WO2007113967A1 - 合成油の処理方法、炭化水素油の製造方法、水素製造用炭化水素油、灯油煙点向上剤用炭化水素油、及びディーゼル燃料基材用炭化水素油 - Google Patents

合成油の処理方法、炭化水素油の製造方法、水素製造用炭化水素油、灯油煙点向上剤用炭化水素油、及びディーゼル燃料基材用炭化水素油 Download PDF

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WO2007113967A1
WO2007113967A1 PCT/JP2007/054185 JP2007054185W WO2007113967A1 WO 2007113967 A1 WO2007113967 A1 WO 2007113967A1 JP 2007054185 W JP2007054185 W JP 2007054185W WO 2007113967 A1 WO2007113967 A1 WO 2007113967A1
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WO
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fraction
mass
hydrocarbon oil
oil
middle distillate
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PCT/JP2007/054185
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Inventor
Yuichi Tanaka
Shinya Takahashi
Yoshifumi Chiba
Osamu Sadakane
Original Assignee
Nippon Oil Corporation
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/14—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural parallel stages only

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating synthetic oil, a method for producing hydrocarbon oil, and a hydrocarbon oil for hydrogen production, a hydrocarbon for kerosene smoke point improver obtained by such a treatment method or a method for producing hydrocarbon oil.
  • the present invention relates to hydrocarbon oils for oil and diesel fuel base materials.
  • FT synthetic oil obtained by the FT synthesis method
  • FT synthetic oil has a wide carbon number distribution.
  • FT synthetic oil for example, Obtain an FT naphtha fraction rich in hydrocarbons with a boiling point of 150 ° C or lower, an FT middle fraction rich in fractions with a boiling point of 150 ° C to 360 ° C, and a FT wax fraction heavier than this middle fraction.
  • the FT naphtha fraction has an extremely low octane number with a high content of straight-chain hydrocarbons (referring to normal paraffins, straight-chain alcohols, and ⁇ -aged refin).
  • the added value is low as a fuel base material.
  • the FT middle distillate fraction or FT cox fraction can be converted into components suitable for high-value-added fuel base materials such as diesel fuel, kerosene, and hydrocarbon oil for hydrogen production by hydrotreating. Therefore, from the viewpoint of improving the economics of the fuel production process, there is a need for technology that can efficiently convert fractions with a boiling point of 150 ° C or higher among FT synthetic oils into high-value-added components.
  • a method for producing a diesel fuel base material from FT synthetic oil has been studied so far.
  • a technique for hydrocracking a heavy wax component see, for example, Patent Document 1
  • a technique for hydrotreating an FT middle distillate see, for example, Patent Document 2 is known.
  • Patent Document 1 International Publication No. OOZ020535 Pamphlet
  • Patent Document 2 French Patent Publication No. 2826971 Specification
  • Patent Document 3 International Publication No. 00Z061707 Pamphlet
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-323626
  • Patent Documents 1 to 4 described above are for obtaining components useful for a specific fuel base material, and are low added when FT synthetic oil is processed on a commercial scale. A lot of value or surplus components are co-produced. Therefore, further improvements are necessary to further improve the economics of the process.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and can convert FT synthetic oil to a high value-added component at a high conversion rate, and achieve high economic efficiency in the fuel production process.
  • a hydrocarbon oil for hydrogen production, a hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver, which is obtained by a processing method of a synthetic oil capable of achieving It aims at providing the hydrocarbon oil for diesel fuel base materials.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a hydrocarbon oil that can efficiently obtain a powerful high-value-added hydrocarbon oil. Means for solving the problem
  • the synthetic oil treatment method of the present invention that achieves the above-described object comprises a fraction having a boiling point of 150 to 360 ° C by fractionating an object to be treated containing synthetic oil obtained by the Fischer's Tropsch synthesis method.
  • a first fractionation step for obtaining a middle fraction having a content of 90% by mass or more, a hex fraction that is heavier than the middle fraction, and a middle fraction obtained in the first fractionation step In the presence of hydrogen, the middle distillate is brought into contact with the hydrotreating catalyst so that the increase in the content (mass%) of the fraction having a boiling point of 150 ° C or less in the middle distillate after contact is 9 mass% or less.
  • the above increase amount refers to the fraction (mass%) of the fraction having a boiling point of 150 ° C or lower in the middle distillate after contact, from the fraction of the boiling point of 150 ° C or lower in the middle distillate before contact. It means the value obtained by subtracting the content (mass%).
  • FT synthetic oil can be efficiently converted into high-value-added hydrocarbon oil. Therefore, according to the method for treating synthetic oil of the present invention, high-value-added hydrocarbon oil can be obtained from FT synthetic oil in a high yield, so that economic efficiency in the fuel production process can be achieved at a high level. It becomes possible.
  • the first fraction is obtained as a hydrocarbon oil for hydrogen production, and a mixture of the second fraction and the third fraction is used as a diesel fuel base material. It can be obtained as a hydrocarbon oil.
  • diesel fuel used in diesel automobiles is a fuel pump malfunction or oil. From the viewpoint of preventing seizure in the combustion cylinder due to film breakage, it is desirable to exhibit a certain degree of kinematic viscosity at normal and high temperatures.
  • the Japanese Industrial Standard JIS K2283 No. 2 diesel oil kinematic viscosity standard stipulates that the kinematic viscosity at 30 ° C is 2.5 mm 2 Zs or more. For this reason, hydrocarbon oils used as diesel fuel base materials need to have sufficiently improved both low-temperature fluidity and kinematic viscosity.
  • the hydrocarbon oil for hydrogen production should not significantly reduce the hydrogen production capacity of a hydrogen production apparatus such as a steam reformer from the viewpoint of efficiently producing hydrogen over a long period of time. Is desirable.
  • the first fraction is obtained as a hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver
  • the mixture of the second fraction and the third fraction is diesel fuel. It can be obtained as hydrocarbon oil for base materials.
  • the hydrocarbon oil used as the diesel fuel base material needs to have both sufficiently improved low temperature fluidity and kinematic viscosity.
  • a straight-run kerosene fraction obtained from some crude oils for example, Dubai crude oil or Ismas crude oil
  • a petroleum fraction having a heavier boiling range than kerosene is hydrotreated or catalytically cracked
  • the cracked kerosene fraction that is produced cannot be used as direct kerosene with a low smoke point even after hydrotreating. Therefore, as in the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a hydrocarbon oil exhibiting a pour point of ⁇ 7.5 ° C. or lower and a kinematic viscosity of 2.5 mm 2 Zs or higher at 30 ° C.
  • the smoke point improving effect when blended with poor kerosene with smoke point of 22mm or less is the blending ratio (based on the total amount of kerosene after blending) hydrocarbon oil that is 2.3mm or more in terms of conversion per 10% by mass, It is possible to obtain the mixture of the second fraction and the third fraction and the first fraction in high yield, respectively. Therefore, according to the present invention, it is possible to achieve a very high level of economic efficiency in the production of fuel base materials.
  • the “smoke point of kerosene” means a value measured according to the JIS K2537 test method.
  • a part or all of the wax that is heavier than the third fraction obtained in the third fractionation step is subjected to a hydrocracking step. Is preferred.
  • a hydrocracking step By recycling and hydrocracking the hard wax, the yield of components useful as a diesel fuel base, that is, the mixture of the second fraction and the third fraction can be further improved. .
  • the wax content is adjusted so that the content of the fraction having a boiling point of 360 ° C or less in the wax content after contact with the hydrocracking catalyst is 5 to 85 mass%. It is preferable to perform decomposition.
  • the powerful content is less than 45% by mass, the yield of components useful as a diesel fuel base material, that is, the mixture of the second fraction and the third fraction is reduced, or the mixture is strong. The low temperature fluidity tends to decrease.
  • the content exceeds 85% by mass, the yield of components useful as a diesel fuel base material, that is, the mixture of the second fraction and the third fraction tends to be lowered.
  • the hydrorefining catalyst to be brought into contact with the middle distillate has a crystalline zeolite strength of 0.1% to 80.0% by weight and amorphous metal oxide having heat resistance. It is preferable that the carrier contains one or more metals selected from the group consisting of a metal force belonging to Group VIII of the Periodic Table carried on the carrier.
  • the hydrocracking catalyst brought into contact with the wax component Power Crystalline zeolite 0.1% by mass to 80.0% by mass and heat-resistant amorphous metal oxide 0.1% by mass to 60.0% by mass, and supported on the carrier It is preferable that it contains one or more metals selected from the group consisting of metals belonging to Group VIII of the periodic table.
  • the reaction temperature when contacting the middle distillate and the hydrorefining catalyst is 200 to 370 ° C
  • the hydrogen partial pressure is 1.0 to 5.
  • OMPa and the liquid hourly space velocity is from 0.3 to 3. a 5h _1
  • the reaction temperature is two hundred to three hundred and seventy ° C
  • OMPa and liquid hourly space velocity is 0. 3 ⁇ 3. 5h _ 1.
  • the total mass of the first fraction, the second fraction, and the third fraction is calculated as FT synthetic oil.
  • the mass is preferable to set the mass to 66% by mass or more with respect to the mass of a fraction having a boiling point of 150 ° C or higher.
  • the total mass of the first fraction, the second fraction and the third fraction is the fraction whose boiling point is substantially 150 ° C or higher. It is preferable to make it 77% by mass or more with respect to the mass of!
  • the present invention includes a mixture of the second fraction and the third fraction obtained by the synthetic oil treatment method of the present invention, and has a pour point of 7.5 ° C or less, Also provided is a hydrocarbon oil for a diesel fuel base material having a kinematic viscosity at 30 ° C. of 2.5 mm 2 Zs or more.
  • the present invention provides a hydrocarbon oil for hydrogen production comprising the first fraction obtained by the synthetic oil processing method of the present invention and having a smoke point of 44 mm or more.
  • smoke point of hydrocarbon oil means a value measured according to the JIS K2537 test method.
  • the present invention includes a first fraction obtained by the synthetic oil processing method of the present invention, and has a smoke point of 44 mm or more, and a hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver Provide.
  • the hydrocarbon oil for diesel fuel base material, the hydrocarbon oil for hydrogen production, and the hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver of the present invention each have high performance and high yield by the synthetic oil treatment method of the present invention. Since it can be obtained at a high rate, it is very cost effective. Therefore, according to the hydrocarbon oil for diesel fuel base material of the present invention, it is possible to realize a low cost environment-friendly diesel fuel. In addition, according to the hydrocarbon oil for hydrogen production of the present invention, it is possible to sufficiently suppress the reduction in hydrogen production capacity of the hydrogen production apparatus, and to achieve hydrogen production at a lower cost. Moreover, according to the hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver of the present invention, it is possible to increase the production of kerosene at a lower cost.
  • the method for producing a hydrocarbon oil of the present invention includes a fraction having a boiling point of 150 to 360 ° C by fractionating an object to be treated containing synthetic oil obtained by a Fischer's Tropsch synthesis method.
  • the middle distillate is brought into contact with a hydrotreating catalyst in the presence of hydrogen so that the increase in the content (mass%) of the fraction with a boiling point of 150 ° C or less in the middle distillate after contact is 9 mass% or less.
  • the first fraction having a boiling point of 150 to 250 ° C with a content of 90% by mass or more is obtained by fractionating the hydrorefining step for hydrorefining and the middle distillate that has undergone the hydrorefining step. And a second fractionation step for obtaining a second fraction heavier than the first fraction, and a wax fraction obtained in the first fractionation step, In the presence of hydrogen, the hydrocracking step in contact with the hydrocracking catalyst and the fraction of the wax having undergone the hydrocracking step fractionated to a content of a fraction having a boiling point of 150 to 360 ° C of 90% by mass or more A third fractionation step for obtaining the third fraction, and a mixing step for mixing the second fraction and the third fraction.
  • the above-described high added-value hydrocarbon oil can be obtained in a high yield. That is, according to the method for producing hydrocarbon oil of the present invention, the first fraction is used as a hydrocarbon oil suitable for hydrogen production or a kerosene smoke point improver, and the second fraction and the third fraction. As a hydrocarbon oil suitable for a diesel fuel base material, a mixture with each of these fractions can be obtained from FT synthetic oil in high yield. The invention's effect
  • a synthetic oil processing method that can convert FT synthetic oil into a high-value-added component at a high conversion rate, and that can achieve high economic efficiency in the fuel production process, and It is possible to provide a hydrocarbon oil for hydrogen production, a hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver, and a hydrocarbon oil for diesel fuel base, which are obtained by a powerful treatment method and have high added value and excellent economy. it can. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a hydrocarbon oil that can efficiently obtain such a high value-added hydrocarbon oil.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a hydrocarbon oil production apparatus in which the synthetic oil treatment method of the present invention is implemented.
  • FIG. 2 A schematic configuration diagram of a hydrogen production capacity tester is shown.
  • FIG. 1 is a flow diagram showing an example of a hydrocarbon oil production apparatus for carrying out the synthetic oil treatment method of the present invention.
  • the hydrocarbon oil production system 100 shown in Fig. 1 is a FT synthetic oil introduction channel L1 into which raw materials containing FT synthetic oil are introduced, and the synthetic oil introduced from the FT synthetic oil introduction channel L1
  • the first distillation column 10 that fractionates the fraction, middle distillate, and heavy wax fraction, and the hydrorefining equipment that hydrotreats the middle distillate fed from the distillation column 10 through the middle distillate flow path L2 20
  • the heavy wax supplied from the distillation tower 10 through the wax distribution channel L3.
  • the hydrocracking unit 30 for hydrocracking and the middle distillate (hydrolysed product) that has passed through the hydrotreating unit 20 are heavier than the light middle distillate (first fraction) and the light middle distillate.
  • It comprises a flow path L13 for mixing the middle distillate (third fraction) supplied from the tower 50 through the flow path L10 and taking it out of the system.
  • the hydrorefining apparatus 20 and the second distillation column 40 are connected by a flow path L5, and a gas-liquid separation tank (not shown) for removing the hydrorefined product gas component is provided in the middle of the flow path. ) Is provided.
  • the hydrocracking unit 30 and the third distillation column 50 are connected by a flow path L9, and a gas-liquid separation tank (Fig. 1) removes gas components from the hydrocracking product in the middle of this flow path. Not shown).
  • the third distillation column 50 has a flow path L12 for taking out a lighter fraction than the middle distillate (third distillate), and the middle distillate (third distillate).
  • a circulation flow path LI 1 for supplying a heavy wax component to the hydrocracking apparatus 30 as necessary and hydrocracking is connected.
  • the FT synthetic oil contained in the raw material (the material to be treated) used in the synthetic oil treatment method of the present invention is not particularly limited as long as it is produced by the FT synthesis method, but has a boiling point of 150 ° C or higher. It is preferable to contain 80% by mass or more of hydrocarbons based on the total amount of FT synthetic oil and 35% by mass or more of hydrocarbons having a boiling point of 360 ° C or higher based on the total amount of FT synthetic oil.
  • the total amount of FT synthetic oil means the total of hydrocarbons with 5 or more carbons produced by the FT synthesis method.
  • the fraction below the first cut point is divided into the light cut and the first cut point.
  • the fraction from the point to the second cut point is the middle fraction, and the fraction above the second cut point is the bottom oil. (Heavy wax content) can be obtained.
