KR100729285B1 - 점도 지수가 높은 오일의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a) 수소 및 비(非)제올라이트 촉매의 존재하에 공급원료를 접촉 수소화 처리하는 단계,
b) 단계 a) 또는 후술할 단계 d)로부터의 유출물의 적어도 일부분을 오일 잔류물로 분별시키는 단계,
c) 단계 b)로부터 얻은 오일 잔류물의 적어도 일부분을 열 확산에 의해 여러가지의 조성 및 점도 지수를 갖는 오일 유분으로 분별시키는 단계를 포함하는 전환 반응 유닛으로부터의 오일 증류물 또는 석유 증류물로부터 점도 지수가 높은 오일의 제조 방법에 관한 것이다.
단계 b) 이전에, 수소 및 제올라이트 촉매의 존재하에 단계 a)로부터 얻은 유출물을 수소화 분해시키는 단계 d)를 수행할 수도 있다.

Description

점도 지수가 높은 오일의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING OILS WITH A HIGH VISCOSITY INDEX}
본 발명은 고점도 지수의 오일, 특히 비점이 300℃ 보다 높은 성분을 함유하는 공급원료로부터 점도 지수가 약 100 이상인 오일의 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 오일 잔류물의 일부분이 여러 가지의 조성 및 점도 지수를 갖는 각종의 오일로 열 확산에 의해 분별처리하여 회수될 수 있도록 하는 일련의 조작이다.
고성능 엔진은 고점도 지수의 오일을 사용할 것을 필요로 하고 있다. 이러한 지수에 대한 요건은 현재 95∼100 범위내가 되고 있다.
국제 특허 공개 공보 제WO 97/18278호에는 수소화 분해 영역 1 종 이상, 탈왁스화 영역 1 종 이상 및 수소화 정제 영역 1 종 이상을 포함하는 탈왁스화 윤활유의 제조 방법이 기재되어 있다. 탄화수소 공급원료는 제1의 진공 증류의 경유, 탈아스팔트화된 라피네이트 또는 이러한 유분 2 종의 혼합물을 포함한다. 또한, 분해된 공급원료는 방향족 화합물의 함량이 높고 수소 함량이 낮기 때문에 20%를 초과하지 않는 함량으로 초기 공급원료에 첨가될 수 있다.
미국 특허 제4,975,177호에는 석유 공급원료를 탈왁스 처리하여 파라핀 50 중량%를 포함하고 비점이 650℉(343℃) 이상인 파라핀 농후 공급원료를 형성하는 단계, 수소화탈수소화 작용을 지니며 베타 제올라이트를 함유하는 촉매 및 수소의 존재하에 고압하에서 단계 a)로부터 얻은 유출물을 이성화 반응에 의해 접촉 탈왁스화 처리하여 n-파라핀을 iso-파라핀으로 이성화시키는 단계, 구속 지수가 8 이상인 제올라이트계 촉매의 존재하의 선택적 탈왁스화 단계를 포함하는, 유동점이 5℉(-15℃) 미만이고 점도 지수가 130 이상인 윤활제를 생성하기 위한 연속 3 단계의 기법이 기재되어 있다. 제2의 단계에서의 수소의 존재로 인해서 촉매의 활성을 유지하고, 이성화 반응 메카니즘의 여러 단계를 촉진할 수가 있다. 그후 이성화 반응은 탈왁스 처리된 공급원료의 수소화 반응 및 탈수소화 반응을 수반하게 된다.
본 출원인의 프랑스 특허 제2,600,669호에는 유분의 비점에 따라서 회수가 가능한 증간 증류물(가솔린, 등유, 경유) 생성에 대한 연속 3 단계의 수소화 분해 방법이 기재되어 있다. 비점이 375℃ 미만인 유분을 회수하고, 비점이 375℃ 이상인 유분을 재순환시킨다. 본 발명은 유분의 점도 지수에 따라서 오일 유분을 회수하는 것을 기초로 한다. 또한, 본 발명은 중간 증류물 뿐 아니라, 여러가지 조성 및 점도 지수를 갖는 오일을 거의 함유하는 컬럼 저부 생성물을 회수할 수 있다.
본 발명은 석유 유분의 직접 처리에 의해 고점도 지수, 바람직하게는 약 100 이상, 더욱 바람직하게는 약 140 이상인 오일의 제조에 관한 것이다. 본 발명의 잇점은 여러가지의 조성을 갖는 오일의 생성이다. 정제업자는 자신이 정한 점도 지수에 따라서 오일을 회수하거나 또는 재순환시키는 것을 선택할 수가 있게 된다.
보다 상세히 말하자면, 본 발명은 고점도 지수를 갖는 오일의 제조 방법에 관한 것이고, 비점이 300℃ 보다 높은 성분을 함유하는 공급원료에 응용할 수가 있다.
본 발명에 사용된 공급원료는 비점이 300℃ 보다 높은, 통상적으로 약 300℃∼650℃, 바람직하게는 약 350℃∼550℃인 석유 유분이다. 이러한 공급원료의 공급원은 다양하다. 이들 공급원의 비제한적인 예로는 원유 증류물 또는 전환 반응 유닛, 예컨대 유동상 접촉 분해 유닛, 수소화 분해 유닛 또는 비등상 수소화 처리 유닛으로부터의 유출물로부터 얻은 것 등이 있다.
이러한 공급원료는 원칙적으로 방향족 화합물, 나프텐 및 파라핀 화합물을 함유한다. 이들은 40℃∼100℃에서의 표준물을 사용하여 정의된 동점도를 그 특징으로 한다. 40℃에서의 동점도는 약 40∼500 ㎟/s, 일반적으로는 약 40∼300 ㎟/s이고, 100℃에서의 동점도는 약 2∼40 ㎟/s, 일반적으로는 약 5∼15 ㎟/s 범위내이다. 공급원료의 밀도는 15℃에서 통상적으로 약 0.89∼0.98 범위내, 일반적으로는 약 0.91∼0.97 범위내이다.
