의 40 cst 연료 (LCO에 의하여 희석하고 슬러리를 포함함).

디젤은 세탄가가 49이고, 황 함량이 2,100 ppm이다. 이러한 요건 (세탄가 51, 황 함량 350 ppm)을 충족하기 위하여서 통상의 탈황화 처리를 수행하여야만 한다.

정제 플랜트의 장치를 변경하지 않았으나, 2005년 규제 요건 (95% 온도가 340℃임)의 디젤의 품질을 갖는 것으로는 다음과 같은 오일을 얻는다. (장치 2).

·나프타: 3.32 Mt/yr

·제트엔진용 연료: 0.82 Mt/yr

·디젤: 2.13 Mt/yr

·가정용 연료: 1.36 Mt/yr

·565℃⁺ 잔류물로부터의 40 cst 연료: 1.43 Mt/yr.

디젤은 세탄가가 48이고, 매우 강력한 수소화 탈황화 공정 및 수소화 공정으로 처리하여야만 하는데, 이는 통상의 장치를 사용하여서는 달성할 수 없다.

나프타 푸울은 황 함량이 270 중량 ppm이어야만 하며, 차후의 강력한 처리로 이를 10∼50 중량 ppm으로 감소시켜야만 한다. 고가의 설비 시설을 회피하기 위하여, FCC로부터의 나프타 유분을 강력 수소화 탈황화 공정으로 별도로 처리하는데, 이는 옥탄가를 저하시키는 단점을 갖는다. 기타의 나프타 유분 (예를 들면 열분해기, 원유 증류 등등으로부터)은 개질 단계로 이송되고, 가능하게는 수소화 처리 장치 후, 이성화 장치로 이송될 것이다.

상기의 장치 2에 접촉 분해 이전에 수소화 처리 단계를 첨가함으로써 (도 3에 도시한 바와 같으나, 수소화 분해 처리하에서), 하기와 같은 오일을 생성하였다. (장치 3).

·나프타: 3.06 Mt/yr

·제트엔진용 연료: 0.84 Mt/yr

·디젤: 2.57 Mt/yr

·가정용 연료: 1.40 Mt/yr

·565℃⁺ 잔류물로부터의 40 cst 연료: 1.36 Mt/yr.

디젤의 세탄가는 약 48 정도이다, FCC 나프타는 황 함량이 15 ppm이고, 나프타 푸울에서, 황 함량은 약 5.5 ppm 정도로 낮게 감소될 수 있으나, 옥탄가는 실질적으로 저하되지 않았다.

중압 수소화 분해 공정을 포함한 본 발명의 바람직한 장치 4 (도 3)에서, 하기와 같은 오일을 얻었다. (장치 4).

·나프타 2.90 Mt/yr

·제트엔진용 연료 0.86 Mt/yr

·디젤 2.82 Mt/yr

·가정용 연료 1.44 Mt/yr

·40 cst 연료 1.34 Mt/yr.

이러한 경우, 진공 증류는 350℃∼410℃의 경질 유분, 410℃∼565℃의 중질 유분 및 565℃⁺ 잔류물을 분리한다.

수소화 분해 공정에서, 전환율은 거의 완결되었으며 (≥98%), H₂ 소비는 1.85 중량%이고, 압력은 90 bar ppH₂이다.

얻은 디젤은 하기와 같다.

95% 온도: 340℃

발화점: >60℃

세탄가: 56

황 함량: <10 ppm

다중방향족 화합물 함량: <1 중량%.

이러한 도면의 비교에 의하면, 본 발명의 장치를 사용하여 얻은 디젤의 품질이 우수하며, 이러한 품질은 이전에는 직접 얻을 수가 없는 것이었다.

통상의 수소화 분해와 비교하여, 동일한 생성물 품질에 대하여 본 발명은 수소압을 50 bar 감소시키게 되었는데, 이는 비용을 상당히 절감시킨다.

생산율면에서, 생성물의 함량은 장치 3과 유사하나, 반대로, 장치 2 (2005년 요건에 의한 통상의 정유 장치)와의 비교에 의하면 원유의 동일한 양에 대하여 수율이 크게 증가하였다.

디젤: +32.4%

등유: 4.9%.

본 발명에 의하면, 40 cst의 연료 생산을 감소시켜 (-6.3%), 정유 플랜트를 시장 수요에 맞도록 변형시키면서, 고품질 디젤에 대한 디젤/나프타의 균형을 조절할 수 있다. 또한, FCC 장치는 최대 용량으로 작동되지 않아서 작업자는 FCC 로 처리될 수 있는 보충 공급물 (예, 대기압 잔류물)을 도입할 수 있는 잇점이 있다. 진공 증류 컬럼 (도 3에서 점선으로 도시함)에 유입되는 공급물에 첨가하는 것이 바람직하다.