  • the middle fraction having a boiling point of 150 to 360 ° C. with a content of 90% by mass or more can be used. A wax that is heavier than the middle distillate is obtained.
  • the content of the fraction having a boiling point of 150 to 360 ° C in the middle distillate can be obtained by analyzing a sample sampled in the middle distillate flow path L2 by a known method such as gas chromatography. I'll do it.
  • first cut point and the second cut point are set within the range of 135 to 170 ° C and within the range of 330 to 370 ° C, respectively. It is more preferable to set within the range and within the range of 355 to 365 ° C.
  • the number of cut points in the first distillation column 10 is not limited to two.
  • the middle distillate obtained in the first distillation column 10 is hydrorefined.
  • a known fixed bed reaction tower can be used.
  • a predetermined hydrorefining catalyst is charged into a fixed bed flow reactor in the reaction tower, and hydrogen and the middle distillate obtained in the first distillation tower 10 are passed through the reactor. Therefore, it is preferable to carry out hydrorefining.
  • the hydrorefining here includes both hydrolysis and hydroisomerization.
  • Decomposition means a chemical reaction accompanied by a decrease in molecular weight
  • isomerization means conversion to another compound having a different carbon skeleton while maintaining the molecular weight and the number of carbon atoms constituting the molecule.
  • the hydrorefining catalyst includes, for example, a support in which a solid acid-containing carrier is loaded with a metal belonging to Group VIII of the periodic table as an active metal.
  • Suitable supports include crystalline zeolites such as ultra-stabilized Y-type (USY) zeolite, HY zeolite, mordenite, and j8 zeolite, and heat-resistant materials such as silica-alumina, silica-zirconia, and alumina-polya. Examples thereof include those containing one or more kinds of solid acids selected from regular metal oxides.
  • the carrier is USY Zeora Containing USY zeolite and silica alumina, which is more preferably composed of one or more kinds of solid acids selected from silica alumina, alumina boria and silica zircoure. It is further preferable that
  • USY zeolite is an ultra-stable Y-type zeolite by hydrothermal treatment and Z or acid treatment.
  • 20 ⁇ New pores are formed in the range of LOOA.
  • the force is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • silica Z alumina ratio is preferably 10 to 200 and 15 to L00. Even more preferred is 20-60.
  • the carrier is composed of 0.1 to 80% by mass of crystalline zeolite and 0.1 to 60% by mass of amorphous metal oxide having heat resistance. Is preferable
  • the catalyst carrier can be produced by forming a mixture containing the solid acid and the binder and then firing the mixture.
  • the blending ratio of the solid acid is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 2 to 60% by mass based on the total amount of the carrier.
  • the amount of USY zeolite is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the carrier, and is 0.5 to 5% by mass. Is more preferred.
  • the mixing ratio of USY zeolite and alumina polya is preferably 0.03 to 1.
  • the mixing ratio of USY zeolite and silica alumina is preferably 0.03 to 1.
  • the noinder is not particularly limited, but alumina, silica, silica alumina, titanium and magnesia are preferred.
  • the blending amount of the binder is preferably 20 to 98% by mass, more preferably 30 to 96% by mass based on the total amount of the carrier.
  • the firing temperature of the mixture is preferably in the range of 400 to 550 ° C, more preferably in the range of 470 to 530 ° C, and more preferably in the range of 490 to 530 ° C. Is more preferable
  • Group VIII metal examples include cobalt, nickel, rhodium, palladium, iridium, platinum, and the like. Among these, it is preferable to use a metal selected from nickel, palladium and platinum alone or in combination of two or more.
  • metals can be supported on the above-mentioned carrier by a conventional method such as impregnation or ion exchange.
  • the amount of metal to be supported is not particularly limited, but the total amount of metal is preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the support.
  • Hydrorefining of the middle distillate can be carried out under the following reaction conditions.
  • a force of 0.5 to 12 MPa is preferable, and 1.0 to 5. OMPa is preferable.
  • Force Oh _1 are exemplified 0. 3 to 3. 5h _1 virtuous preferable.
  • LHSV liquid hourly space velocity
  • the reaction temperature in hydrorefining is preferably 200 to 370 with a force of 180 to 400 ° C, more preferably 250 to 350 ° C, and even more preferably 280 to 350 ° C. Preferred.
  • the reaction temperature in hydrocracking exceeds 370 ° C, side reactions that decompose into naphtha fractions increase, and the yield of the first fraction and the second fraction is simply reduced, resulting in a product. It is unfavorable because it is colored and its use as a fuel substrate is limited.
  • the reaction temperature is lower than 200 ° C., the alcohol component cannot be completely removed and is not preferable.
  • the middle distillate is adjusted so that the increase in the content (mass%) of hydrocarbons having a boiling point of 150 ° C or lower in the middle distillate after contact with the catalyst is 9% by mass or less. It is necessary to hydrogenate and purify.
  • the content of hydrocarbons with a boiling point of 150 ° C or lower (Mass%) is the content of the fraction with a boiling point of 150 ° C or lower in the middle distillate after contact to the content of the fraction with a boiling point of 150 ° C or lower in the middle distillate before contact. It means the value obtained by subtracting (mass%).
  • the increase in isoparaffin content (% by mass) in the middle distillate after contact with the catalyst is 30% by mass or more.
  • the increase in the content (mass%) of isoparaffin mentioned above is the content (mass%) of isoparaffin in the middle distillate before contact from the content (mass%) of isoparaffin in the middle distillate after contact. Means the value minus.
  • the content (mass%) of hydrocarbons having a boiling point of 150 ° C or lower in the middle distillate before contact with the catalyst and the middle distillate after contact is sampled, for example, at the inlet and outlet of the reaction tower. Can be analyzed and obtained by a known method such as gas chromatography. Further, the content (mass%) of isoparaffin in the middle distillate before contact with the catalyst and in the middle distillate after contact is known, for example, by gas chromatography matography obtained by sampling at the inlet and outlet of the reaction tower. It can be analyzed and obtained by the method of
  • the content of hydrocarbons of each carbon number in the middle distillate before contact with the catalyst and the middle distillate after contact is confirmed by the method described above.
  • the reaction conditions for increasing the content (mass%) of hydrocarbons with a boiling point of 150 ° C or less in the middle distillate after contact with the catalyst to 9 mass% or less are determined in advance, and hydrogen is used under these conditions.
  • Chemical purification may be performed.
  • the increase in the content (mass%) of hydrocarbons having a boiling point of 150 ° C or less in the middle distillate is 9 mass% or less
  • the increase in the content (mass%) of isoparaffin is 30 mass%.
  • the reaction conditions as described above may be determined in advance, and hydrorefining may be performed under these conditions.
  • the heavy wax obtained in the first distillation column 10 is hydrocracked.
  • a known fixed bed reaction tower can be used.
  • a predetermined hydrocracking catalyst is charged into a fixed bed flow-type reactor in the reaction column, and the hydrogen and the first distillation column 10 are obtained in this reactor. It is preferable to carry out hydrocracking by distributing wax.
  • hydrocracking of the wax component is a process in which a chemical reaction accompanied by a decrease in molecular weight proceeds mainly.
  • such hydrocracking includes hydroisomerization.
  • Examples of the hydrocracking catalyst include a catalyst in which a solid acid-containing carrier is loaded with a metal belonging to Group VIII of the periodic table as an active metal.
  • Suitable supports include crystalline zeolites such as ultra-stabilized Y-type (USY) zeolite, HY zeolite, mordenite, and j8 zeolite, and heat-resistant materials such as silica-alumina, silica-zirconia, and alumina-polya. Examples thereof include those containing one or more kinds of solid acids selected from regular metal oxides. Furthermore, it is more preferable that the carrier is composed of USY zeolite and one or more kinds of solid acids selected from among silica alumina, alumina boria and silica zirconia. It is more preferable that it is configured to contain liquid alumina.
  • USY zeolite is ultra-stable Y-type zeolite by hydrothermal treatment and Z or acid treatment, and in addition to the fine pore structure called 20A or less micropores inherent to Y-type zeolite, 20 ⁇ : New pores are formed in the range of LOOA.
  • USY zeolite is used as the carrier for the hydrocracking catalyst, there is no particular limitation on the average particle size.
  • the force is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • silica Z alumina ratio is preferably 10 to 200 and 15 to L00. Even more preferred is 20-60.
  • the carrier is composed of 0.1 to 80% by mass of crystalline zeolite and 0.1 to 60% by mass of amorphous metal oxide having heat resistance. Is preferable
  • the catalyst carrier can be produced by molding a mixture containing the solid acid and the binder and then firing the mixture.
  • the blending ratio of the solid acid is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 2 to 60% by mass based on the total amount of the carrier.
  • the amount of USY zeolite is preferably 0.1 to 10% by mass based on the total amount of the carrier, and is 0.5 to 5% by mass. Is more preferred.
  • the mixing ratio of USY zeolite and alumina polya is the mass ratio. It is preferably 0.03 to 1.
  • the mixing ratio of USY zeolite and silica alumina is preferably 0.03 to 1.
  • the noinder is not particularly limited, but alumina, silica, silica alumina, titanium and magnesia are preferred.
  • the blending amount of the binder is preferably 20 to 98% by mass, more preferably 30 to 96% by mass based on the total amount of the carrier.
  • the firing temperature of the mixture is preferably in the range of 400 to 550 ° C, more preferably in the range of 470 to 530 ° C, and more preferably in the range of 490 to 530 ° C. Is more preferable
  • Group VIII metal examples include cobalt, nickel, rhodium, palladium, iridium, and platinum. Among these, it is preferable to use a metal selected from nickel, palladium and platinum alone or in combination of two or more.
  • metals can be supported on the above-mentioned carrier by a conventional method such as impregnation or ion exchange.
  • the amount of metal to be supported is not particularly limited, but the total amount of metal is preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the support.
  • Hydrogenolysis of heavy wax can be performed under the following reaction conditions.
  • the hydrogen partial pressure is preferably a force of 1.0 to 5 OMPa, such as 0.5 to 12 MPa.
  • the liquid hourly space velocity of the middle fraction (LHSV), 0. 1 ⁇ 10. Force Oh _ 1 and the like 0. 3 to 3. 5h _ 1 is preferred.
  • the hydrogen Z oil ratio is not particularly limited, but 50 ⁇ : LOOONLZL can be mentioned, and 70 ⁇ 800NL / L power is preferred! / ⁇ .
  • the wax it is preferable to hydrocrack the wax so that the content of the fraction having a boiling point of 360 ° C or lower in the wax after contact with the catalyst is 45 to 85% by mass.
  • the nitrogen content can be hydrocracked so that the decomposition rate defined by the following formula (1) is 45 to 85% by mass.
  • the decomposition rate represented by the formula (1) can be calculated, for example, as a result of gas chromatographic measurement of hydrocracking products (product oil and product gas) for the ox.
  • the content of the fraction having a boiling point of 360 ° C or less in the wax content before contact with the catalyst and the wax content after contact is, for example, gas sampling matrix obtained by sampling at the inlet and outlet of the reaction tower. It can be analyzed and obtained by a known method.
  • the reaction conditions in which the content of the fraction having a boiling point of 360 ° C or lower in the wax content after contact is 45 to 85 mass% by the above-described method. May be determined in advance, and hydrogenolysis may be performed under these conditions.
  • the middle distillate after hydrorefining flowing out from the hydrorefining equipment 20 (hereinafter sometimes referred to as “hydropurified product”) is transferred to the second distillation column 40 after passing through the gas-liquid separation tank, Is distilled into the distillate.
  • the hydrofinished product is a liquid comprising, for example, unreacted hydrogen gas, a light hydrocarbon gas having a hydrocarbon power of 4 or less carbon atoms, and a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms.
  • hydrocarbon composition oil is transferred to the second distillation column 40 as a hydrofinished product.
  • a well-known thing can be used as a gas-liquid separation tank.
  • the second distillation column 40 by setting the two cut points and fractionating the hydrofinished product, the fractions below the first cut point are separated from the naphtha fraction and the first cut point.
  • the fraction up to the second cut point can be obtained as the light middle distillate (first fraction), and the fraction above the second cut point can be obtained as the heavy middle distillate (second fraction).
  • the light middle distillate (first distillate) is fractionated so that the content of the fraction having a boiling point of 150 to 250 ° C. is 90% by mass or more.
  • the light middle distillate (first distillate) is taken out from the flow path L6 as the hydrocarbon oil for hydrogen production or the hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver according to the invention.
  • the heavy middle distillate (second distillate) taken out from the flow path L7 is mixed with the third distillate described later. Then, this mixture is taken out from the flow path L13 as hydrocarbon oil for diesel fuel base material according to the present invention.
  • the first cut point and the second cut point are respectively 135 to 170 ° C. It is preferable to set within the range and within the range of 210 to 265 ° C. It is more preferable to set within the range of 145 to 155 ° C and within the range of 230 to 260 ° C.
  • the number of cut points in the second distillation column 40 is not limited to two.
  • hydrocracking product The hydrocracked wax component (hereinafter also referred to as “hydrocracking product”) flowing out from the hydrocracking apparatus 30 is transferred to the third distillation column 50 after passing through the gas-liquid separation tank, Is fractionated into
  • the hydrocracking product includes, for example, unreacted hydrogen gas, a light hydrocarbon gas having a hydrocarbon power of 4 or less, and a hydrocarbon having 5 or more carbon atoms. Separated into liquid hydrocarbon composition oil. In this case, the liquid hydrocarbon composition oil is transferred to the third distillation column 50 as a hydrocracking product.
  • a well-known thing can be used as a gas-liquid separation tank.
  • the cracking middle fraction (third fraction) is fractionated so that the content of the fraction having a boiling point of 150 to 360 ° C. is 90% by mass or more.
  • the cracking middle distillate (third fraction) taken from line L10 is mixed with the heavy middle distillate (second fraction) described above. Then, this mixture is taken out from the flow path L13 as the hydrocarbon oil for diesel fuel base material according to the present invention.
  • the first cut point and the second cut point are preferably set in the range of 135 to 170 ° C and in the range of 345 to 375 ° C, respectively. It is more preferable to set within the range and within the range of 355 to 365 ° C.
  • the number of cut points in the third distillation column 50 is not limited to two.
  • cracking middle distillate (third fraction) according to the present invention it is possible to set three or more.
  • a part or all of the undecomposed wax that is heavier than the cracking middle distillate (third distillate) obtained as described above may be hydrocracked through the circulation channel LI 1 as necessary. It is supplied to 30 and hydrocracked.
  • the light middle distillate (first distillate) obtained in the second distillation tower 40 is stored in a product tank as it is, for example, as hydrocarbon oil for hydrogen production or hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver. Provided.
  • the heavy middle distillate (second fraction) obtained in the second distillation column 40, and the third distillation column Decomposition middle distillate (third fraction) obtained in 50 is mixed in the flow path L13, but after being stored in different product tanks, they are mixed as appropriate, or mixed in one product tank. Then, it may be used as a hydrocarbon oil for diesel fuel base materials.
  • a diesel fuel having a pour point of 7.5 ° C or lower and a kinematic viscosity at 30 ° C of 2.5 mm 2 Zs or higher Both the hydrocarbon oil for base material and the hydrocarbon oil for hydrogen production having a smoke point of 44 mm or more or the hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver can be obtained in high yield.
  • the obtained hydrocarbon oil for diesel fuel base material is suitably used, for example, as a base material for environmentally low load diesel fuel.