본 발명의 방법은 비점이 300℃ 보다 높은 성분을 함유하는 공급원료부터 고점도 지수를 갖는 오일의 제조 방법에 관한 것이다. 이는 a) 무정형 비(非)제올라이트 매트릭스 1 종 이상 및 원소 주기율표의 VIII족 금속 또는 금속 화합물 1 종 이상 및/또는 VIB족 금속 1 종 이상을 포함하는 촉매의 존재하에, 적어도 단계 c)로부터의 재순환 스트림의 유분(fraction)과 상기 공급원료의 혼합물 또는 상기 공급원료를 수소와 반응시키는 단계, b) 공급원료보다 높은 점도 지수를 갖는 성분을 주로 포함하는 오일 잔류물 1 종 이상이 분리되도록 단계 a)로부터 얻은 유출물의 적어도 일부분을 분별시키는 단계, 및 c) 단계 b)에서 얻은 오일 잔류물의 적어도 일부분을 고점도 지수를 갖는 오일 유분으로 열 확산에 의해 분별시키는 단계를 포함한다. 이러한 공정은 오일의 점도 지수에 따라서 오일을 분리할 수 있다.
단계 a)에서, 공급원료는 주로 등유, 가솔린, 경유 및 오일류를 함유하는 유출물 1 종 이상으로 전환된다.
제1의 단계의 촉매는 비이드의 형태를 띨 수 있으나, 일반적으로는 압출물 형태이다. 촉매의 수소화탈수소화 작용은 원소 주기율표상의 VIII족 금속(특히 니켈 및 코발트) 및 VIB족 금속(특히 몰리브덴 및 텅스텐)으로 구성된 군에서 선택된 금속 또는 금속 화합물에 의해 얻을 수 있다. 또한, VIII족 금속(니켈 및/또는 코발트) 1 종 이상과 VIB족 금속(몰리브덴 및/또는 텅스텐) 1 종 이상과 결합될 수도 있다.
VIII족 원소 및 VIB족 원소의 총 농도는 금속 산화물의 농도로서 나타낸다. VIII족 금속 산화물의 농도는 통상적으로 약 0.5∼10 중량%, 바람직하게는 약 1∼7 중량% 범위내가 된다. VIB족 금속 산화물의 농도는 약 1∼약 30 중량%, 바람직하게는 약 5∼20 중량% 범위내가 된다. VIB족 및 VIII족 금속 산화물의 총 농도는 통상적으로는 약 5∼40 중량%, 일반적으로는 약 7∼30 중량% 범위내가 된다.
VI족 금속(들)과 VIII족 금속(들) 사이의 비(중량)는 금속 산화물로 나타내어 통상적으로 약 20 - 1, 일반적으로는 약 10 - 2이다.
단계 a)의 촉매에 대한 매트릭스는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 또는 이들 무기물의 2 종 이상의 혼합물로 구성된 군에서 통상적으로 선택된다. γ 또는 η알루미나를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 매트릭스는 붕소 산화물, 지르코니아, 티탄 산화물 및 오산화인으로 구성된 군에서 선택된 산화물을 포함할 수도 있다. 매트릭스는 인 및 가능할 경우에는 붕소로 도핑된다. 촉매 중의 인의 존재는 이의 생성을 촉진하며, 특히 니켈 및 몰리브덴 용액으로 함침시에는 촉매의 산도 및 수소화 활성을 개선시킨다. 오산화인 P2O5의 농도는 통상적으로는 약 20 중량% 미만, 일반적으로는 약 10 중량% 미만, 특히 바람직하게는 약 1 중량% 미만이다. 삼산화붕소 B2O3의 농도는 약 10 중량% 미만이다.
본 발명에 의한 방법의 단계 a)에서 사용된 수소는 거의 공급원료 중에 함유된 방향족 화합물을 수소화시키는 작용을 한다.
단계 a)의 촉매는 분해보다는 수소화 반응을 촉진한다. 이는 나프텐 고리를 개환시키고, 방향족 화합물의 수소화 반응으로 인해서 융합된 다환식 방향족 탄화수소의 함량을 감소시킬 수가 있다. 이러한 감소에 의해 유출물의 밀도가 감소하였으며, 파라핀계 탄소 함량 및 점도 지수가 증가되었다. 게다가, 공급원료 중에 함유된 대부분의 질소 함유 화합물을 전환시켰다. 단계 a)에 대한 촉매는 황 함유 화합물을 황화수소로 전환시키고, 질소 함유 화합물을 암모니아로 전환시킬 수가 있다. 공급원료의 전환율은 제한된 범위내로 유지되었다. 이는 일반적으로 본 발명의 방법에서의 단계 a)에서 약 50 중량% 이하가 된다.
단계 a)에서 얻은 유출물을 1 이상의 분리기 내에서 액체 유출물 1 종 이상 및 기체 유출물 1 종 이상으로 분별될 수 있다. 기체성 유출물은 원칙적으로 황화수소, 암모니아 및 C1-C4의 경질 탄화수소를 함유한다. 일반적으로 분리는 배출될 기체성 유출물을 제거하기 위해 고압 분리기를 필요로 한다. 회수된 경질 탄화수소는 연료 가스 시스템 내에서 사용될 수 있다.
단계 a) 이후, 수소화 분해 단계 d)를 수행할 수 있으며, 이 단계는 단계 a)로부터 얻은 전체 유출물의 적어도 일부분 또는 분별후 얻은 액체 유출물의 일부분을, 제올라이트 1 종 이상, 매트릭스 1 종 이상 및 원소 주기율표의 VIII족 금속 또는 금속의 화합물 1 종 이상 및/또는 VIB족 금속 1 종 이상을 포함하는 촉매의 존재하에 수소와 접촉시키게 되며, 상기 금속은 수소화탈수소화 기능을 갖는다. 단계 d)는, 단계 d)를 수행하지 않고 얻은 것에 비해서 오일 잔류물의 점도 지수가 증가될 수 있다. 단계 d)는 정제업자가 매우 높은 점도 지수를 생성하고자 할 경우에 수행한다.