Claims

- 미정제 탄화수소 공급물을 대기압하에서 증류시켜 나프타, 디이젤 및 대기압 잔류물을 생성하는 단계,

- 대기압 잔류물을 진공 증류시켜 1 이상의 경질 증류물 유분, 1 이상의 중질 증류물 유분 및, 비점이 535℃ 이상인 진공 잔류물을 분리하는 단계,

- 1 이상의 중질 증류물 유분 또는 이에 상기 수소화분해 잔유물의 일부 또는 전부를 첨가한 유분을 접촉 분해하는 단계,

- 대기압 잔류물을 진공증류하여 얻은 T₅ 온도가 250℃∼400℃이고, T₉₅ 온도가 470℃ 이하인 경질유분을 처리하는 단계를 포함하며, 상기 경질유분 처리단계는 수소화 처리하여 유기 질소 함량이 10 ppm 이하인 유출물을 생성한 후, 1 이상의 Y 제올라이트, 1 이상의 매트릭스 및 1 이상의 수소화-탈수소화 작용을 갖는 수소화 분해 촉매를 사용해서 70∼100 bar의 수소 분압하의, 320℃ 이상의 온도에서, 200 Nℓ/Nℓ 이상의 H₂/공급물 부피비로, 0.15∼7 h^-1의 시간당 공간 속도에서 중압 수소화 분해를 수행하며, 또 상기 경질유분 처리 단계는 80 부피% 이상의 전환율로 수행되며, 수소화 분해에 의하여 얻은 액체 유출물을 증류하여 디이젤을 분리하는 것을 특징으로 하는 95% 증류점이 360℃ 미만이고, 황 함량이 50 ppm 이하이며, 세탄가가 51 이상인 디이젤을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 수소화 분해 잔류물은 세정후 공정으로 재순환되는 것인 디이젤을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 중압 수소화 분해 세정물은 접촉분해로 처리되는 것인 디이젤을 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 전환율은 95 부피% 이상인 것인 디이젤을 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 접촉 분해 처리 이전에, 중질 진공 증류물 유분을 25∼90 bar의 수소 분압하의, 350℃∼430℃의 온도에서, 10 부피% 이상 40 부피% 미만의 전환율로 수소화 처리하여 비점이 350℃ 이하인 생성물을 얻는 것인 디이젤을 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 진공 잔류물은 열분해 공정, 잔류물 수소화 전환 공정 및 코우킹 공정으로 이루어진 군으로부터 선택된 공정에 의해 처리되는 것인 디이젤을 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 생성된 디이젤은 95% 증류점이 340℃ 이하이며, 황 함량이 10 ppm 이하이고, 세탄가가 54 이상인 것인 디이젤을 제조하는 방법.
- 미정제 탄화수소 공급물을 대기압 증류시켜 1 이상의 나프타 유분, 1 이상의 제트엔진용 연료 유분, 1 이상의 디이젤 유분, 중질 대기압 가스유 유분 및 대기압 잔류물을 생성하는 단계,

- 대기압 잔류물을 진공 증류시켜 1 이상의 경질 증류물 유분, 1 이상의 중질 증류물 유분 및 진공 잔류물을 분리하는 단계,

- 1 이상의 경질 증류물 유분을 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따라 중압 수소화 분해 처리하여 잔유물을 생성하는 단계,

- 1 이상의 중질 증류물 유분 또는 이에 상기 수소화분해 잔유물의 일부 또는 전부를 첨가한 유분을 접촉분해시키는 단계를 포함하는 미정제 탄화수소 공급물의 처리방법.
·적어도 나프타, 디이젤 및 대기압 잔류물을 분리하기 위한 미정제 공급물의 대기압 증류 컬럼,

·대기압 잔류물을 처리하고, 1 이상의 진공 증류물 유분과 진공 잔류물을 분리하기 위한 진공 증류 컬럼을 포함하고,

·장치에서 대기압 증류 컬럼 또는 진공 증류 컬럼은 T₅ 온도가 250℃∼400℃이고, T₉₅ 온도가 470℃ 이하인 유분을 회수하는 1 이상의 라인을 포함하며,

·95% 증류점이 360℃ 미만이고, 황 함량이 50 ppm 이하이고 세탄가가 51 이상인 디이젤을 얻기 위한, 유분의 1 이상의 수소화 처리 영역에 이어서 1 이상의 중압 수소화 분해 영역 및 1 이상의 생성물의 분리 영역을 더 포함하는 것인, 미정제 탄화수소 공급물로부터 디이젤의 생성을 위한 장치.
제9항에 있어서, 생성물 분리 영역은 비점이 적어도 535℃ 이상인 수소화 분해 잔류물을 분리하며, 잔류물의 세정 라인 또는 이에 추가하여 수소화 분해 영역 또는 반응기로 향하는 상기 세정 잔류물의 재순환 라인을 포함하는 것인 장치.
제9항 또는 제10항에 있어서, 접촉 분해 영역으로 세정물을 공급하기 위한 라인을 포함하는 것인 장치.
제9항 또는 제10항에 있어서, 접촉 분해 영역의 이전에 수소화 처리 영역을 포함하는 것인 장치.
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