  • the obtained hydrocarbon oil for hydrogen production has a sufficiently small decrease in hydrogen production capacity of the hydrogen production equipment, by using powerful hydrocarbon oil as a raw material for hydrogen production, It is possible to achieve a low cost of producing hydrogen.
  • the obtained hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver has the effect of improving smoke point when blended with inferior kerosene with smoke point of 22mm or less. Conversion ratio per 10% by mass (based on the total amount of kerosene after blending) The value of 2.3 mm or more can be achieved, which makes it possible to increase the production of kerosene at a lower cost.
  • the method for producing a hydrocarbon oil of the present invention comprises carbonizing the first fraction and the mixture of the second fraction and the third fraction in the synthetic oil processing method of the present invention described above. Obtained as hydrogen oil.
  • the first fraction is obtained as a hydrocarbon oil for hydrogen production
  • the mixture of the second fraction and the third fraction is obtained as a hydrocarbon oil for a diesel fuel base material.
  • the hydrocarbon oil production method according to the embodiment can be used as a method for economically producing hydrocarbon oil for hydrogen production and hydrocarbon oil for diesel fuel base material.
  • the first fraction is a hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver
  • the mixture of the second fraction and the third fraction is carbonized for diesel fuel base.
  • the manufacturing method of the hydrocarbon oil of this embodiment can be utilized as a method of manufacturing the hydrocarbon oil for a kerosene smoke point improver and the hydrocarbon oil for a diesel fuel base material economically.
  • USY zeolite with an average particle size of 1.1 ⁇ m (silica Z alumina molar ratio: 37), silica alumina (silica Z alumina molar ratio: 14) and alumina binder were mixed and kneaded at a weight ratio of 3:57:40.
  • This carrier was impregnated with an aqueous chloroplatinic acid solution to carry platinum. This was dried at 120 ° C. for 3 hours and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain Catalyst A.
  • Product oil obtained by FT synthesis method (FT synthetic oil) (contains hydrocarbons with boiling point of 150 ° C or higher) Amount: 82% by mass, boiling point Hydrocarbons with a boiling point of 360 ° C or higher: 41% by mass, all content is based on the total amount of FT synthetic oil (total of hydrocarbons with 5 or more carbon atoms) boiling point Light fraction of 150 ° C or less and FT middle distillate with a boiling point of 150-360 ° C (content of hydrocarbons with boiling point of 150-360 ° C 100% by mass, hydrocarbons with boiling point of 300-360 ° C) The amount was 25% by mass, the hydrocarbon content was 0% by mass with a boiling point of 1550 ° C. or less, and the bottom residue heavy FT wax (corresponding to the fraction with a boiling point of 360 ° C. or more).
  • Catalyst A (100 ml) is packed into a fixed bed flow reactor, and the FT middle distillate obtained above is fed at a rate of 200 ml Zh from the top of the reaction tower, under a hydrogen stream under the following reaction conditions. Hydrogen purified.
  • catalyst A 100 ml is charged into a fixed-bed flow reactor, and the heavy residue FT wax obtained above is fed at a rate of 200 mlZh from the top of the reaction tower. Then, hydrogenolysis was carried out under the following reaction conditions under a hydrogen stream.
  • the hydrocracked product of the FT wax obtained above was fractionated in a distillation column, and a fraction having a boiling point of 150 to 360 ° C. was obtained as a cracking middle fraction.
  • Example 1 The total amount of the light middle distillate obtained above was obtained as the hydrocarbon oil for hydrogen production in Example 1. Further, the heavy middle distillate and the cracked middle distillate obtained above were mixed in proportions according to the respective yields, and this mixture was obtained as a hydrocarbon oil for diesel fuel base material of Example 1.
  • hydrocracking product In hydrocracking of FT wax, the content of the fraction with a boiling point of 360 ° C or less in the treated wax (hydrocracking product) is about 46% by mass (cracking defined by the above formula (1))
  • a hydrocarbon oil was obtained.
  • the reaction temperature was 315 ° C.
  • hydrocracking product In hydrocracking of FT wax, the content of the fraction with a boiling point of 360 ° C or less in the treated wax (hydrocracking product) is about 84% by mass (cracking defined by the above formula (1))
  • the reaction temperature was 331 ° C.
  • Example 4 carbonization for hydrogen production in Example 4 was performed in the same manner as in Example 1 except that the hydrocracking was performed under the following conditions, assuming a cyclic treatment of the undecomposed wax. Hydrogen oil and hydrocarbon oil for diesel fuel base material were obtained.
  • the mass ratio of the FT wax component and the wax component having a boiling point of 360 ° C or higher (undecomposed wax component) obtained by hydrocracking the FT wax component is mass ratio.
  • the back pressure valve was adjusted to be constant at the same time, and the content of the fraction with a boiling point of 360 ° C or less in the mixture after hydrocracking (hydrocracking product) under this condition was about 84% by mass (the above formula
  • the reaction temperature (catalyst bed weight average temperature) was adjusted so that the decomposition rate defined in (1) was about 84 mass%.
  • the reaction temperature at this time was 334 ° C.
  • Example 5 carbonization for hydrogen production in Example 5 was performed in the same manner as in Example 1 except that the hydrocracking was performed under the following conditions, assuming cyclic treatment of the undecomposed wax. Hydrogen oil and hydrocarbon oil for diesel fuel base material were obtained.
  • the mass ratio of the FT wax and the wax having a boiling point of 360 ° C or higher (undecomposed wax) obtained by hydrocracking the FT wax is mass ratio.
  • the back pressure valve was adjusted to be constant at the same time, and the content of the fraction with a boiling point of 360 ° C or less in the mixture after hydrocracking (hydrocracking product) under this condition was approximately 46% by mass (the above formula
  • the reaction temperature (catalyst bed weight average temperature) was adjusted so that the decomposition rate defined in (1) was about 46% by mass.
  • the reaction temperature at this time was 319 ° C.
  • the reaction temperature was adjusted so that the content of hydrocarbons with a boiling point of 150 ° C or lower in the middle distillate (hydropurified product) after hydrorefining was 15% by mass.
  • a hydrocarbon oil for hydrogen production and a hydrocarbon oil for a diesel fuel base material of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that (the catalyst bed weight average temperature) was adjusted.
  • the reaction temperature was 32 1 ° C.
  • the light middle distillate is made hydrocarbon for hydrogen production
  • the mixture of heavy middle distillate and cracking middle distillate is diesel fuel.
  • a mixture of light middle distillate and heavy middle distillate in proportions according to the respective yields was used as the hydrogen production hydrocarbon of Comparative Example 2, and the cracking middle distillate The hydrocarbon for diesel fuel base material of Comparative Example 2 was used.
  • the light middle distillate is made hydrocarbon for hydrogen production, and the mixture of heavy middle distillate and cracking middle distillate is diesel fuel.
  • hydrocarbons for the base material a mixture of light middle distillate, heavy middle distillate, and cracking middle distillate in proportions according to their respective yields was used. It was.
  • the hydrogen production capability reduction rate was calculated
  • FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of the hydrogen production capacity tester used to obtain the hydrogen production capacity reduction rate.
  • the hydrogen production capacity tester 200 shown in FIG. 2 includes a tank 51 that contains hydrocarbon oil for hydrogen production, a tank 52 that contains water, and a hydrocarbon oil for hydrogen production that is supplied from the tank 51 through the flow path L21.
  • Fuel vapor and steam generator 54 reacts with the steam supplied through the flow path L24 to react with the steam reforming reaction 55, and reformed gas flowing out from the reformer 55 through the flow path L25 (H , CO, CO
  • tank 51 and the tank 52 are respectively installed on the balance 60, and it is possible to measure the supply amounts of hydrocarbon oil for hydrogen production and water supplied to the reformer 55 per hour. I can do it!
  • the reformer 55 is provided with a reforming reaction tube filled with a reforming catalyst (ruthenium-based, ⁇ 2 mm, filling amount 5 mL). This reactor is maintained at a predetermined temperature by an electric heater (not shown), and the supplied fuel vapor and water vapor are converted into a reformed gas rich in hydrogen.
  • a reforming catalyst ruthenium-based, ⁇ 2 mm, filling amount 5 mL.
  • the resulting hydrocarbon oil for hydrogen production was measured for smoke point (mm) according to the JIS K2537 test method.
  • the kinematic viscosity (mm 2 Zs) at 30 ° C was measured according to JIS K2283 test method, and the pour point (
  • the catalyst A was prepared.
  • Product oil obtained by the FT synthesis method (FT synthetic oil) (content of hydrocarbons with a boiling point of 150 ° C or higher: 82 mass%, content of hydrocarbons with a boiling point of 360 ° C or higher: 41 mass%, any content)
  • the total amount of FT synthetic oil (based on the total of hydrocarbons with 5 or more carbon atoms) is distilled in a distillation column, and a light fraction with a boiling point of 150 ° C or lower and an FT middle fraction with a boiling point of 150-360 ° C (boiling point
  • the content of hydrocarbons at 360 ° C is 100% by mass
  • the content of hydrocarbons at boiling points 300-360 ° C is 25% by mass
  • the content of hydrocarbons at boiling points below 1500 ° C is 0% by mass)
  • Catalyst A (100 ml) is packed into a fixed bed flow reactor and the FT middle distillate obtained above is loaded.
  • catalyst A 100 ml is charged into a fixed-bed flow reactor, and the heavy residue FT wax obtained above is fed at a rate of 200 mlZh from the top of the reaction tower. Then, hydrogenolysis was carried out under the following reaction conditions under a hydrogen stream.
  • the hydrotreated product of the FT middle distillate obtained above is fractionated in a distillation column to obtain a fraction having a boiling point of 150 to 250 ° C as a light middle distillate, and a fraction having a boiling point of 250 ° C or higher is heavy. Obtained as middle distillate.
  • the hydrocracked product of the FT wax obtained above was fractionated in a distillation column, and a fraction having a boiling point of 150 to 360 ° C. was obtained as a cracking middle fraction.
  • hydrocracking product In hydrocracking of FT wax, the content of the fraction with a boiling point of 360 ° C or less in the treated wax (hydrocracking product) is about 46% by mass (cracking defined by the above formula (1))
  • the hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver and diesel fuel of Example 7 are the same as Example 6 except that the reaction temperature (catalyst bed weight average temperature) is adjusted so that the ratio is about 46% by mass).
  • a hydrocarbon oil for a base material was obtained.
  • the reaction temperature was 315 ° C.
  • hydrocracking of FT wax the content of the fraction with a boiling point of 360 ° C or less in the treated wax (hydrocracking product) is about 84% by mass (cracking defined by the above formula (1))
  • the hydrocarbon oil and diesel fuel for kerosene smoke point improver of Example 8 are the same as Example 6 except that the reaction temperature (catalyst bed weight average temperature) is adjusted so that the ratio is about 84% by mass).
  • a hydrocarbon oil for a base material was obtained.
  • the reaction temperature was 331 ° C.
  • FT middle fraction and FT wax fraction obtained by fractionation of FT synthetic oil FT middle fraction Of light and heavy middle distillate obtained by hydrorefining of FT
  • yield of cracked middle distillate obtained by hydrocracking of FT wax hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver
  • Table 3 shows the yield of hydrocarbon oil for diesel fuel base material and the increase (mass%) of isoparaffin content (mass%) in hydrorefining.
  • Example 9 In the hydrocracking of FT wax, the kerosene smoke point improver of Example 9 was used in the same manner as in Example 6 except that the hydrocracking was performed under the following conditions, assuming cyclic treatment of the undecomposed wax.
  • the hydrocarbon oil for diesel fuel and the hydrocarbon oil for diesel fuel base material were obtained.
  • the mass ratio of the FT wax and the wax having a boiling point of 360 ° C or higher (undecomposed wax) obtained by hydrocracking the FT wax is mass ratio.
  • the back pressure valve was adjusted to be constant at the same time, and the content of the fraction with a boiling point of 360 ° C or less in the mixture after hydrocracking (hydrocracking product) under this condition was about 84% by mass (the above formula
  • the reaction temperature (catalyst bed weight average temperature) was adjusted so that the decomposition rate defined in (1) was about 84 mass%.
  • the reaction temperature at this time was 334 ° C.
  • Example 10 In the hydrocracking of FT wax, the kerosene smoke point improver of Example 10 is the same as in Example 6 except that the hydrocracking was performed under the following conditions, assuming cyclic treatment of the undecomposed wax.
  • the hydrocarbon oil for diesel fuel and the hydrocarbon oil for diesel fuel base material were obtained.
  • the mass of the FT wax and the wax having a boiling point of 360 ° C or higher (undecomposed wax) obtained by hydrocracking the FT wax is massed.
  • a mixture with a ratio of 100: (100-46) was prepared. This mixture is supplied from the top of the reaction tower at a rate of 15 4 mlZh. Under a hydrogen stream, hydrogen is supplied from the top of the mixture at a hydrogen Z oil ratio of 680 NLZL, and the reaction tower pressure is 4. OMPa.
  • the back pressure valve was adjusted to be constant at the same time, and the content of the fraction with a boiling point of 360 ° C or less in the mixture after hydrocracking (hydrocracking product) under this condition was approximately 46% by mass (the above formula
  • the reaction temperature (catalyst bed weight average temperature) was adjusted so that the decomposition rate defined in (1) was about 46% by mass.
  • the reaction temperature at this time was 319 ° C.
  • the reaction temperature was adjusted so that the content of hydrocarbons with a boiling point of 150 ° C or lower in the middle distillate (hydropurified product) after hydrorefining was 15% by mass.
  • a hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver and a hydrocarbon oil for diesel fuel base material of Comparative Example 4 were obtained in the same manner as in Example 6 except that (catalyst bed weight average temperature) was adjusted.
  • the reaction temperature was 321 ° C.
  • Example 6 The same procedure as in Example 6 was performed until hydrorefining of the FT middle distillate and hydrocracking of the FT wax.
  • the hydrofinished product of the FT middle distillate and the hydrocracked product of the FT wax are mixed, and this mixture is fractionated in a distillation column to obtain a mixed light middle distillate having a boiling point of 150 to 250 ° C.
  • a heavy middle distillate with a boiling point of 250-360 ° C was obtained.
  • FT synthetic oil boiling point 150 ° C The yield of the mixed light middle distillate for the above fractions was 35% by mass, and the yield of the mixed heavy middle distillate for the FT synthetic oil with a boiling point of 150 ° C or higher was 37% by mass. .
  • the total amount of the mixed light middle distillate obtained above was obtained as the hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver of Comparative Example 5.
  • the total amount of the mixed heavy middle distillate obtained above was obtained as a hydrocarbon oil for a diesel fuel base material of Comparative Example 5.
  • Hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver obtained in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 4 and 5 The following evaluation was performed on hydrocarbon oil for diesel fuel base. Table 4 shows the results obtained.
  • the smoke point (mm) of the obtained hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver was measured according to the JIS K2537 test method. ⁇ 0167] ⁇ Evaluation of smoke point improvement effect of hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver>
  • the obtained hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver were blended in proportions of 15% by mass and 30% by mass, respectively.
  • the blending ratio (mass%) of the kerosene smoke point improver hydrocarbon oil is based on the total mass of the kerosene smoke point improver hydrocarbon oil and the cracked kerosene fraction.