분별은 단계 d)로부터의 유출물에 수행할 수 있다. 분리 공정은 단계 a)에서 얻은 유출물에 대해 수행한 것과 동일하다. 그리하여 단계 d)로부터 얻은 유출물은 기체 유출물 1 종 이상 및 액체 유출물 1 종 이상으로 분별될 수 있다. 일반적으로, 분별은 단계 a)로부터의 배출구에서 및/또는 단계 d)로부터의 배출구에서 수행될 수 있다. 단계 d)를 수행하지 않을 경우에는 단계 d)로부터의 배출구 또는 단계 a)로부터의 배출구에서 분별을 수행하는 것이 바람직하다.
단계 d)의 촉매에 대한 제올라이트는 일반적으로 하기와 같은 요건을 특징으로 하는 산성 제올라이트 HY이다. SiO2/Al2O3의 몰비는 통상적으로 약 8∼70, 약 12∼40 범위내가 되며, 나트륨 함량은 일반적으로 1,100℃에서 소성 처리된 제올라이트 상에서 측정하여 약 0.15 중량% 미만이고, 단위 셀의 격자 변수는 통상적으로 약 24.55×10-10 m∼24.24×10-10 m, 바람직하게는 약 24.38×10-10 m∼24.26×10-10 m이고, 중화 및 소성 처리한 개질 제올라이트 100 g당 나트륨(g)의 단위의 나트륨 이온 테이크업 용량 CNa는 일반적으로 약 0.85 이상이며, BET 방법으로 측정한 비표면적은 통상적으로 약 400 ㎡/g, 바람직하게는 약 550 ㎡/g 이상이고, 2.6 torr(즉, 346.63 ㎩)의 분압에서의 25℃에서의 수증기 흡착 용량은 약 6 중량% 이상이고, 공극 분포는 직경이 약 20×10-10 m∼80×10-10 범위내인 공극에 함유된 공극 부피가 약 1∼20%, 바람직하게는 약 3∼15% 범위내이고, 나머지 공극 부피는 직경이 20 ×10-10 m 미만인 공극내에 함유되어 있다.
제올라이트는 임의로 금속 원소, 예를 들어 희토류 금속으로부터의 금속, 특히 란탄 및 세륨 또는 원소 주기율표의 VIII족의 귀금속 또는 비귀금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 철 및 기타의 금속, 예컨대 망간, 아연 또는 마그네슘으로 도핑될 수 있다.
제올라이트의 함량은 단계 d)에 사용된 최종 촉매에 대하여 약 2∼80 중량%, 바람직하게는 3∼50 중량% 범위내가 된다.
단계 d)에 대한 촉매의 매트릭스는, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나-산화붕소, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 지르코니아, 티탄 산화물, 점토로 구성된 군에서 선택된 지지체이며, 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 알루미나 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
수소화탈수소화 작용은 원소 주기율표의 VIB족 금속(특히 몰리브덴 및/또는 텅스텐) 및 VIII족 금속(특히 코발트 및/또는 니켈)의 조합물에 의해 얻는다. 촉매는 인을 함유하는 것이 이로우며, 이는 단계 a)에서 촉매에 대해 전술한 바와 같다.
VIB족 금속 및 VIII족 금속 산화물의 총 농도는 통상적으로 약 1∼40 중량%, 바람직하게는 약 3∼30 중량%이다. VI족 금속(들)과 VIII족 금속(들) 사이의 비는 금속 산화물의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 약 20 -1.25, 바람직하게는 약 10 - 2이다. 인 산화물의 농도는 약 15 중량% 미만, 바람직하게는 약 10 중량% 미만이다.
단계 d)의 제올라이트계 촉매는 단계 a)의 촉매보다 활성이 더 크다. 그래서, 단계 d)의 전환율는 제1의 단계보다 높다. 방향족 탄소의 함량(%)은 감소되며, 파라핀계 탄소는 증가하는데, 이에 의해 단계 a)에서 얻은 것보다 단계 d)로부터의 유출물의 점도 지수가 증가하게 된다. 단계 d)의 촉매는 제1의 단계보다 중독에 대해 훨씬 더 민감하다. 이는 재순환된 스트림에, 단계 a)로부터 총 유출물에 또는 단계 a)에서 배출된 생성물의 분별로부터의 생성된 액체 유출물에만 작동한다.
단계 a) 또는 단계 d)로부터 회수한 미전환 유분의 적어도 일부분은 재순환될 수 있다. 이러한 유분의 비점은 공급원료의 것과 유사하나, 화학적 특성은 상이하게 된다. 재순환은 단계 a) 또는 단계 d)로 수행되거나 또는 이 2 단계로 부분적으로 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 b)는 단계 a) 또는 단계 d)로부터의 유출물의 적어도 일부분을 분별시켜 공급원료보다 점도 지수가 더 높은 성분을 주로 함유하는 오일 잔류물 1 종 이상을 분리하는 단계이다. 이러한 분별은 증류가 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 c)는 단계 b)로부터 얻은 오일 잔류물의 적어도 일부분을 점도 지수가 높은, 바람직하게는 약 100 이상, 보다 바람직하게는 약 140 이상의 점도 지수를 갖는 오일 유분으로 열 확산 분별시키는 단계이다. 오일은 점도 지수에 의해, 즉 이의 조성에 의해 방향족 탄소, 나트텐계 탄소 및 파라핀계 탄소에 따라서 분리된다.
단계 c)에서 얻은 유분의 점도 지수에 따라서, 유분은 재순환되거나 또는 회수된다. 이러한 유분의 재순환 또는 회수의 결정은 정제업자에 의해 결정되는 사항이다. 특히, 점도 지수가 약 140 이상인 유분을 회수한다. 이러한 유분은 파라핀계 탄소가 풍부하다. 점도 지수가 낮은 유분, 바람직하게는 점도 지수가 약 100 미만인 유분은 단계 c)의 재순환 스트림을 구성한다. 이러한 재순환은 단계 a) 또는 단계 d)로 수행하거나 또는 부분적으로는 이 두 단계로 수행한다. 이러한 유분은 일반적으로 방향족 탄소가 농후하고, 파라핀계 탄소가 결여되어 있다.