  • the obtained hydrocarbon oil for diesel fuel base material was measured for kinematic viscosity (mm 2 Zs) at 30 ° C according to JIS K2283 test method, and pour point (° C) was measured according to JIS K2269 test method. .
  • the blending ratio (SS%) of the kerosene smoke point improver hydrocarbon oil is based on the total mass of the kerosene smoke point improver hydrocarbon oil and the direct desulfurization cracked kerosene.
  • a method for treating synthetic oil that can convert FT synthetic oil into a high-value-added component at a high conversion rate, and that can achieve high economic efficiency in the fuel production process, and It is possible to provide a hydrocarbon oil for hydrogen production, a hydrocarbon oil for kerosene smoke point improver, and a hydrocarbon oil for diesel fuel base, which are obtained by a powerful treatment method and have high added value and excellent economy. it can. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a hydrocarbon oil that can efficiently obtain such a high value-added hydrocarbon oil.

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Description

明 細 書
合成油の処理方法、炭化水素油の製造方法、水素製造用炭化水素油、 灯油煙点向上剤用炭化水素油、及びディーゼル燃料基材用炭化水素油
技術分野
[0001] 本発明は、合成油の処理方法、炭化水素油の製造方法、並びに、かかる処理方法 又は炭化水素油の製造方法により得られる水素製造用炭化水素油、灯油煙点向上 剤用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油に関する。
背景技術
[0002] 近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分及び芳香族炭化水素の含有量が低ぐ環 境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。そこで、石油業界においては、 クリーン燃料の製造方法として、一酸ィ匕炭素と水素を原料としたフィッシャー ·トロプシ ュ合成法 (以下、「FT合成法」と略す。）が検討されている。 FT合成法によれば、パラ フィン含有量に富み、かつ硫黄分を含まな 、液体燃料基材を製造することができるた め、その期待は非常に大きい。
[0003] ところで、 FT合成法によって得られる合成油（以下、「FT合成油」 t ヽぅ場合もある 。；)は広い炭素数分布を有しており、この FT合成油からは、例えば、沸点範囲 150°C 以下の炭化水素を多く含む FTナフサ留分、沸点 150°C〜360°Cの留分を多く含む FT中間留分及びこの中間留分より重質な FTワックス分を得ることができる。これらの 留分のうち、 FTナフサ留分は、直鎖型の炭化水素（ノルマルパラフィン分、直鎖アル コール分及び α—才レフイン分などを指す)の含有量が高ぐオクタン価が極端に低 いため、燃料基材としては付加価値が低い。これに対して、 FT中間留分ゃ FTヮック ス分は、水素化処理によってディーゼル燃料、灯油、水素製造用炭化水素油などの 付加価値の高い燃料基材に適した成分へと転換できる。そのため、燃料製造プロセ スの経済性を向上させる観点から、 FT合成油のうち特に沸点 150°C以上の留分を 高付加価値成分へと効率よく転換できる技術が求められている。
[0004] FT合成油からディーゼル燃料基材を製造する方法はこれまでにも検討されており 、例えば、重質なワックス分を水素化分解する技術 (例えば、特許文献 1を参照)や、 FT中間留分を水素化精製する技術 (例えば、特許文献 2を参照）が知られている。
[0005] また、 FT合成油中の中間留分を、燃料電池へ水素を供給するための水素製造用 燃料として利用する技術もこれまでに検討されている。例えば、 FT合成油由来であり 特定組成を有する炭化水素油を用いることによって、水蒸気改質による水素製造装 置の効率を向上させる技術が提案されている (例えば、特許文献 3を参照)。
[0006] また、 FT合成油から灯油やジェット燃料を製造する方法として、例えば、 FT合成油 を水素化分解および異性化して得られた生成油を分留する技術が提案されて ヽる ( 例えば、特許文献 4を参照)。
[0007] 特許文献 1：国際公開第 OOZ020535号パンフレット
特許文献 2 :フランス国特許公開第 2826971号明細書
特許文献 3 :国際公開第 00Z061707号パンフレット
特許文献 4：特開 2004— 323626号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力しながら、近時、従来にも増して燃料製造コストへの要求が厳しくなつて 、る状 況下にあっては、上記従来技術であっても燃料製造プロセスの経済性は以下の理由 により必ずしも十分なものであると 、えな 、。
[0009] すなわち、上記特許文献 1〜4に記載の技術は特定の燃料基材に有用な成分を得 るためのものであり、 FT合成油を商業的な規模で処理した場合には低付加価値若し くは余剰な成分が多く併産されてしまう。そのため、プロセスの経済性をより一層向上 させるためには更なる改善が必要である。
[0010] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、 FT合成油を高い転換率で高付 加価値成分に転換でき、燃料製造プロセスにおける経済性が高水準で達成されるこ とを可能とする合成油の処理方法、並びに、力かる処理方法によって得られ、高付カロ 価値であるとともに経済性に優れた水素製造用炭化水素油、灯油煙点向上剤用炭 化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を提供することを目的とする。また 、本発明は、力かる高付加価値の炭化水素油を効率よく得ることができる炭化水素油 の製造方法を提供することを目的とする。 課題を解決するための手段
[0011] 上記目的を達成する本発明の合成油の処理方法は、フィッシャー 'トロプシュ合成 法により得られる合成油を含む被処理物を分留することにより、沸点 150〜360°Cの 留分の含有量が 90質量％以上である中間留分と、当該中間留分よりも重質なヮック ス分とを得る第 1の分留工程と、第 1の分留工程で得られる中間留分を、水素存在下 、水素化精製触媒と接触させ、接触後の中間留分における沸点 150°C以下の留分 の含有率 (質量％)の増加量が 9質量％以下となるように中間留分を水素化精製する 水素化精製工程と、水素化精製工程を経た中間留分を分留することにより、沸点 15 0〜250°Cの留分の含有量が 90質量％以上である第 1の留分と、当該第 1の留分よ りも重質な第 2の留分とを得る第 2の分留工程と、第 1の分留工程で得られるワックス 分を、水素存在下、水素化分解触媒と接触させる水素化分解工程と、水素化分解ェ 程を経たワックス分を分留することにより、沸点 150〜360°Cの留分の含有量が 90質 量％以上である第 3の留分を得る第 3の分留工程と、第 2の留分と第 3の留分とを混 合する混合工程とを備えることを特徴とする。
[0012] なお、上記増加量とは、接触後の中間留分における沸点 150°C以下の留分の含有 率 (質量％)から接触前の中間留分における沸点 150°C以下の留分の含有率 (質量 %)を引いた値を意味する。
[0013] 本発明の合成油の処理方法によれば、 FT合成油を、高付加価値の炭化水素油に 効率よく転換することができる。したがって、本発明の合成油の処理方法によれば、 F T合成油から高付加価値の炭化水素油を高収率で得ることができるので、燃料製造 プロセスにおける経済性を高水準で達成することが可能となる。
[0014] 本発明の合成油の処理方法においては、第 1の留分を水素製造用炭化水素油とし て取得し、第 2の留分と第 3の留分との混合物をディーゼル燃料基材用炭化水素油 として取得することができる。
[0015] このような合成油の処理方法によれば、 FT合成油から、水素製造の原料として有 用な炭化水素油と、ディーゼル燃料基材として有用な炭化水素油との双方を高収率 で得ることができる。
[0016] ところで、ディーゼル自動車に供されるディーゼル燃料は、燃料ポンプの不調や油 膜切れによる燃焼筒内での焼きつきを防止する観点から、常温及び高温においてあ る程度の動粘度を示すことが望ましい。例えば、 日本工業規格 JIS K2283の 2号軽 油動粘度規格においては、 30°Cでの動粘度が 2. 5mm2Zs以上と定められている。 そのため、ディーゼル燃料基材として用いられる炭化水素油は、低温流動性及び動 粘度の双方が十分改善されたものである必要がある。
[0017] 一方、水素製造用炭化水素油については、長期に亘つて効率よく水素を製造する 観点から、水蒸気改質器などの水素製造装置の水素製造能を大きく低下させな 、も のであることが望ましい。
[0018] これに対して、上記の合成油の処理方法によれば、 - 7. 5°C以下の流動点及び 3 0°Cにお!/ヽて 2. 5mm2Zs以上の動粘度を示すディーゼル燃料基材用炭化水素油 、及び、水素製造装置の水素製造能の減少が十分に小さい水素製造用炭化水素油 を、それぞれ上記第 2の留分及び第 3の留分の混合物、及び、上記第 1の留分として 高収率で得ることが可能である。本発明によれば、上記のような高付加価値の炭化 水素油が高収率で得られることから、燃料製造における経済性を極めて高い水準で 達成できる。
[0019] 本発明の合成油の処理方法においては、第 1の留分を灯油煙点向上剤用炭化水 素油として取得し、第 2の留分と第 3の留分との混合物をディーゼル燃料基材用炭化 水素油として取得することができる。
[0020] このような合成油の処理方法によれば、 FT合成油から、灯油煙点向上効果に優れ た炭化水素油と、ディーゼル燃料基材として有用な炭化水素油との双方を高収率で 得ることができる。
[0021] ところで、上述したように、ディーゼル燃料基材として用いられる炭化水素油は、低 温流動性及び動粘度の双方が十分改善されたものである必要がある。他方、一部の 原油（例えばドバイ原油、イスマス原油）から得られる直留灯油留分や、灯油より沸点 範囲が相対的に重質な石油留分を水素化または接触分解処理したときに併産され る分解灯油留分は、水素化処理しても煙点が低ぐ直接灯油として供することができ ない。そこで、特開 2000— 256681号公報に記載の方法のように、煙点が高い灯油 基材を灯油煙点向上剤として混合して灯油の増産を図ることが検討されている。しか し、上記従来の方法で用いられる灯油基材は灯油煙点向上が不十分であり、大量の 配合が必要であった。
[0022] これらに対して、本発明の合成油の処理方法によれば、 - 7. 5°C以下の流動点及 び 30°Cにおいて 2. 5mm2Zs以上の動粘度を示す炭化水素油、及び、煙点 22mm 以下の劣質な灯油に配合したときの煙点向上効果が配合割合 (配合後の灯油全量 基準） 10質量％当たりの換算値で 2. 3mm以上である炭化水素油を、それぞれ上記 第 2の留分及び第 3の留分の混合物、及び、上記第 1の留分として高収率で得ること が可能である。従って、本発明によれば、燃料基材の製造における経済性を極めて 高い水準で達成できる。
[0023] なお、本発明にお 、て「灯油の煙点」とは、 JIS K2537試験法に従って測定される 値を意味する。
[0024] 本発明の合成油の処理方法においては、上記第 3の分留工程で得られる、第 3の 留分よりも重質なワックス分の一部又は全部を水素化分解工程に供することが好まし い。力かるワックス分をリサイクルして水素化分解することにより、ディーゼル燃料基材 として有用な成分、すなわち第 2の留分と第 3の留分との混合物の収率を更に向上さ せることができる。
[0025] 本発明の合成油の処理方法においては、水素化分解触媒に接触後のワックス分に おける沸点 360°C以下の留分の含有量力 5〜85質量％となるようにワックス分を水 素化分解することが好ましい。力かる含有量が 45質量％未満であると、ディーゼル燃 料基材として有用な成分、すなわち第 2の留分と第 3の留分との混合物の収率が低 下したり、力かる混合物の低温流動性が低下したりする傾向にある。一方、含有量が 85質量％を超えると、ディーゼル燃料基材として有用な成分、すなわち第 2の留分と 第 3の留分との混合物の収率が低下する傾向にある。
[0026] 本発明の合成油の処理方法においては、中間留分と接触させる水素化精製触媒 力 結晶性ゼオライト 0. 1質量％〜80. 0質量％と耐熱性を有する無定形金属酸ィ匕 物とを含む担体、および、当該担体上に担持された周期律表第 VIII族に属する金属 力もなる群より選択される 1種類以上の金属を含むものであることが好ま U、。
[0027] 本発明の合成油の処理方法においては、ワックス分と接触させる水素化分解触媒 力 結晶性ゼオライト 0. 1質量％〜80. 0質量％と耐熱性を有する無定形金属酸ィ匕 物 0. 1質量％〜60. 0質量％とを含む担体、および、当該担体上に担持された周期 律表第 VIII族に属する金属からなる群より選択される 1種類以上の金属を含むもの であることが好ましい。
[0028] 本発明の合成油の処理方法においては、中間留分と水素化精製触媒とを接触さ せるときの反応温度が 200〜370°C、水素分圧が 1. 0〜5. OMPaおよび液空間速 度が 0. 3〜3. 5h_1であり、且つ、ワックス分と水素化分解触媒とを接触させるときの 反応温度が 200〜370°C、水素分圧が 1. 0〜5. OMPaおよび液空間速度が 0. 3〜 3. 5h_ 1であることが好ましい。
[0029] 本発明の合成油の処理方法においては、プロセスの経済性を十分確保する観点 から、第 1の留分、第 2の留分及び第 3の留分の合計質量を、 FT合成油のうち実質 的に沸点が 150°C以上である留分の質量に対して 66質量％以上とすることが好まし い。
[0030] 本発明の合成油の処理方法において上記第 3の分留工程で得られる、第 3の留分 よりも重質なワックス分の一部又は全部を水素化分解工程に供する場合、プロセスの 経済性を更に向上させる観点から、第 1の留分、第 2の留分及び第 3の留分の合計 質量を、 FT合成油のうち実質的に沸点が 150°C以上である留分の質量に対して 77 質量％以上とすることが好まし!/、。
[0031] また、本発明は、上記本発明の合成油の処理方法により得られる第 2の留分と第 3 の留分との混合物を含み、流動点が 7. 5°C以下であり、且つ、 30°Cでの動粘度が 2. 5mm2Zs以上であることを特徴とするディーゼル燃料基材用炭化水素油を提供 する。
[0032] また、本発明は、上記本発明の合成油の処理方法により得られる第 1の留分を含み 、煙点が 44mm以上であることを特徴とする水素製造用炭化水素油を提供する。な お、本明細書において「炭化水素油の煙点」とは、 JIS K2537試験法に従って測定 される値を意味する。
[0033] また、本発明は、上記本発明の合成油の処理方法により得られる第 1の留分を含み 、煙点が 44mm以上であることを特徴とする灯油煙点向上剤用炭化水素油を提供す る。
[0034] 本発明のディーゼル燃料基材用炭化水素油、水素製造用炭化水素油、灯油煙点 向上剤用炭化水素油はそれぞれ、本発明の合成油の処理方法により高性能である とともに高収率で取得可能であることから、コストパフォーマンスに非常に優れたもの である。従って、本発明のディーゼル燃料基材用炭化水素油によれば、環境低負荷 型のディーゼル燃料の低コストィ匕を実現できる。また、本発明の水素製造用炭化水 素油によれば、水素製造装置の水素製造能の減少を十分抑制でき、より低コストで 水素の製造を達成することが可能となる。また、本発明の灯油煙点向上剤用炭化水 素油によれば、より低コストで灯油の増産を図ることが可能となる。
[0035] また、本発明の炭化水素油の製造方法は、フィッシャー 'トロプシュ合成法により得 られる合成油を含む被処理物を分留することにより、沸点 150〜360°Cの留分の含 有量が 90質量％以上である中間留分と、当該中間留分よりも重質なワックス分とを得 る第 1の分留工程と、第 1の分留工程で得られる中間留分を、水素存在下、水素化 精製触媒と接触させ、接触後の中間留分における沸点 150°C以下の留分の含有率 (質量％)の増加量が 9質量％以下となるように中間留分を水素化精製する水素化精 製工程と、水素化精製工程を経た中間留分を分留することにより、沸点 150〜250 °Cの留分の含有量が 90質量％以上である第 1の留分と、当該第 1の留分よりも重質 な第 2の留分とを得る第 2の分留工程と、第 1の分留工程で得られるワックス分を、水 素存在下、水素化分解触媒と接触させる水素化分解工程と、水素化分解工程を経 たワックス分を分留することにより、沸点 150〜360°Cの留分の含有量が 90質量％ 以上である第 3の留分を得る第 3の分留工程と、第 2の留分と第 3の留分とを混合す る混合工程とを備えることを特徴とする。