촉매를 사용하여 탈왁스화 단계를 수행할 경우, 제올라이트 1 종 이상 및 수소화탈수소화 작용 1 이상을 갖는 촉매를 사용할 수 있다. 산성 작용은 1 종 이상의 분자체에 의해 10 또는 9 개의 T 원자를 함유하는 고리의 개환이 형성된 1 이상의 주요 채널형인 미소다공계를 갖는 것이 바람직하다. T 원자는 분자체로 구성되는 사면체형 원자이며, 이는 Si, Al, P, B, Ti, Fe, Ga 원자의 세트에 함유된 원소 1 종 이상이 될 수 있다. 채널 개구의 성분 고리에서, 전술한 바와 같은 T 원자는 산소 원자와 동일한 수로 교대된다. 그래서, 고리는 10 또는 9 개의 산소 원자를 함유하는 고리에 의해 형성되거나 또는 10 또는 9 개의 원자를 함유하는 고리에 의해 형성될 수 있는 것이다.
또한, 수소화탈왁스 촉매의 조성에 사용된 분자체는 기타의 채널형을 포함할 수도 있으나, 개구는 10 개의 T 원자 또는 산소 원자를 함유하는 고리로 형성된다.
또한, 촉매의 조성에 사용된 분자체는 전술한 바와 같은 2 개의 공극 개구 사이의 가교 거리가 0.75 ㎚(1 ㎚-10-9) 이하, 바람직하게는 0.50∼0.75 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.52∼0.73 ㎚가 된다.
본 발명은 제3의 단계(수소화탈왁스화 단계)에서의 우수한 촉매 성능을 생성하는 결정 인자 중의 하나는, 가교 거리가 0.75 ㎚ 이하, 바람직하게는 0.50∼0.75 ㎚, 더욱 바람직하게는 0.52∼0.73 ㎚ 범위내인 분자체를 사용하는 것이라는 것을 발견하였다.
그래픽 기구 및 분자 모델 기구, 예컨대 Hyperchem 또는 Biosym을 사용하여 가교 거리를 측정할 수 있으며, 이는 분자체의 표면이 생성되도록 하며, 분자체 중에 존재하는 이온의 반경을 고려하여 가교 거리를 측정할 수 있게 한다.
본 발명에 적절한 촉매는 450 ㎪의 수소 분압, 1.2 ㎪의 n-C10 분압, 9.5 ㎖/h의 n-C10의 일정한 유속을 갖는 고정상에서의 51.2 ㎪의 전체 압력, 3.6 4 ℓ/h의 전체 유속 및 0.2 g의 촉매 질량으로 수행하는 순수한 n-데칸 표준 전환 반응 테스트로 공지된 촉매 테스트를 특징으로 한다. 이러한 반응은 하류 모드로 수행된다. 전환율는 반응이 수행되는 온도에 의해 조절된다. 이러한 테스트를 수행하는 촉매는 백금 0.5 중량% 및 순수한 펠릿화 제올라이트로 구성된다.
분자체 및 수소화탈수소화 작용의 존재하에 n-데칸은 수소화이성화 반응을 수행하며, 이 반응으로 C10을 함유하는 이성화된 산물을 형성하고, 수소화분해 반응에 의해 C10 미만의 산물이 생성된다.
이러한 조건하에서, 본 발명의 수소화탈왁스화 단계에 사용된 분자체는 전술한 물리화학적 특성을 가지며, n-C10 이성화 산물의 수율의 경우 5 이상, 바람직하게는 7 이상의 2-메틸노난/5-메틸노난 비율로 5 중량%(전환 반응이 온도에 의해 조절됨)가 된다.
분자체 및 수소화 탈수소화 작용의 존재하의 n-데칸을 수소화 이성화 반응으로 처리하여 C10의 이성화 산물을 생성하고, 수소화 분해 반응에 의해 C10 미만의 산물이 생성된다.
이러한 조건하에, 본 발명의 수소화 탈왁스화 단계에 사용된 분자체는 전술한 바와 같은 물리화학적 물성을 지녀야 하며, n-C10 이성화 처리된 산물의 수율의 경우 2-메틸노난/5-메틸노난의 비가 5 이상, 바람직하게는 7 이상으로 5 중량% 정도가 되어야 한다.
전술한 조건하에서 현존하는 각종의 분자체로부터 선택된 분자체를 사용하므로써 본 발명의 공정에서의 유동점이 낮고, 수율이 우수하며 높은 점도 지수를 갖는 산물이 생성될 수 있다.
수소화탈왁스화 촉매의 조성에 사용될 수 있는 분자체의 예로는 동일한 구조 형태를 갖는 제올라이트, NU-10, EU-13, EU-1 및 페리에라이트 등이 있다.
수소화탈왁스화 촉매 조성물의 조성에 사용된 분자체는 페리에라이트 및 EU-1 촉매로 형성된 것을 포함하는 것이 바람직하다.
수소화탈왁스화 촉매 중에서의 분자체의 중량 함량은 1∼90%, 바람직하게는 5∼90%, 더욱 바람직하게는 10∼85% 범위내가 된다.
촉매를 형성하는데 사용되는 매트릭스의 비제한적인 예로는 알루미나 겔, 알루미나 마그네시아, 무정형 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물 등이 있다. 압출, 펠릿화 또는 과립화와 같은 기법을 사용하여 전술한 공정을 수행할 수도 있다.
또한, 촉매는 예를 들면 VIII족 원소 1 종 이상, 바람직하게는 백금 및 팔라듐으로 구성된 군에서 선택된 원소 1 종 이상에 의해 형성된 수소화탈수소화 작용을 포함한다. 최종 촉매에 대하여 VIII족 비귀금속의 중량 함량은 1∼40 중량%, 바람직하게는 10∼30 중량%가 된다. 이러한 경우, 비귀금속은 일반적으로 VIB족 금속(바람직하게는 Mo 및 W)으로부터의 금속 1 종 이상과 결합되어 있으며, 1종 이상의 VIII족 귀금속족을 사용할 경우, 최종 촉매에 대한 중량 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 미만이 된다.
VIII족 귀금속을 사용할 경우, 백금 및/또는 팔라듐은 전술한 바와 같은 매트릭스 상에 편재되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 수소화 탈왁스화 촉매는 산화물 기준으로 하여 인 0∼20 중량%, 바람직하게는 0∼10%를 포함한다. VIB족 금속(들) 및/또는 VIII족 금속(들)과 인의 조합이 특히 바람직하다.
탈왁스화 반응은 열 확산 분별에 대한 단계 c) 이전의 오일 잔류물 또는 단계 c)로부터 추출된 비재순환 유분에 실시한다. 탈왁스 공정은 제올라이트 1 종 이상 및 용매를 함유하는 촉매를 사용할 수 있다. 용매 탈왁스화로부터 얻은 파라핀은 단계 a) 또는 단계 d)로 또는 이들 모두로 재순환될 수 있다. 용매 탈왁스화를 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 용매를 탈왁스화하고자 하는 생성물과 함께 가열한 후, 이를 냉각 및 최종적으로 여과하여 중질의 직쇄 파라핀을 제거한다. 일반적으로 메틸-에틸-케톤 또는 메틸-이소부틸-케톤을 용매로서 사용한다.
본 발명의 공정의 단계 a) 및 단계 d)에 대한 작동 조건은 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이들 2 가지의 단계에서, 절대 압력은 통상적으로 약 2∼35 ㎫, 바람직하게는 약 5∼25 ㎫ 범위내이며, 온도는 일반적으로 약 300℃∼550℃, 바람직하게는 320℃∼450℃이며, 시간당 공간 속도는 일반적으로 약 0.01∼10 h-1, 바람직하게는 약 0.01∼5 h-1이다. 이들 단계는 수소의 존재하에 수행된다. H2/HC 비는 일반적으로 약 50∼5,000 N㎥/㎥, 바람직하게는 약 300∼3,000 N㎥/㎥이다(정규 ㎥/㎥이고, "정규"라는 것은 0.1 ㎫의 보통의 압력 조건 및 25℃의 온도를 의미한다).
본 발명 방법의 단계 c)는 통상적으로 컬럼의 높이가 약 0.5∼30 m, 바람직하게는 약 0.5∼20 m 범위내인 1 이상의 열 확산 컬럼 내에서 수행된다. 컬럼은 하나의 관이 다른 하나의 관의 내부에 배치된 2 개의 관을 포함한다. 2 개의 관 사이의 공간은 일반적으로 약 1 ㎜∼20 ㎝ 범위내이다. 내부관의 벽과 외부 관 벽의 사이의 온도차는 통상적으로 약 25℃∼300℃ 범위내이다. 내부관의 벽은 외부관의 벽보다 낮은 저온에서 유지된다. 컬럼의 상부로부터 하부로 파라핀계 화합물(n 및 iso), 단일고리형 화합물(모노나프텐 및 단일방향족 화합물), 이중고리형 화합물 및 삼중 고리형 화합물을 회수할 수 있도록 열 평형이 2 개의 벽 사이에서 이루어진다. 도 1∼도 4는 본 발명 방법의 여러가지 실시태양을 도시한다.
도 1에서, 비점이 약 300℃ 보다 높은 성분을 함유하는 공급원료는 라인(2, 3, 4)를 통해 공급되는 수소 및 수소화처리 촉매를 포함하는 반응기(5)로 라인(1)을 통해 이송된다. 전술한 작동 조건하에서, 공급원료는 거의 완전 탈황 및 탈질호화된다. 이는 유출물로 회수되며, 이의 방향족 탄소 함량이 감소된다.
라인(6)을 통해 배출되는 유출물은 도면에 도시되지 않은 라인을 통해 세척수를 투입한 후 고압 분리기(7)로 이송된다. 암모니아 및 일부분의 용해 황화수소를 함유하는 세척수를 분리기로부터 도시되지 않은 라인을 통해 배출한다. 분리기(7)로부터의 가스는 다량의 수소를 함유하고 있으며, 도시되지 않은 라인을 통해 황화수소를 제거할 수 있도록 임의로 세척한 후 라인(8)을 통해 배출된다. 이러한 기체는 라인(8)을 통해 배출되는 C1-C4 경질 탄화수소를 함유한다. 일반적으로 수소를 사용한 분리후 이러한 탄화수소를 연료-가스 시스템에 사용할 수가 있다.
잔류 액체 유출물을 라인(9)을 통해 분별 장치(14)로 이송된다. 이러한 장치 내에서, 촉매 개질 공급원료로서 사용될 수 있는 가솔린 유분은 라인(10)을 통해 상부로 배출하고, 등유 유분은 라인(11)을 통해 배출하며, 경유 유분은 라인(12)을 통해 배출하고, 오일 잔류물은 라인(13)을 통해 배출되어 열 확산 컬럼(24)으로 이송된다.
유분은 라인(15)∼라인(23)을 통해 컬럼(24)으로부터 배출된다. 라인(15)∼ 라인(19)를 통해 배출된 유분은 용매 탈왁스 장치(30)로 이송된다. 라인(25)∼라인(29)으로부터의 유분은 점도 지수가 높다. 컬럼(24)으로부터의 하부 생성물은 라인(31)을 통해 공급원료 유입 라인(1)으로 재순환된다. 탈왁스화 공정으로부터의 파라핀은 라인(32)을 통해 반응기로 재순환된다.
도 2의 장치는 탈왁스화 장치(30)가 분별 장치(14)로부터의 배출구에 배치되어 있는 도 1의 장치와는 상이하다. 그리하여 탈왁스화 공정은 오일 잔류물 상에서 수행된다. 이러한 탈왁스화 잔류물은 열 확산 컬럼(24)으로 라인(25)을 통해 이송된다. 유분은 라인(15)∼라인(23)을 통해 배출된다. 라인(15)∼라인(19)로부터의 유분을 회수하고, 라인(20)∼라인(23)의 유분을 라인(26)을 통해 재순환시킨다. 탈왁스화 처리된 파라핀을 라인(27)을 통해 반응기(5)로 재순시킨다.