[0036] 本発明の炭化水素油の製造方法によれば、上記工程を備えることにより、上述した ような高付加価値の炭化水素油を高い収率で得ることができる。すなわち、本発明の 炭化水素油の製造方法によれば、第 1の留分を、水素製造用又は灯油煙点向上剤 用に好適な炭化水素油として、また、第 2の留分と第 3の留分との混合物を、ディーゼ ル燃料基材に好適な炭化水素油として、それぞれ FT合成油から高収率で得ること ができる。 発明の効果
[0037] 本発明よれば、 FT合成油を高 ヽ転換率で高付加価値成分に転換でき、燃料製造 プロセスにおける経済性が高水準で達成されることを可能とする合成油の処理方法 、並びに、力かる処理方法によって得られ、高付加価値であるとともに経済性に優れ た水素製造用炭化水素油、灯油煙点向上剤用炭化水素油及びディーゼル燃料基 材用炭化水素油を提供することができる。また、本発明によれば、かかる高付加価値 の炭化水素油を効率よく得ることができる炭化水素油の製造方法を提供することがで きる。
図面の簡単な説明
[0038] [図 1]本発明の合成油の処理方法が実施される炭化水素油製造装置の一例を示す フロー図である。
[図 2]水素製造能試験器の概略構成図を示す。
符号の説明
[0039] LI" 'FT合成油導入流路、 L2…中間留分流路， L3 ワックス分流路， L4〜L10 …流路、 L11…循環流路、 L12, L13…流路、 10…第 1の蒸留塔、 20…水素化精 製装置、 30· ··水素化分解装置、 40· ··第 2の蒸留塔、 50· ··第 3の蒸留塔、 100· ··炭 化水素油製造装置。
発明を実施するための最良の形態
[0040] 以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明す る。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複 する説明は省略する。
[0041] 図 1は、本発明の合成油の処理方法を実施する炭化水素油製造装置の一例を示 すフロー図である。図 1に示される炭化水素油製造装置 100は、 FT合成油を含む原 料が導入される FT合成油導入流路 L1と、 FT合成油導入流路 L1から導入された合 成油を軽質留分と中間留分と重質ワックス分とに分留する第 1の蒸留塔 10と、蒸留 塔 10から中間留分流路 L2を通じて供給される中間留分を水素化精製する水素化精 製装置 20と、蒸留塔 10からワックス分流路 L3を通じて供給される重質ワックス分を 水素化分解する水素化分解装置 30と、水素化精製装置 20を経た中間留分 (水素化 精製物)を軽質中間留分 (第 1の留分)と当該軽質中間留分よりも重質な重質中間留 分 (第 2の留分)とに分留する第 2の蒸留塔 40と、水素化分解装置 30を経た重質ヮッ タス分 (水素化分解生成物)を中間留分 (第 3の留分)と当該中間留分よりも重質なヮ ックス分 (未分解ワックス分)とに分留する第 3の蒸留塔 50と、第 2の蒸留塔 40から軽 質中間留分 (第 1の留分)を系外へと取り出すための流路 L6と、第 2の蒸留塔 40から 流路 L7を通じて供給される重質中間留分 (第 2の留分)及び第 3の蒸留塔 50から流 路 L10を通じて供給される中間留分 (第 3の留分)を混合して系外へと取り出すため の流路 L13とを備えて構成されている。なお、水素化精製装置 20と第 2の蒸留塔 40 とは流路 L5で接続されており、この流路の途中には水素化精製物力 ガス成分を除 去する気液分離槽 (図示せず)が設けられている。また、水素化分解装置 30と第 3の 蒸留塔 50とは流路 L9で接続されており、この流路の途中には水素化分解生成物か らガス成分を除去する気液分離槽 (図示せず)が設けられている。更に、第 3の蒸留 塔 50には、中間留分 (第 3の留分)よりも軽質な留分を取り出すための流路 L12、及 び、中間留分 (第 3の留分)よりも重質なワックス分を必要に応じて水素化分解装置 3 0に供給して水素化分解するための循環流路 LI 1が接続されて 、る。
[0042] 以下、図 1の炭化水素油製造装置 100を参照しながら本発明の合成油の処理方法 について詳細に説明する。
[0043] (FT合成油を含む原料の分留）
まず、本発明の合成油の処理方法に供される原料 (被処理物）に含まれる FT合成 油としては、 FT合成法により生成されるものであれば特に限定されないが、沸点 150 °C以上の炭化水素を FT合成油全量基準で 80質量％以上含み、且つ、沸点 360°C 以上の炭化水素を FT合成油全量基準で 35質量％以上含むものが好ましい。なお、 FT合成油全量とは、 FT合成法により生成される炭素数 5以上の炭化水素の合計を 意味する。
[0044] 第 1の蒸留塔 10では、 2つのカットポイントを設定して FT合成油を含む原料を分留 することにより、第 1のカットポイント以下の留分を軽質留分、第 1のカットポイントから 第 2のカットポイントまでの留分を中間留分、第 2のカットポイント以上の留分を塔底油 (重質なワックス分）として得ることができる。本実施形態においては、第 1のカットボイ ント及び第 2のカットポイントを適宜設定することにより、沸点 150〜360°Cの留分の 含有量が 90質量％以上である中間留分と、力かる中間留分よりも重質なワックス分と を得る。
[0045] 中間留分における沸点 150〜360°Cの留分の含有量は、例えば、中間留分流路 L 2でサンプリングしたものをガスクロマトグラフィー等、公知の方法により分析し、求め ることがでさる。
[0046] 上記第 1のカットポイント及び上記第 2のカットポイントはそれぞれ、 135〜170°Cの 範囲内及び 330〜370°Cの範囲内に設定することが好ましぐ 145〜155°Cの範囲 内及び 355〜365°Cの範囲内に設定することがより好ましい。
[0047] なお、第 1の蒸留塔 10におけるカットポイントの数は、 2つに限定されるものではなく
、上述の中間留分及びワックス分が得られるのであれば 3つ以上設定することもでき る。
[0048] (中間留分の水素化精製）
水素化精製装置 20では、第 1の蒸留塔 10で得られた中間留分が水素化精製され る。水素化精製装置 20としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。本実施 形態では、反応塔において、所定の水素化精製触媒を固定床の流通式反応器に充 填し、この反応器に水素及び第 1の蒸留塔 10で得られた中間留分を流通させること により水素化精製を実施することが好ましい。ここでいう水素化精製には、水素化分 解及び水素化異性ィヒの双方が包含される。なお、分解とは分子量の低下を伴う化学 反応を意味し、異性化とは分子量及び分子を構成する炭素数を維持したまま、炭素 骨格の異なる他の化合物への転換を意味する。
[0049] 水素化精製触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属と して周期律表第 VIII族に属する金属を担持したものが挙げられる。
[0050] 好適な担体としては、超安定化 Y型 (USY)ゼォライト、 HYゼォライト、モルデナイト 及び j8ゼォライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコユア 及びアルミナポリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる 1種 類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、 USYゼオラ イトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコユアの中力 選ばれる 1種類 以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましぐ USYゼォライトとシ リカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。
[0051] USYゼォライトは、 Y型のゼォライトを水熱処理及び Z又は酸処理により超安定ィ匕 したものであり、 Y型ゼオライトが本来有する 20A以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細 孔構造に加え、 20〜： LOOAの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化精製触 媒の担体として USYゼォライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無い 力 好ましくは 1. 0 μ m以下、より好ましくは 0. 5 μ m以下である。また、 USYゼオラ 、て、シリカ Zアルミナのモル比率 (アルミナに対するシリカのモル比率；以 下、「シリカ Zアルミナ比」という。）は 10〜200であると好ましぐ 15〜： L00であるとよ り好ましぐ 20〜60であるとさらにより好ましい。
[0052] また、担体は、結晶性ゼオライト 0. 1質量％〜80質量％と、耐熱性を有する無定形 金属酸化物 0. 1質量％〜60質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい
[0053] 触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成すること により製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として 1〜70質 量％であることが好ましぐ 2〜60質量％であることがより好ましい。また、担体が US Yゼォライトを含んで構成される場合、 USYゼォライトの配合量は、担体全量を基準 として 0. 1〜10質量％であることが好ましぐ 0. 5〜5質量％であることがより好まし い。更に、担体が USYゼォライト及びアルミナポリアを含んで構成される場合、 USY ゼォライトとアルミナポリアとの配合比 (USYゼォライト Zアルミナポリア）は、質量比 で 0. 03〜1であることが好ましい。また、担体が USYゼォライト及びシリカアルミナを 含んで構成される場合、 USYゼォライトとシリカアルミナとの配合比 (USYゼォライト Zシリカアルミナ）は、質量比で 0. 03〜1であることが好ましい。
[0054] ノインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタ-ァ 、マグネシアが好ましぐアルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量 を基準として 20〜98質量％であることが好ましぐ 30〜96質量％であることがより好 ましい。 [0055] 混合物の焼成温度は、 400〜550°Cの範囲内であることが好ましぐ 470〜530°C の範囲内であることがより好ましぐ 490〜530°Cの範囲内であることが更に好ましい
[0056] 第 VIII族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリ ジゥム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から 選ばれる金属を、 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
[0057] これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させること ができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して 0. 1 〜3. 0質量％であることが好ましい。
[0058] 中間留分の水素化精製は、次のような反応条件下で行うことができる。水素分圧と しては、 0. 5〜12MPaが挙げられる力 1. 0〜5. OMPaが好ましい。中間留分の液 空間速度（LHSV)としては、 0. 1〜10. Oh_1が挙げられる力 0. 3〜3. 5h_1が好 ましい。水素 Z油比としては、特に制限はないが、 50〜： LOOONLZLが挙げられ、 7 0〜800NLZLが好まし!/ヽ。
[0059] なお、本明細書において、「： LHSV (liquid hourly space velocity;液空間速度）」と は、触媒が充填されている触媒層の容量当たりの、標準状態（25°C、 101325Pa)に おける原料油の体積流量のことをいい、単位「h_ は時間（hour)の逆数を示す。ま た、水素 Z油比における水素容量の単位である「NL」は、正規状態（0°C、 101325 Pa)における水素容量 (L)を示す。
[0060] また、水素化精製における反応温度としては、 180〜400°Cが挙げられる力 200 〜370でカ 子ましく、 250〜350°Cがより好ましぐ 280〜350°Cがさらにより好ましい 。水素化分解における反応温度が 370°Cを越えると、ナフサ留分へ分解する副反応 が増えて第 1の留分及び第 2の留分の収率が極度に減少するだけでなぐ生成物が 着色し、燃料基材としての使用が制限されるため好ましくない。また、反応温度が 20 0°Cを下回ると、アルコール分が除去しきれずに残存するため好ましくない。
[0061] また、本実施形態においては、触媒と接触後の中間留分における沸点 150°C以下 の炭化水素の含有率 (質量％)の増加量が 9質量％以下となるように中間留分を水 素化精製することが必要である。なお、上記沸点 150°C以下の炭化水素の含有率（ 質量％)の増加量とは、接触後の中間留分における沸点 150°C以下の留分の含有 率 (質量％)から接触前の中間留分における沸点 150°C以下の留分の含有率 (質量 %)を引いた値を意味する。また、触媒と接触後の中間留分におけるイソパラフィンの 含有率 (質量％)の増加量が 30質量％以上となるように中間留分を水素化精製する ことが好ましい。なお、上記イソパラフィンの含有率 (質量％)の増加量とは、接触後 の中間留分におけるイソパラフィンの含有率 (質量％)から接触前の中間留分におけ るイソパラフィンの含有率 (質量％)を引いた値を意味する。
[0062] 触媒と接触前の中間留分及び接触後の中間留分における、沸点 150°C以下の炭 化水素の含有率 (質量％)は、例えば、上記反応塔の入口及び出口でサンプリングし たものをガスクロマトグラフィー等、公知の方法により分析し、求めることができる。また 、触媒と接触前の中間留分及び接触後の中間留分における、イソパラフィンの含有 率 (質量％)は、例えば、上記反応塔の入口及び出口でサンプリングしたものをガスク 口マトグラフィ一等、公知の方法により分析し、求めることができる。
[0063] なお、本実施形態の合成油の処理方法においては、上述の方法により、触媒と接 触前の中間留分及び接触後の中間留分における各炭素数の炭化水素の含有率を 確認しながら、触媒と接触後の中間留分における沸点 150°C以下の炭化水素の含 有率 (質量％)の増加量が 9質量％以下となる反応条件を予め決定し、この条件で水 素化精製を行ってもよい。好ましくは、中間留分における沸点 150°C以下の炭化水 素の含有率 (質量％)の増加量が 9質量％以下となり、且つ、イソパラフィンの含有率 (質量％)の増加量が 30質量％以上となる反応条件を予め決定し、この条件で水素 化精製を行ってもよい。
[0064] (重質なワックス分の水素化分解）
水素化分解装置 30では、第 1の蒸留塔 10で得られた重質なワックス分が水素化分 解される。水素化分解装置 30としては、公知の固定床反応塔を用いることができる。 本実施形態においては、本実施形態では、反応塔において、所定の水素化分解触 媒を固定床の流通式反応器に充填し、この反応器に水素及び第 1の蒸留塔 10で得 られたワックス分を流通させることにより水素化分解を実施することが好ま 、。なお、 ワックス分の水素化分解は、分子量の低下を伴う化学反応が主に進行するものであ るが、かかる水素化分解には水素化異性化も包含される。
[0065] 水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含んで構成される担体に、活性金属と して周期律表第 VIII族に属する金属を担持したものが挙げられる。
[0066] 好適な担体としては、超安定化 Y型 (USY)ゼォライト、 HYゼォライト、モルデナイト 及び j8ゼォライトなどの結晶性ゼオライト、並びに、シリカアルミナ、シリカジルコユア 及びアルミナポリアなどの耐熱性を有する無定形金属酸化物の中から選ばれる 1種 類以上の固体酸を含んで構成されるものが挙げられる。更に、担体は、 USYゼオラ イトと、シリカアルミナ、アルミナボリア及びシリカジルコユアの中力 選ばれる 1種類 以上の固体酸とを含んで構成されるものであることがより好ましぐ USYゼォライトとシ リカアルミナとを含んで構成されるものであることが更に好ましい。
[0067] USYゼォライトは、 Y型のゼォライトを水熱処理及び Z又は酸処理により超安定ィ匕 したものであり、 Y型ゼオライトが本来有する 20A以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細 孔構造に加え、 20〜： LOOAの範囲に新たな細孔が形成されている。水素化分解触 媒の担体として USYゼォライトを使用する場合、その平均粒子径に特に制限は無い 力 好ましくは 1. 0 μ m以下、より好ましくは 0. 5 μ m以下である。また、 USYゼオラ 、て、シリカ Zアルミナのモル比率 (アルミナに対するシリカのモル比率；以 下、「シリカ Zアルミナ比」という。）は 10〜200であると好ましぐ 15〜： L00であるとよ り好ましぐ 20〜60であるとさらにより好ましい。
[0068] また、担体は、結晶性ゼオライト 0. 1質量％〜80質量％と、耐熱性を有する無定形 金属酸化物 0. 1質量％〜60質量％とを含んで構成されるものであることが好ましい
[0069] 触媒担体は、上記固体酸とバインダーとを含む混合物を成形した後、焼成すること により製造することができる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として 1〜70質 量％であることが好ましぐ 2〜60質量％であることがより好ましい。また、担体が US Yゼォライトを含んで構成される場合、 USYゼォライトの配合量は、担体全量を基準 として 0. 1〜10質量％であることが好ましぐ 0. 5〜5質量％であることがより好まし い。更に、担体が USYゼォライト及びアルミナポリアを含んで構成される場合、 USY ゼォライトとアルミナポリアとの配合比 (USYゼォライト Zアルミナポリア）は、質量比 で 0. 03〜1であることが好ましい。また、担体が USYゼォライト及びシリカアルミナを 含んで構成される場合、 USYゼォライトとシリカアルミナとの配合比 (USYゼォライト Zシリカアルミナ）は、質量比で 0. 03〜1であることが好ましい。
[0070] ノインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、チタ-ァ 、マグネシアが好ましぐアルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全量 を基準として 20〜98質量％であることが好ましぐ 30〜96質量％であることがより好 ましい。
[0071] 混合物の焼成温度は、 400〜550°Cの範囲内であることが好ましぐ 470〜530°C の範囲内であることがより好ましぐ 490〜530°Cの範囲内であることが更に好ましい
[0072] 第 VIII族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリ ジゥム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウム及び白金の中から 選ばれる金属を、 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。
[0073] これらの金属は、含浸やイオン交換等の常法によって上述の担体に担持させること ができる。担持する金属量は特に制限はないが、金属の合計量が担体に対して 0. 1 〜3. 0質量％であることが好ましい。
[0074] 重質なワックス分の水素化分解は、次のような反応条件下で行うことができる。水素 分圧としては、 0. 5〜12MPaが挙げられる力 1. 0〜5. OMPaが好ましい。中間留 分の液空間速度（LHSV)としては、 0. 1〜10. Oh_ 1が挙げられる力 0. 3〜3. 5h _1が好ましい。水素 Z油比としては、特に制限はないが、 50〜： LOOONLZLが挙げ られ、 70〜800NL/L力好まし!/ヽ。
[0075] また、本実施形態においては、触媒と接触後のワックス分における沸点 360°C以下 の留分の含有量が 45〜85質量％となるようにワックス分を水素化分解することが好 ましい。この場合、下記式（1)で定義される分解率が 45〜85質量％となるようにヮッ タス分を水素化分解することができる。なお、式（1)で示される分解率は、例えば、ヮ ックス分の水素化分解生成物（生成油及び生成ガス）のガスクロマトグラフィー測定の 結果力 算出することができる。
[数 1] (沸点 360 以下の留分の質量）
分解率 (質量％) = Χ 100 ■■■。）
(生成油及び生成ガスの合計質量）
[0076] 触媒と接触前のワックス分及び接触後のワックス分における、沸点 360°C以下の留 分の含有量は、例えば、上記反応塔の入口及び出口でサンプリングしたものをガスク 口マトグラフィ一等、公知の方法により分析し、求めることができる。
[0077] なお、本実施形態の合成油の処理方法においては、上述の方法により、接触後の ワックス分における沸点 360°C以下の留分の含有量が 45〜85質量％となる反応条 件を予め決定し、この条件で水素化分解を行ってもよい。
[0078] (水素化精製物の分留）
水素化精製装置 20から流出する水素化精製後の中間留分 (以下、「水素化精製 物」という場合もある）は、気液分離槽を経てから第 2の蒸留塔 40に移送され、所定の 留分へと分留される。
[0079] 気液分離槽では、上記の水素化精製物が、例えば、未反応水素ガスや炭素数 4以 下の炭化水素力 なる軽質炭化水素ガスと、炭素数 5以上の炭化水素からなる液状 の炭化水素組成油とに分離される。この場合、液状の炭化水素組成油が、水素化精 製物として第 2の蒸留塔 40に移送される。気液分離槽としては、公知のものを使用で きる。
[0080] 第 2の蒸留塔 40では、 2つのカットポイントを設定して水素化精製物を分留すること により、第 1のカットポイント以下の留分をナフサ留分、第 1のカットポイントから第 2の カットポイントまでの留分を軽質中間留分 (第 1の留分)、第 2のカットポイント以上の 留分を重質中間留分 (第 2の留分)として得ることができる。本実施形態においては、 軽質中間留分 (第 1の留分）は、沸点 150〜250°Cの留分の含有量が 90質量％以 上となるように分留されたものであり、力かる軽質中間留分 (第 1の留分)が発明に係 る水素製造用炭化水素油又は灯油煙点向上剤用炭化水素油として流路 L6から取り 出される。また、流路 L7から取り出される重質中間留分 (第 2の留分)は後述する第 3 の留分と混合される。そして、この混合物が本発明に係るディーゼル燃料基材用炭 化水素油として流路 L13から取り出される。
[0081] 上記第 1のカットポイント及び上記第 2のカットポイントはそれぞれ、 135〜170°Cの 範囲内及び 210〜265°Cの範囲内に設定することが好ましぐ 145〜155°Cの範囲 内及び 230〜260°Cの範囲内に設定することがより好ましい。
[0082] なお、第 2の蒸留塔 40におけるカットポイントの数は、 2つに限定されるものではなく
、上述の本発明に係る留分が得られるのであれば 3つ以上設定することもできる。
[0083] (水素化分解生成物の分留）
水素化分解装置 30から流出する水素化分解後のワックス分 (以下、「水素化分解 生成物」という場合もある）は、気液分離槽を経てから第 3の蒸留塔 50に移送され、 所定の留分へと分留される。
[0084] 気液分離槽では、上記の水素化分解生成物が、例えば、未反応水素ガスや炭素 数 4以下の炭化水素力 なる軽質炭化水素ガスと、炭素数 5以上の炭化水素からな る液状の炭化水素組成油とに分離される。この場合、液状の炭化水素組成油が、水 素化分解生成物として第 3の蒸留塔 50に移送される。気液分離槽としては、公知の ものを使用できる。
[0085] 第 3の蒸留塔 50では、 2つのカットポイントを設定して水素化分解物を分留すること により、第 1のカットポイント以下の留分を分解ナフサ留分、第 1のカットポイントから第 2のカットポイントまでの留分を分解中間留分 (第 3の留分)、第 2のカットポイント以上 の留分を塔底油 (未分解ワックス分)として得ることができる。本実施形態においては 、分解中間留分 (第 3の留分）は、沸点 150〜360°Cの留分の含有量が 90質量％以 上となるように分留されたものであり、流路 L10から取り出される分解中間留分 (第 3 の留分)は先に述べた重質中間留分 (第 2の留分)と混合される。そして、この混合物 が本発明に係るディーゼル燃料基材用炭化水素油として流路 L13から取り出される
[0086] 上記第 1のカットポイント及び上記第 2のカットポイントはそれぞれ、 135〜170°Cの 範囲内及び 345〜375°Cの範囲内に設定することが好ましぐ 145〜155°Cの範囲 内及び 355〜365°Cの範囲内に設定することがより好ましい。
[0087] なお、第 3の蒸留塔 50におけるカットポイントの数は、 2つに限定されるものではなく
、上述の本発明に係る分解中間留分 (第 3の留分)が得られるのであれば 3つ以上設 定することちでさる。 [0088] また、上記で得られる分解中間留分 (第 3の留分)よりも重質な未分解ワックス分の 一部または全部は、必要に応じて循環流路 LI 1を通じて水素化分解装置 30に供給 され水素化分解される。
[0089] (製品としての供給）
上記第 2の蒸留塔 40で得られた軽質中間留分 (第 1の留分)は、例えば、そのまま 製品タンクに貯留され、水素製造用炭化水素油又は灯油煙点向上剤用炭化水素油 として供される。
[0090] また、図 1に示す炭化水素油製造装置 100においては、上記第 2の蒸留塔 40で得 られた重質中間留分 (第 2の留分)、及び、上記第 3の蒸留塔 50で得られた分解中 間留分 (第 3の留分)が流路 L13で混合されるが、それぞれ異なる製品タンクに貯留 された後に適宜混合されるか、又は一つの製品タンク内で混合された後、ディーゼル 燃料基材用炭化水素油として供されてもよい。
[0091] また、重質中間留分 (第 2の留分)及び分解中間留分 (第 3の留分)を混合してディ ーゼル燃料基材を製造する際、必要に応じて燃料基材の流動点を更に低下させる ために、 30°Cにおける動粘度が 2. 5mm2Zs以上に維持される条件で軽質中間留 分 (第 1の留分)を適量混合しても力まわない。
[0092] 上述した本発明の合成油の処理方法によれば、流動点が 7. 5°C以下であり、且 つ、 30°Cでの動粘度が 2. 5mm2Zs以上であるディーゼル燃料基材用炭化水素油 と、煙点が 44mm以上である水素製造用炭化水素油又は灯油煙点向上剤用炭化水 素油との双方を高収率で得ることができる。得られたディーゼル燃料基材用炭化水 素油は、例えば、環境低負荷型ディーゼル燃料の基材として好適に利用される。ま た、得られた水素製造用炭化水素油は、水素製造装置の水素製造能力の減少が十 分小さ 、ものであることから、力かる炭化水素油を水素製造の原料として供することに より、水素の製造の低コストィ匕を達成することが可能となる。また、得られた灯油煙点 向上剤用炭化水素油は、煙点 22mm以下の劣質な灯油に配合したときの煙点向上 効果が配合割合 (配合後の灯油全量基準） 10質量％当たりの換算値で 2. 3mm以 上を達成することができることから、より低コストで灯油の増産を図ることが可能となる [0093] また、本発明の炭化水素油の製造方法は、上述した本発明の合成油の処理方法 における第 1の留分と、第 2の留分及び第 3の留分の混合物とを炭化水素油として得 るものである。本発明の炭化水素油の製造方法において、第 1の留分を水素製造用 炭化水素油、第 2の留分と第 3の留分との混合物をディーゼル燃料基材用炭化水素 油として取得する場合、力かる実施形態の炭化水素油の製造方法は、水素製造用 炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を経済性よく製造する方法とし て利用できる。また、本発明の炭化水素油の製造方法において、第 1の留分を灯油 煙点向上剤用炭化水素油、第 2の留分と第 3の留分との混合物をディーゼル燃料基 材用炭化水素油として取得する場合、かかる実施形態の炭化水素油の製造方法は 、灯油煙点向上剤用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を経済性よ く製造する方法として利用できる。
実施例
[0094] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に 限定されるものではない。
[0095] 先ず、 FT合成油から、水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水 素油を製造する実施例について説明する。
[0096] <触媒の調製 >
(触媒
平均粒子径 1. 1 μ mの USYゼォライト（シリカ Zアルミナのモル比： 37)、シリカァ ルミナ（シリカ Zアルミナのモル比： 14)及びアルミナバインダーを重量比 3 : 57 : 40で 混合混練し、これを直径約 1. 6mm,長さ約 4mmの円柱状に成型した後、 500°Cで 1時間焼成し担体を得た。この担体に、塩化白金酸水溶液を含浸し、白金を担持し た。これを 120°Cで 3時間乾燥し、次いで 500°Cで 1時間焼成することで触媒 Aを得 た。なお、白金の担持量は、担体に対して 0. 8質量％であった。
[0097] < FT合成油の処理 >
(実施例 1)
(FT合成油の分留）
FT合成法により得られた生成油 (FT合成油）（沸点 150°C以上の炭化水素の含有 量： 82質量％、沸点 360°C以上の炭化水素の含有量: 41質量％、いずれの含有量 も FT合成油全量 (炭素数 5以上の炭化水素の合計)基準)を蒸留塔で、沸点 150°C 以下の軽質留分と、沸点 150〜360°Cの FT中間留分（沸点 150〜360°Cの炭化水 素の含有量 100質量％、沸点 300〜360°Cの炭化水素の含有量 25質量％、沸点 1 50°C以下の炭化水素含有量 0質量％)と、塔底残渣重質 FTワックス分 (沸点 360°C 以上の留分に相当）とに分離した。
[0098] (FT中間留分の水素化精製）
触媒 A (100ml)を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた FT中間留分 を反応塔の塔頂より 200mlZhの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で 水素化精製した。
[0099] すなわち、中間留分に対して水素 Z油比 340NLZLで水素を塔頂より供給し、反 応塔圧力が入口圧 3. OMPaで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素 化精製後の中間留分 (水素化精製物）中の沸点 150°C以下の炭化水素の含有率が 7質量％となるように反応温度 (触媒床重量平均温度)を調節した。このときの反応温 度は 31 Cであった。なお、上記含有率は、水素化精製後の中間留分 (水素化精製 物）のガスクロマトグラフィー測定により確認した。
[0100] (FTワックス分の水素化分解）
一方、別の反応塔において、触媒 A (100ml)を固定床の流通式反応器に充填し、 上記で得られた塔底残渣重質 FTワックス分を反応塔の塔頂より 200mlZhの速度で 供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化分解した。
[0101] すなわち、ワックス分に対して水素 Z油比 680NLZLで水素を塔頂より供給し、反 応塔圧力が入口圧 4. OMPaで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素 化分解後のワックス分 (水素化分解生成物）中の沸点 360°C以下の留分の含有量が 約 70質量％ (上記式（1)で定義される分解率が約 70質量％)となるように反応温度（ 触媒床重量平均温度）を調節した。このときの反応温度は 326°Cであった。なお、上 記含有量 (分解率)は、水素化分解後のワックス分 (水素化分解生成物)をガスクロマ トグラフィー測定し、その蒸留性状を分析することにより確認した。
[0102] (水素化精製物の分留） 上記で得られた FT中間留分の水素化精製物を蒸留塔で分留し、沸点 150〜250 °Cの留分を軽質中間留分として得、沸点 250°C以上の留分を重質中間留分として得 た。
[0103] (水素化分解生成物の分留）
上記で得られた FTワックス分の水素化分解生成物を蒸留塔で分留し、沸点 150〜 360°Cの留分を分解中間留分として得た。
[0104] (水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の調製）
上記で得られた軽質中間留分全量を実施例 1の水素製造用炭化水素油として得 た。また、上記で得られた重質中間留分と分解中間留分とをそれぞれの得率どおり の割合で混合し、この混合物を実施例 1のディーゼル燃料基材用炭化水素油として 得た。
[0105] FT合成油の分留で得られた FT中間留分及び FTワックス分の得率、 FT中間留分 の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、 FTワックス 分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、並びに、水素製造用炭化水 素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率を表 1に示す。また、水素化精 製におけるイソパラフィンの含有率 (質量％)の増加量 (質量％) ( [水素化精製後の F T中間留分におけるイソパラフィンの含有率 (質量％) ]—[水素化精製前の FT中間 留分におけるイソパラフィンの含有率 (質量％) ] )を表 1に示す。
[0106] (実施例 2)
FTワックス分の水素化分解において、処理後のワックス分 (水素化分解生成物）中 の沸点 360°C以下の留分の含有量が約 46質量％ (上記式（1)で定義される分解率 が約 46質量％)となるように反応温度 (触媒床重量平均温度)を調節したこと以外は 実施例 1と同様にして、実施例 2の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材 用炭化水素油を得た。なお、反応温度は 315°Cであった。