도 3은 라인(3) 및 라인(4)를 통해 필수의 수소 및 제올라이트계 촉매를 함유하는 제1의 반응기(5)로부터의 배출구에 제2의 반응기(31)가 위치하며, 점도 지수가 낮은 유분을 제1의 반응기 및 제2의 반응기로 재순환시킨다. 라인(20)∼라인(23)을 통해 배출된 유분은 라인(26)을 통해 반응 시스템으로 재순환된다. 제1의 반응기(5)로의 재순환은 라인(28)을 통해, 그리고 라인(29)을 통해 제2의 반응기(31)로 재순환된다. 또한, 탈왁스화 공정으로부터의 파라핀은 라인(34)을 통해 제1의 반응기(5)로 그리고 라인(33)을 통해 제2의 반응기(31)로 재순환된다.
라인(6)을 통해 제1의 반응기에서 배출되는 유출물은 수소화분해 촉매를 함유하는 제2의 반응기(31)로 이송된다. 전술한 반응 조건하에서, 제1의 반응기(5)로부터의 유출물은 거의 등유, 가솔린, 경유 및 오일 잔류물을 함유하는 유출물로 전환된다. 도시되지 않은 라인을 통해 세척수를 투입한 후, 제2의 반응기(31)로부터의 유출물은 라인(32)을 통해 고압 분리기(7)로 이송한다. 용액중의 암모니아 및 일부의 황화수소를 함유하는 세척수를 도시하지 않은 라인을 통해 분리기로부터 배출한다. 고압 분리기(7)로부터의 가스는 다량의 수소를 함유하고 있으며, 도시하지 않은 라인을 통해 황화수소를 제거하는 임의의 세척후 라인(8)을 통해 배출한다. 또한, 이러한 가스는 이의 분자중에 C1-C4 경질 탄화수소를 함유하며, 라인(8)을 통해 배기된다. 이러한 탄화수소는 수소를 사용한 분리후 연료-가스 시스템에 사용될 수 있다.
고압 분리기(7)로부터의 액체 유출물은 라인(9)을 통해 분별 장치(14)로 이송한다. 이하의 단계는 도 2의 단계와 동일하다.
도 4에 도시된 방법은, 탈왁스화 장치(30)가 열 확산 컬럼(24)으로부터의 배출구에 위치하며, 탈왁스화 공정으로 부터 얻은 파라핀은 라인(28)을 통해 제2의 반응기로 재순환된다.
이하의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
실시예 1
도 2에 도시된 실시태양을 사용하였다. 공급원료는 석유 증류물이다. 이의 물성을 하기 표 1에 도시한다.
공급원료는 수소의 존재하에 촉매를 함유하는 반응기에 이송하였다. 이러한 촉매는 직경이 1.6 ㎜인 압출물의 형태이며, γ알루미나 지지체(80% Al2O3)상의 몰리브덴(15%의 MoO3), 니켈(5% NiO)을 주성분으로 한다. 반응기를 약 390℃의 온도로 가열한다. 시간당 공간 속도는 약 0.5 h-1이다. 수소 분압은 14.8 ㎫이고, H2/HC 비는 1,600 N㎥/㎥이었다.
이러한 조건하에서, 375℃에서의 전환율은 약 42.7 중량%이었다. 이러한 전환율는 비점이 375℃ 미만인 유출물의 중량 분율에서 비점이 375℃ 미만인 공급원료의 중량 분율을 뺀 값 대 비점이 375℃ 이상인 공급원료의 분율의 비로서 정의된다. 그후, 공급원료를 거의 등유, 가솔린, 경유 및 오일을 함유하는 유출물로 전환시킨다.
반응기로부터의 유출물은 배출될 경질 탄화수소, 암모니아, 수소 및 황화수소를 함유하는 기체상 유출물로 분별하고 그리고 증류 컬럼쪽으로 이송되는 액체 유출물로 분별하기 위한 고압 분리기로 이송한다. 컬럼의 상부로부터 하부로의 상이한 유분은 가솔린 유분, 등유 유분, 경유 유분 및, 컬럼의 하부로부터의 오일 잔류물로 회수한다.
오일 잔류물은 용매로서 메틸-이소부틸-케톤을 사용하여 탈왁스 처리한다. 그후, 이를 분석한다. 탈왁스 공정으로부터의 파라핀을 반응기로 재순환시킨다. 공급원료의 물성 및 용매 탈왁스화 공정후 얻은 잔류물의 물성은 하기 표 1에 제시한다.
물성 공급원료 잔류물
15℃에서의 밀도(㎏/㎥) 969.0 879.9
20℃에서의 굴절율 1.5474 1.4835
40℃에서의 동점도(㎟/s) 250 72.41
100℃에서의 동점도(㎟/s) 15.13 9.03
점도 지수 34 98
유동점(℃) -27 -21
Ca(%) 29.3 4.84
Cp(%) 60.5 71.59
Cn(%) 10.2 23.57
Ca, Cp 및 Cn은 각각 방향족 탄화수소, 파라핀계 탄화수소 및 나프텐계 탄화수소의 비율(%)이다.
공급원료 및 잔류물의 점도 특성은 매우 다양하다. 전환율가 제한되어 있기 때문에, 통상의 요건이 유지되면서도 점도 지수는 감소된다.
추가로, 여러가지의 단계로 인해서 방향족 화합물의 수소화 반응 및 나프텐 개환 반응이 가능하게 되어 초기 공급원료에 비해서 점도가 감소되고, 오일 잔류물의 점도 지수는 증가된다.
그리하여 잔류물의 일부는, 높이가 2 m이고, 하나의 관이 다른 하나의 관 내부에 배치된 열 확산 컬럼 중에서 순환된다. 오일 잔류물은 관 벽에 의해 형성된 공간내에서 순환된다. 공간은 폭이 약 0.25 ㎜이다. 내부관의 벽과 외부관의 벽 사이의 온도차는 약 130℃이다.
열 확산 컬럼은 잔류물 유분을 회수하기 위한 9 개의 배출 라인을 포함한다. 이러한 유분의 물성은 하기 표 2에 제시한다.