[0107] FT合成油の分留で得られた FT中間留分及び FTワックス分の得率、 FT中間留分 の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、 FTワックス 分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、水素製造用炭化水素油及び ディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるイソバラフ インの含有率 (質量％)の増加量 (質量％)を表 1に示す。
[0108] (実施例 3)
FTワックス分の水素化分解において、処理後のワックス分 (水素化分解生成物）中 の沸点 360°C以下の留分の含有量が約 84質量％ (上記式（1)で定義される分解率 が約 84質量％)となるように反応温度 (触媒床重量平均温度)を調節したこと以外は 実施例 1と同様にして、実施例 3の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材 用炭化水素油を得た。なお、反応温度は 331°Cであった。
[0109] FT合成油の分留で得られた FT中間留分及び FTワックス分の得率、 FT中間留分 の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、 FTワックス 分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、水素製造用炭化水素油及び ディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるイソバラフ インの含有率 (質量％)の増加量 (質量％)を表 1に示す。
[0110] (実施例 4)
FTワックス分の水素化分解において、未分解ワックス分の循環処理を想定し、下記 の条件で水素化分解を行ったこと以外は実施例 1と同様にして、実施例 4の水素製 造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。
[0111] すなわち、水素化分解に供される FTワックス分として、 FTワックス分と FTワックス分 の水素化分解で得られた沸点 360°C以上のワックス分 (未分解ワックス分）とを質量 比 100 : (100— 84)で混合したものを用意した。この混合物を、反応塔の塔頂より 11 6mlZhの速度で供給して、水素気流下、混合物に対して水素 Z油比 680NLZLで 水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧 4. OMPaで一定となるように背圧弁を 調節し、この条件にて水素化分解後の混合物 (水素化分解生成物）中の沸点 360°C 以下の留分の含有量が約 84質量％ (上記式（1)で定義される分解率が約 84質量％ )となるように反応温度 (触媒床重量平均温度）を調節した。このときの反応温度は 33 4°Cであった。
[0112] FT合成油の分留で得られた FT中間留分及び FTワックス分の得率、 FT中間留分 の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、 FTワックス 分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、水素製造用炭化水素油及び ディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるイソバラフ インの含有率 (質量％)の増加量 (質量％)を表 1に示す。
[0113] (実施例 5)
FTワックス分の水素化分解において、未分解ワックス分の循環処理を想定し、下記 の条件で水素化分解を行ったこと以外は実施例 1と同様にして、実施例 5の水素製 造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。
[0114] すなわち、水素化分解に供される FTワックス分として、 FTワックス分と FTワックス分 の水素化分解で得られた沸点 360°C以上のワックス分 (未分解ワックス分）とを質量 比 100 : (100— 46)で混合したものを用意した。この混合物を、反応塔の塔頂より 15 4mlZhの速度で供給して、水素気流下、混合物に対して水素 Z油比 680NLZLで 水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧 4. OMPaで一定となるように背圧弁を 調節し、この条件にて水素化分解後の混合物 (水素化分解生成物）中の沸点 360°C 以下の留分の含有量が約 46質量％ (上記式（1)で定義される分解率が約 46質量％ )となるように反応温度 (触媒床重量平均温度）を調節した。このときの反応温度は 31 9°Cであった。
[0115] FT合成油の分留で得られた FT中間留分及び FTワックス分の得率、 FT中間留分 の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、 FTワックス 分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、水素製造用炭化水素油及び ディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるイソバラフ インの含有率 (質量％)の増加量 (質量％)を表 1に示す。
[0116] (比較例 1)
FT中間留分の水素化精製にぉ 、て、水素化精製後の中間留分 (水素化精製物） 中の沸点 150°C以下の炭化水素の含有率が 15質量％となるように反応温度 (触媒 床重量平均温度)を調節したこと以外は実施例 1と同様にして、比較例 1の水素製造 用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。なお、反応温度は 32 1°Cであった。
[0117] FT合成油の分留で得られた FT中間留分及び FTワックス分の得率、 FT中間留分 の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、 FTワックス 分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、水素製造用炭化水素油及び ディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるイソバラフ インの含有率 (質量％)の増加量 (質量％)を表 1に示す。
[0118] (比較例 2)
実施例 1の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の調製 において、軽質中間留分を水素製造用炭化水素とし、重質中間留分及び分解中間 留分の混合物をディーゼル燃料基材用炭化水素とする代わりに、軽質中間留分及 び重質中間留分をそれぞれの得率どおりの割合で混合したものを比較例 2の水素製 造用炭化水素とし、分解中間留分を比較例 2のディーゼル燃料基材用炭化水素とし た。
[0119] FT合成油の分留で得られた FT中間留分及び FTワックス分の得率、 FT中間留分 の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、 FTワックス 分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、水素製造用炭化水素油及び ディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるイソバラフ インの含有率 (質量％)の増加量 (質量％)を表 1に示す。
[0120] (比較例 3)
実施例 1の水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の調製 において、軽質中間留分を水素製造用炭化水素とし、重質中間留分及び分解中間 留分の混合物をディーゼル燃料基材用炭化水素とする代わりに、軽質中間留分、重 質中間留分及び分解中間留分をそれぞれの得率どおりの割合で混合したものを比 較例 3のディーゼル燃料基材用炭化水素とした。
[0121] FT合成油の分留で得られた FT中間留分及び FTワックス分の得率、 FT中間留分 の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、 FTワックス 分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、ディーゼル燃料基材用炭化 水素油の得率、並びに、水素化精製におけるイソパラフィンの含有率 (質量％)の増 加量 (質量％)を表 1に示す。
[0122] [表 1] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3
FT中間留分
(沸点範囲 150~360°C)の得率 50 50 50 50 50 50 50 50 (質量 ¾) * 1
FTワックス分の得率
50 50 50 50 50 50 50 50
(質量 * 1
水素化精製で得られたナフサ分
(沸点 150°C以下）の得率 フ フ フ 7 フ 15 7 7 (質量％) *2
水素化精製におけるイソパラフィン
の含有率（質量 ½)の増加量 34 34 34 34 34 46 34 34
(質量％)
水素化精製で得られた
軽質中間留分
42 42 42 42 42 40 42 42
(沸点範囲 150〜250QC)の得率
(質量 ¾) * 2
水素化精製で得られた
重質中間留分
50 50 50 50 50 43 50 50
(沸点範囲 250〜360°C)の得率
(質量 ¾) *2
FTワックス分の水素化分解
フ 0 46 84 84 46 46 70 70 における分解率（質量
FTワックス分の水素化分解
における未分解ワックス分の = 有 有 M
循環処理の有無
水素化分解で得られた
分解中間留分
52 42 5フ 68 91 42 52 52
(沸点範囲 150〜360°C)の得率
(質量％) *3
水素製造用炭化水素油の得率
21 21 21 21 21 20 46 0 (質量 ¾) * 1
ディーゼル燃料基材用炭化水素油
の得率 51 46 53. 5 57 70. 5 42. 5 26 72
(質量 ¾) * 1
水素製造用炭化水素油及び
ディーゼル燃料基材用
フ 2 67 74. 5 フ 8 91. 5 62. 5 72 72 炭化水素油の合計得率
(質量 ¾) * 1
* 1 :FT合成油の沸点 150¾以上の留分に対する得率。
*2:FT中間留分に対する得率。
* 3: FTワックス分に対する得率。
(水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の評価） 実施例 1 5、比較例 1 3で得られた水素製造用炭化水素油及びディーゼル燃 料基材用炭化水素油について、下記の評価を行った。得られた結果を表 2に示す。
[0124] <水素製造用炭化水素の評価 >
得られた水素製造用炭化水素について、下記の方法に基づいて水素製造能力減 少率を求め、水素製造装置に対する水素製造能の維持性を評価した。
[0125] まず、図 2に水素製造能力減少率を求めるために使用した水素製造能試験器の概 略構成図を示す。図 2に示される水素製造能試験器 200は、水素製造用炭化水素 油を収容するタンク 51と、水を収容するタンク 52と、タンク 51から流路 L21を通じて 供給される水素製造用炭化水素油を加熱して燃料蒸気に転化する燃料予熱器 53と 、タンク 52から流路 L22を通じて供給される水を加熱して水蒸気に転化する水蒸気 発生器 54と、燃料予熱器 53から流路 L23を通じて供給される燃料蒸気及び水蒸気 発生器 54から流路 L24を通じて供給される水蒸気を反応させて水蒸気改質反応を 行う改質器 55と、改質器 55から流路 L25を通じて流出する改質ガス (H 、 CO、 CO
2 2
、 CH )及び未反応ガスのガス流量を測定するガス流量計 56と、改質器 55から流路
4
L25を通じて流出する改質ガス (H 、 CO、 CO 、 CH )及び未反応ガスのガス組成
2 2 4
を分析するガスクロマトグラフィ 57とを備えて構成されている。
[0126] また、タンク 51及びタンク 52はそれぞれ天秤 60上に設置されており、改質器 55へ 供給される水素製造用炭化水素油及び水の時間あたりの供給量をそれぞれ測定す ることができるようになって!/、る。
[0127] 改質器 55には、改質触媒 (ルテニウム系、 φ 2mm,充填量 5mL)を充填した改質 反応管が備えられている。この反応菅は、電気ヒーター（図示せず)で所定の温度に 維持され、供給された燃料蒸気及び水蒸気を水素分に富む改質ガスに転化する。
[0128] (水素製造能力減少率の算出）
上記の水素製造能試験器 200を用い、下記の条件で水素製造用炭化水素油の水 蒸気改質反応を行い、このときの下記式 (A)で定義される転化率を求めた。この転 化率を CV (%)とした。
[反応条件 1] LHSV: 0. 5h"\ SZC (水の分子モル数 Z炭素原子モル数）： 3mo 1/mol,改質触媒層出口温度： 650°C。
[0129] [数 2] [発生した改質ガス中の C1 (C02、 CO及び CH4の合計)モル数]
転化率 (％) = X I 00 . - . (A)
[供給した水素製造用炭化水素油中の炭素原子モル数]
[0130] 次に、下記の条件で水素製造用炭化水素油の水蒸気改質反応を 100時間行った
[反応条件 2] LHSV: 5h 、 SZC (水の分子モル数 Z炭素原子モル数）： 3molZ o 改質触媒層出口温度： 650°Co
[0131] 続いて、上記の反応条件 1で再び水素製造用炭化水素油の水蒸気改質反応を行 い、このときの上記式 (A)で定義される転ィ匕率を求めた。この転化率を CV (%)とし
[0132] 上記で求められた CV (%)及び CV (%)を用い、下記式 (B)により定義される水
1 2
素製造能力減少率 (％)を算出した。得られた結果を表 2に示す。
[0133] [数 3]
(CVi -CV2 )
水素製造能力減少率 (¾>) = X 100 .. . (B)
CVi
[0134] <水素製造用炭化水素油の煙点の測定 >
得られた水素製造用炭化水素油について、 JIS K2537試験法に従って煙点 (m m)を測定した。
[0135] <ディーゼル燃料基材用炭化水素油の動粘度及び流動点 >
得られたディーゼル燃料基材用炭化水素油について、 JIS K2283試験法に従つ て 30°Cにおける動粘度 (mm2Zs)を測定し、 JIS K2269試験法に従って流動点（
°C)を測定した。
[0136] [表 2] 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例
1 2 3 4 5 1 2 3 水素製造用炭化水素油の
0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 0. 5 1 . 0 28. 2 一 水素製造能力減少率（¾ )
水素製造用炭化水素油の
44 4-4 44 44 44 44 44 一 煙点 ( m m )
ディーゼル燃料基材用
炭化水素油の 30¾における 2. 7 2. 9 2. 6 2. 5 2. 7 2. 7 2. 4 2. 4 動粘度（mm 2 /s)
ディーゼル燃料基材用
一 1 0 ーフ. 5 - 1 2. 5 - 1 5 一 1 0 - 1 0 - 1 7. 5 - 1 0 炭化水素油の流動点（°C )
[0137] 表 1及び表 2に示されるように、実施例 1〜5の合成油の処理方法によれば、 FT合 成油から、上記水素製造能力減少率が 0. 5%であり水素製造効率を長期に亘つて 十分維持できる水素製造用炭化水素油と、流動点及び 30°Cにおける動粘度が十分 改善されたディーゼル燃料基材との双方を高収率で得られることが分かった。
[0138] 次に、 FT合成油から、灯油煙点向上剤用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用 炭化水素油を製造する実施例について説明する。
[0139] <触媒の調製 >
上記触媒 Aを用意した。
[0140] < FT合成油の処理 >
(実施例 6)
(FT合成油の分留）
FT合成法により得られた生成油 (FT合成油）（沸点 150°C以上の炭化水素の含有 量： 82質量％、沸点 360°C以上の炭化水素の含有量: 41質量％、いずれの含有量 も FT合成油全量 (炭素数 5以上の炭化水素の合計)基準)を蒸留塔で、沸点 150°C 以下の軽質留分と、沸点 150〜360°Cの FT中間留分（沸点 150〜360°Cの炭化水 素の含有量 100質量％、沸点 300〜360°Cの炭化水素の含有量 25質量％、沸点 1 50°C以下の炭化水素含有量 0質量％)と、塔底残渣重質 FTワックス分 (沸点 360°C 以上の留分に相当）とに分離した。
[0141] (FT中間留分の水素化精製）
触媒 A (100ml)を固定床の流通式反応器に充填し、上記で得られた FT中間留分 を反応塔の塔頂より 200mlZhの速度で供給して、水素気流下、下記の反応条件で 水素化精製した。
[0142] すなわち、中間留分に対して水素 Z油比 340NLZLで水素を塔頂より供給し、反 応塔圧力が入口圧 3. OMPaで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素 化精製後の中間留分 (水素化精製物）中の沸点 150°C以下の炭化水素の含有率が 7質量％となるように反応温度 (触媒床重量平均温度)を調節した。このときの反応温 度は 31 Cであった。なお、上記含有率は、水素化精製後の中間留分 (水素化精製 物）のガスクロマトグラフィー測定により確認した。
[0143] (FTワックス分の水素化分解）
一方、別の反応塔において、触媒 A (100ml)を固定床の流通式反応器に充填し、 上記で得られた塔底残渣重質 FTワックス分を反応塔の塔頂より 200mlZhの速度で 供給して、水素気流下、下記の反応条件で水素化分解した。