유분번호 15℃에서의 밀도(㎏/㎥) 점도지수 Ca(%) Cp(%) Cn(%)
1 828.9 168 1.6 96.7 1.7
2 837.8 147 2.0 86.3 11.6
3 849.4 140 2.6 75.6 21.8
4 857.7 127 2.9 69.5 27.6
5 876.2 103 3.7 55.4 40.8
6 892.5 76 4.5 47.5 48
7 907.0 53 5.5 49.1 45.4
8 922.7 25 6.7 45.2 48.1
9 942.2 -24 8.9 43.1 48
Ca, Cp 및 Cn은 각각 방향족 탄화수소, 파라핀계 탄화수소 및 나프텐계 탄화수소의 비율(%)이다.
열 확산에 의해 점도 지수가 약 98인 오일 잔류물로부터 점도 지수가 상이한(-24∼168) 각종 오일 유분의 생성이 가능하다. 그래서, 각종 오일 조성물을 얻었다.
각각의 컬럼 상부에서의 3 종의 유분은 점도 지수가 140 이상이다. 이들은 방향족 탄소가 결여되어 있으며(1.6∼2.6%), 파라핀계 탄소는 농후하다(76∼97%). 컬럼 하부 유분(유분 6∼9)은 방향족 탄소(4.5∼8.9%) 및 나프텐 탄소(45∼48%)가 농후하다. 이들의 점도 지수는 100 미만이다. 이러한 유분을 공급원료 유입 지점으로 재순환시킨다. 정제업자에 따라서는 점도 지수가 100∼130인 유분 4 및 5를 재순환시키거나 또는 회수한다.
실시예 2
실시예 1에 기재된 공급원료는 도 3에 예시되어 있는 실시태양의 것을 사용하였다. 공급원료의 물성을 하기 표 3에 기재하였다. 제1의 반응기로부터 유출물의 분별 단계와 같은, 제1의 접촉 수소화 처리 단계를, 니켈, 몰리브덴 및 알루미나계 촉매, 수소 및 공급원료를 함유하는 제1의 반응기 내에서 반복하였다.
고압 분리기로부터의 배출구에서 얻은 액체 유출물을 제2의 촉매의 존재하에 제2의 반응기로 유입하였다. 제2의 촉매는 Al2O3 64.89 중량%의 지지체 상의 SiO2 13.6 중량%, MoO3 13.49 중량%, NiO 2.93 중량%, P2O5 5.09 중량%를 특징으로 하는 HY 제올라이트를 포함한다. 단위 셀의 격자 변수 α는 24.28×10-10 m, 나트륨 이온 테이크업 용량은 0.92, BET 기법에 의해 측정된 비표면적은 600 ㎡/g, 25℃ 및 2.6 torr(346.63 ㎩)에서의 수증기 흡수 용량은 13 중량%, 공극 분포는 직경이 20×10-10 m∼80×10-10 m 범위내의 공극 중에 함유된 공극 부피가 약 10%이고, 나머지의 공극 부피는 직경이 20×10-10 m 미만인 공극 중에 포함된다.
제2의 반응기에서의 작동 조건은 제1의 반응기에서와 동일하다(실시예 1 참조).
이러한 조건하에서, 375-℃ 전환율은 약 79.9 중량%이다. 제2의 반응기로부터의 배출구에서의 유출물을 고압 분리기로 이송하였다. 그후, 유출물은 배기시킬 기체성 유출물 및 액체 유출물로 분별시킨다.
액체 유출물은 증류 컬럼으로부터 얻는다. 상부로부터 하부의 순서로, 가솔린 유분, 등유 유분, 경유 유분 및 오일 잔류물을 회수한다.
잔류물을 용매로서 메틸-이소부틸-케톤을 사용하여 탈왁스화 처리하였다. 이의 물성을 하기 표 4에 제시하였다. 탈왁스화 공정으로부터의 파라핀은 2 개의 반응기로 부분적으로 재순환하였다.
물성 공급원료 잔류물
15℃에서의 밀도(㎏/㎥) 969.0 847.9
20℃에서의 굴절율 1.5474 1.4687
40℃에서의 동점도(㎟/s) 250 35.51
100℃에서의 동점도(㎟/s) 15.13 6.31
점도 지수 34 129
유동점(℃) -27 -21
Ca(%) 29.3 2.80
Cp(%) 60.5 84.79
Cn(%) 10.2 12.41
Ca, Cp 및 Cn은 각각 방향족 탄화수소, 파라핀계 탄화수소 및 나프텐계 탄화수소의 비율(%)이다.
2 개의 연속하는 반응기를 통과한 후, 오일 잔류물의 점도 지수(129)는 공급원료의 점도 지수(34)보다 높았으며, 단일 반응기 통과후의 잔류물의 점도 지수(98, 실시예 1 참조)보다도 훨씬 높았다.
실시예 1에 기재된 것과 동일한 물성 및 작동 조건의 열 확산 컬럼에 오일 잔류물의 일부분을 이송시켰다.
오일 잔류물을 9 개의 유분으로 열 확산에 의해 분리하여 하기 표 4에 제시된 결과를 얻었다.
유분번호 15℃에서의 밀도(㎏/㎥) 점도 지수 Ca(%) Cp(%) Cn(%)
1 818.9 205 0.7 93.2 6.1
2 824.3 182 0.7 92.8 6.5
3 829.4 162 0.8 79.7 19.8
4 833.1 154 0.9 77.1 22.0
5 842.4 128 0.9 64.4 34.7
6 852.8 122 1.1 63.5 35.4
7 865.2 100 1.5 59.4 39.1
8 881.1 81 2.2 54.8 43.0
9 918.4 55 6.4 50.9 42.7
점도 지수는 실시예 1에 기재된 바와 같이 작동시킨 것보다 높았다. 점도 지수가 150∼205 범위내인 오일 유분 1∼4 및 점도 지수가 120∼130 범위내인 유분 5 및 6을 회수할 수 있다. 유분 7∼9는 공급원료 도입 레벨로 재순환시켰다.
본 발명에 의하면 점도 지수가 높은 오일을 제조할 수 있다.
도 1∼도 4는 본 발명 방법의 여러가지 실시태양을 도시한다.

Claims (14)

  1. 비점이 300℃ 보다 높은 성분을 함유하는 공급원료로부터 점도 지수가 높은 오일을 제조하는 방법에 있어서,
    a) 무정형 비(非)제올라이트 매트릭스, 및 주기율표의 VIII족 금속 또는 이 금속의 화합물, VIB족 금속, 또는 상기 VIII족 금속 또는 이 금속의 화합물과 VIB족 금속 모두를 포함하는 촉매의 존재하에 하기 단계 c)로부터 재순환된 스트림 유분(fraction)과 상기의 공급원료의 혼합물 또는 상기의 공급원료를 수소와 반응시키는 단계,
    b) 공급원료의 점도 지수보다 높은 점도 지수를 갖는 성분을 포함하는 오일 잔류물이 분리되도록, 단계 a)로부터 얻은 유출물의 일부분 또는 전부를 분별시키는 단계, 및
    c) 단계 b)에서 얻은 오일 잔류물의 일부분 또는 전부를 점도 지수가 높은 오일 유분으로 열 확산에 의해 분별시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며,
    또한 상기 오일은 오일의 점도 지수에 따라 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 b) 이전에, 제올라이트, 매트릭스, 및 원소 주기율표의 VIII족 금속 또는 이 금속의 화합물, VIB족 금속, 또는 VIII족 금속 또는 이 금속의 화합물과 VIB족 금속 모두를 포함하는 촉매의 존재하에, 단계 a)에서 얻은 유출물의 일부분 또는 전부를 수소와 접촉시키는 단계 d)가 선행되고, 상기 단계 d)로부터 얻은 유출물을 단계 c)로 이송하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a) 또는 단계 d)로부터 얻은 유출물을 분리기 중에서, 배기시킬 기체성 유출물 및 단계 b)로 이송되는 액체 유출물로 분별시키는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a) 또는 단계 d)에서 회수한 미전환된 유분의 일부분 또는 전부를 단계 a) 또는 단계 d)로, 또는 상기 두 단계 모두로 재순환시키는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 c)로부터의 재순환 스트림은 점도 지수가 낮은 단계 c)로부터의 유분이고, 이를 단계 a)로 또는 단계 d)로 또는 상기 두 단계 모두로 재순환시키는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b)에서 얻은 오일 잔류물, 단계 c)에서 추출된 미재순환된 유분, 또는 단계 b)에서 얻은 오일 잔류물과 단계 c)에서 배출된 미재순환된 유분 모두를 촉매 또는 용매를 사용하여 탈왁스화 처리하고, 이러한 탈왁스화 단계로부터의 파라핀을 단계 a) 또는 단계 d)로, 또는 상기 두 단계 모두로 재순환시키는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 촉매의 매트릭스는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 점토 및, 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)의 촉매는, VIB족 금속 및 VIII족 금속의 산화물의 총 농도가 5∼40 중량% 범위내이고, VI족 금속(들)과 VIII족 금속(들) 사이의 비(중량)가 금속 산화물을 기준으로 하여 20 ~ 1인 것인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 단계 d)의 촉매용 제올라이트는, SiO2/Al2O3의 몰비가 8∼70 범위내가 되며; 나트륨 함량은 1,100℃에서 소성 처리된 제올라이트를 사용하여 측정했을 때 0.15 중량% 미만이고; 단위 셀의 격자 변수 α는 24.55×10-10 m∼24.24×10-10 m이며; 중화 및 소성 처리한 개질 제올라이트 100 g당 나트륨(g)의 단위로 표현하여 나트륨 이온 테이크업(take-up) 용량 CNa는 0.85 이상이며; BET 방법으로 측정한 비표면적은 400 ㎡/g 이상이고; 2.6 torr(즉, 346.63 ㎩)의 분압에서의 25℃에서의 수증기 흡착 용량은 6 중량% 이상이며, 공극 분포는 직경이 20 × 10-10 m∼80 × 10-10 m 범위내의 공극 중에 함유된 공극 부피가 1∼20%이고, 나머지의 공극 부피는 직경이 20 ×10-10 m 미만인 공극내에 함유되어 있으며, 단계 d)에서 사용한 촉매에 대한 제올라이트의 질량은 2∼80% 범위내인 것을 특징으로 하는 산성 제올라이트 HY인 것인 방법.
  10. 제2항 또는 제9항에 있어서, 단계 d)에 대한 촉매의 매트릭스는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나-산화붕소, 마그네시아, 실리카-마그네시아, 지르코니아, 티탄 산화물 및 점토로 구성된 군에서 선택되며, 이들 화합물은 단독으로 사용되거나 또는 혼합물로서 사용되는 것인 방법.
  11. 제2항 또는 제9항에 있어서, 단계 d)의 촉매는 VIB족 및 VIII족 금속의 산화물의 총농도가 1∼40 중량% 범위이고, VI족 금속(들)과 VIII족 금속(들) 사이의 비(중량)는 금속 산화물을 기준으로 하여 20∼1.25 범위내이며, 인 산화물의 농도가 15 중량% 미만인 것인 방법.
  12. 제1항, 제2항, 및 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방법 중 단계 a)는 2∼35 ㎫의 절대 압력, 300℃∼550℃의 온도, 0.01∼10 h-1의 시간당 공간 속도, 50∼5,000 N㎥/㎥의 H2/HC 비에서 수행하는 것인 방법.
  13. 제1항, 제2항, 및 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방법 중 단계 c)는 높이가 0.5∼30 m이고, 하나의 관이 다른 하나의 관의 내부에 배치된 2 개의 관을 포함하는 열 확산 컬럼 내에서 수행되며, 오일 잔류물은 2 개의 관에 의해 형성된 공간내에서 순환되고, 이들 2 개의 관 사이의 공간은 1 ㎜∼20 ㎝ 범위내이며; 내부관의 벽과 외부관 벽 사이의 온도차는 25℃∼300℃ 범위내이고, 내부관의 벽은 외부관의 벽보다 낮은 온도에서 유지되는 것인 방법.
  14. 제2항 또는 제9항에 있어서, 방법 중 단계 d)는 2∼35 ㎫의 절대 압력, 300℃∼550℃의 온도, 0.01∼10 h-1의 시간당 공간 속도, 50∼5,000 N㎥/㎥의 H2/HC 비에서 수행하는 것인 방법.
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