[0144] すなわち、ワックス分に対して水素 Z油比 680NLZLで水素を塔頂より供給し、反 応塔圧力が入口圧 4. OMPaで一定となるように背圧弁を調節し、この条件にて水素 化分解後のワックス分 (水素化分解生成物）中の沸点 360°C以下の留分の含有量が 約 70質量％ (上記式（1)で定義される分解率が約 70質量％)となるように反応温度（ 触媒床重量平均温度）を調節した。このときの反応温度は 326°Cであった。なお、上 記含有量 (分解率)は、水素化分解後のワックス分 (水素化分解生成物)をガスクロマ トグラフィー測定し、その蒸留性状を分析することにより確認した。
[0145] (水素化精製物の分留）
上記で得られた FT中間留分の水素化精製物を蒸留塔で分留し、沸点 150〜250 °Cの留分を軽質中間留分として得、沸点 250°C以上の留分を重質中間留分として得 た。
[0146] (水素化分解生成物の分留）
上記で得られた FTワックス分の水素化分解生成物を蒸留塔で分留し、沸点 150〜 360°Cの留分を分解中間留分として得た。
[0147] (灯油煙点向上剤用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の調製） 上記で得られた軽質中間留分全量を実施例 6の灯油煙点向上剤用炭化水素油と して得た。また、上記で得られた重質中間留分と分解中間留分とをそれぞれの得率 どおりの割合で混合し、この混合物を実施例 6のディーゼル燃料基材用炭化水素油 として得た。
[0148] FT合成油の分留で得られた FT中間留分及び FTワックス分の得率、 FT中間留分 の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、 FTワックス 分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、並びに、灯油煙点向上剤用 炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率を表 3に示す。また、水 素化精製におけるイソパラフィンの含有率 (質量％)の増加量 (質量％) ( [水素化精 製後の FT中間留分におけるイソパラフィンの含有率 (質量％) ] - [水素化精製前の FT中間留分におけるイソパラフィンの含有率 (質量％) ])を表 3に示す。
[0149] (実施例 7)
FTワックス分の水素化分解において、処理後のワックス分 (水素化分解生成物）中 の沸点 360°C以下の留分の含有量が約 46質量％ (上記式（1)で定義される分解率 が約 46質量％)となるように反応温度 (触媒床重量平均温度)を調節したこと以外は 実施例 6と同様にして、実施例 7の灯油煙点向上剤用炭化水素油及びディーゼル燃 料基材用炭化水素油を得た。なお、反応温度は 315°Cであった。
[0150] FT合成油の分留で得られた FT中間留分及び FTワックス分の得率、 FT中間留分 の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、 FTワックス 分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、灯油煙点向上剤用炭化水素 油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるィ ソパラフィンの含有率 (質量％)の増加量 (質量％)を表 3に示す。
[0151] (実施例 8)
FTワックス分の水素化分解において、処理後のワックス分 (水素化分解生成物）中 の沸点 360°C以下の留分の含有量が約 84質量％ (上記式（1)で定義される分解率 が約 84質量％)となるように反応温度 (触媒床重量平均温度)を調節したこと以外は 実施例 6と同様にして、実施例 8の灯油煙点向上剤用炭化水素油及びディーゼル燃 料基材用炭化水素油を得た。なお、反応温度は 331°Cであった。
[0152] FT合成油の分留で得られた FT中間留分及び FTワックス分の得率、 FT中間留分 の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、 FTワックス 分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、灯油煙点向上剤用炭化水素 油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるィ ソパラフィンの含有率 (質量％)の増加量 (質量％)を表 3に示す。
[0153] (実施例 9)
FTワックス分の水素化分解において、未分解ワックス分の循環処理を想定し、下記 の条件で水素化分解を行ったこと以外は実施例 6と同様にして、実施例 9の灯油煙 点向上剤用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。
[0154] すなわち、水素化分解に供される FTワックス分として、 FTワックス分と FTワックス分 の水素化分解で得られた沸点 360°C以上のワックス分 (未分解ワックス分）とを質量 比 100 : (100— 84)で混合したものを用意した。この混合物を、反応塔の塔頂より 11 6mlZhの速度で供給して、水素気流下、混合物に対して水素 Z油比 680NLZLで 水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧 4. OMPaで一定となるように背圧弁を 調節し、この条件にて水素化分解後の混合物 (水素化分解生成物）中の沸点 360°C 以下の留分の含有量が約 84質量％ (上記式（1)で定義される分解率が約 84質量％ )となるように反応温度 (触媒床重量平均温度）を調節した。このときの反応温度は 33 4°Cであった。
[0155] FT合成油の分留で得られた FT中間留分及び FTワックス分の得率、 FT中間留分 の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、 FTワックス 分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、灯油煙点向上剤用炭化水素 油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるィ ソパラフィンの含有率 (質量％)の増加量 (質量％)を表 3に示す。
[0156] (実施例 10)
FTワックス分の水素化分解において、未分解ワックス分の循環処理を想定し、下記 の条件で水素化分解を行ったこと以外は実施例 6と同様にして、実施例 10の灯油煙 点向上剤用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。
[0157] すなわち、水素化分解に供される FTワックス分として、 FTワックス分と FTワックス分 の水素化分解で得られた沸点 360°C以上のワックス分 (未分解ワックス分）とを質量 比 100 : (100— 46)で混合したものを用意した。この混合物を、反応塔の塔頂より 15 4mlZhの速度で供給して、水素気流下、混合物に対して水素 Z油比 680NLZLで 水素を塔頂より供給し、反応塔圧力が入口圧 4. OMPaで一定となるように背圧弁を 調節し、この条件にて水素化分解後の混合物 (水素化分解生成物）中の沸点 360°C 以下の留分の含有量が約 46質量％ (上記式（1)で定義される分解率が約 46質量％ )となるように反応温度 (触媒床重量平均温度）を調節した。このときの反応温度は 31 9°Cであった。
[0158] FT合成油の分留で得られた FT中間留分及び FTワックス分の得率、 FT中間留分 の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、 FTワックス 分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、灯油煙点向上剤用炭化水素 油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるィ ソパラフィンの含有率 (質量％)の増加量 (質量％)を表 3に示す。
[0159] (比較例 4)
FT中間留分の水素化精製にぉ 、て、水素化精製後の中間留分 (水素化精製物） 中の沸点 150°C以下の炭化水素の含有率が 15質量％となるように反応温度 (触媒 床重量平均温度)を調節したこと以外は実施例 6と同様にして、比較例 4の灯油煙点 向上剤用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油を得た。なお、反応温 度は 321°Cであった。
[0160] FT合成油の分留で得られた FT中間留分及び FTワックス分の得率、 FT中間留分 の水素化精製により得られた軽質中間留分及び重質中間留分の得率、 FTワックス 分の水素化分解により得られた分解中間留分の得率、灯油煙点向上剤用炭化水素 油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率、並びに、水素化精製におけるィ ソパラフィンの含有率 (質量％)の増加量 (質量％)を表 3に示す。
[0161] (比較例 5)
FT中間留分の水素化精製及び FTワックス分の水素化分解まで実施例 6と同様に 行った。次に、 FT中間留分の水素化精製物と FTワックス分の水素化分解生成物と を混合し、この混合物を蒸留塔で分留し、沸点 150〜250°Cの混合軽質中間留分と 、沸点 250〜360°Cの混合重質中間留分とを得た。なお、 FT合成油の沸点 150°C 以上の留分に対する混合軽質中間留分の得率は 35質量％であり、 FT合成油の沸 点 150°C以上の留分に対する混合重質中間留分の得率は 37質量％であった。
[0162] 上記で得られた混合軽質中間留分全量を比較例 5の灯油煙点向上剤用炭化水素 油として得た。また、上記で得られた混合重質中間留分全量を比較例 5のディーゼ ル燃料基材用炭化水素油として得た。
[0163] FT合成油の分留で得られた FT中間留分及び FTワックス分の得率、並びに、灯油 煙点向上剤用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率を表 3に 示す。
[0164] [表 3]
実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 中間留分
(沸点範囲 〜 の得率
(質量 ¾ ) *
ワックス分の得率
(質量 *
水素化精製で得られたナフサ分
(沸点 以下）の得率
(貧量 ¾ ) *
水素化精製におけるイソパラフィンの含有率
(質量 <½ )の増加量
水素化精製で得られた輊質中間留分
(沸点範囲 〜 の得率 一 (質量 ¾ ) *
水素化精製で得られた重質中間留分
(沸点範囲 〜 の得率 一 (質量 ¾ ) *
ワックス分の水素化分解における分解率
(質量 ¾ )
ワックス分の水素化分解における
無 無 無 有 有 無 無 未分解ワックス分の循環処理の有無
水素化分解で得られた分解中間留分
(沸点範囲 の得率 一 (質量 ¾ ) *
灯油煙点向上剤用炭化水素油の得率
(質量 ¾ ) *
ディーゼル燃料基材用炭化水素油の得率
(質量 ¾ ) *
灯油煙点向上剤用炭化水素油及び
ディーゼル燃料基材用炭化水素油の
合計得率
(質量 ¾ ) *
： 合成油の沸点 以上の留分に対する得率。
中間留分に対する得率。
： ワックス分に対する得率。
[0165] (灯油煙点向上剤用炭化水素油及びディーゼル燃料基材用炭化水素油の評価） 実施例 6〜10、比較例 4及び 5で得られた灯油煙点向上剤用炭化水素油及びディ ーゼル燃料基材用炭化水素油について、下記の評価を行った。得られた結果を表 4 に示す。
[0166] <灯油煙点向上剤用炭化水素油の煙点の測定 >
得られた灯油煙点向上剤用炭化水素油について、 JIS K2537試験法に従って煙 点 (mm)を測定した。 [0167] <灯油煙点向上剤用炭化水素油の煙点向上効果の評価 >
石油常圧残渣油の直接脱硫装置で得られた沸点範囲 150°C〜260°C、煙点 20. 5mmの分解灯油留分に対して、得られた灯油煙点向上剤用炭化水素油を 15質量 %及び 30質量％の割合でそれぞれ配合した。なお、灯油煙点向上剤用炭化水素油 の配合割合 (質量％)は、灯油煙点向上剤用炭化水素油及び分解灯油留分の合計 質量基準である。次に、これらの煙点（mm)を JIS K2537試験法に従って測定した 。直接脱硫分解灯油に灯油煙点向上剤用炭化水素油を 15質量％配合したときの煙 点増加量 (mm)及び直接脱硫分解灯油に灯油煙点向上剤用炭化水素油を 30質量 %配合したときの煙点増加量 (mm)から、灯油煙点向上剤用炭化水素油の配合割 合 10質量％ぁたりに換算した煙点増加量 (mmZlO質量％)を算出し、これを煙点 向上効果の指標とした。
[0168] <ディーゼル燃料基材用炭化水素油の動粘度及び流動点 >
得られたディーゼル燃料基材用炭化水素油について、 JIS K2283試験法に従つ て 30°Cにおける動粘度 (mm2Zs)を測定し、 JIS K2269試験法に従って流動点（ °C)を測定した。
[0169] [表 4]
実施例
実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9 比較例 4 比較例 5
10
灯油煙点向上剤用炭化水素油
44 44 44 44 44 44 45 の煙点 （mm)
直接脱硫分解灯油に灯油
燁点向上剤用炭化水素油を
+ 3. 5 + 3. 5 + 3. 5 + 3. 5 + 3. 5 + 3. 5 + 3. 6 15質量％配合したときの
煙点増加量（mm) * 1
直接脱硫分解灯油に灯油
煙点向上剤用炭化水素油を
+ 7. 0 + 7. 0 + 7. 0 + 7. 0 + 7. 0 + 7. 0 + 7. 1 30質量％配合した場合の
煙点増加量（mm) * 1
灯油煙点向上剤用炭化水素油
の配合量 10質量 <½あたりの
+ 2. 3 + 2. 3 + 2. 3 + 2. 3 + 2. 3 + 2. 3 + 2. 4 煙点向上効果
(mm/ 10質量％) * 1
ディーゼル燃料基材用炭化
水素油の 30°Cにおける動粘度 2. 7 2. 9 2. 6 2. 5 2. 7 2. 7 4. 0 ί m m 2 / s
ディーゼル燃料基材用炭化
一 10 一 7. 5 -12. 5 一 15 一 10 一 10 -2. 5 水素油の流動点 C)
* 1 :灯油煙点向上剤用炭化水素油の配合割合 （SS%)は、灯油煙点向上剤用炭化水素油及び直接脱硫 分解灯油の合計質量基準である。
[0170] 表 3及び表 4に示されるように、実施例 6〜10の合成油の処理方法によれば、 FT合 成油から、灯油煙点向上効果に優れた灯油煙点向上剤用炭化水素油と、流動点及 び 30°Cにおける動粘度が十分改善されたディーゼル燃料基材用炭化水素油との双 方を高収率で得られることが分力つた。
産業上の利用可能性
[0171] 本発明よれば、 FT合成油を高 ヽ転換率で高付加価値成分に転換でき、燃料製造 プロセスにおける経済性が高水準で達成されることを可能とする合成油の処理方法 、並びに、力かる処理方法によって得られ、高付加価値であるとともに経済性に優れ た水素製造用炭化水素油、灯油煙点向上剤用炭化水素油及びディーゼル燃料基 材用炭化水素油を提供することができる。また、本発明によれば、かかる高付加価値 の炭化水素油を効率よく得ることができる炭化水素油の製造方法を提供することがで きる。

Claims

請求の範囲
[1] フィッシャー ·トロプシュ合成法により得られる合成油を含む被処理物を分留するこ とにより、沸点 150〜360°Cの留分の含有量が 90質量％以上である中間留分と、当 該中間留分よりも重質なワックス分とを得る第 1の分留工程と、
前記第 1の分留工程で得られる前記中間留分を、水素存在下、水素化精製触媒と 接触させ、接触後の前記中間留分における沸点 150°C以下の留分の含有率 (質量 %)の増加量が 9質量％以下となるように前記中間留分を水素化精製する水素化精 製工程と、
前記水素化精製工程を経た前記中間留分を分留することにより、沸点 150〜250 °Cの留分の含有量が 90質量％以上である第 1の留分と、当該第 1の留分よりも重質 な第 2の留分とを得る第 2の分留工程と、
前記第 1の分留工程で得られる前記ワックス分を、水素存在下、水素化分解触媒と 接触させる水素化分解工程と、
前記水素化分解工程を経た前記ワックス分を分留することにより、沸点 150〜360 °Cの留分の含有量が 90質量％以上である第 3の留分を得る第 3の分留工程と、 前記第 2の留分と前記第 3の留分とを混合する混合工程と、
を備えることを特徴とする合成油の処理方法。
[2] 前記第 3の分留工程で得られる、前記第 3の留分よりも重質なワックス分の一部又 は全部を、前記水素化分解工程に供することを特徴とする請求項 1に記載の合成油 の処理方法。
[3] 前記水素化分解触媒に接触後の前記ワックス分における沸点 360°C以下の留分 の含有量が 45〜85質量％となるように、前記ワックス分を水素化分解することを特徴 とする請求項 1又は 2に記載の合成油の処理方法。
[4] 前記第 1の留分を水素製造用炭化水素油として取得し、前記第 2の留分と前記第 3 の留分との混合物をディーゼル燃料基材用炭化水素油として取得することを特徴と する請求項 1に記載の合成油の処理方法。
[5] 前記第 1の留分を灯油煙点向上剤用炭化水素油として取得し、前記第 2の留分と 前記第 3の留分との混合物をディーゼル燃料基材用炭化水素油として取得すること を特徴とする請求項 1に記載の合成油の処理方法。
[6] 請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の合成油の処理方法により得られる前記第 2の 留分と前記第 3の留分との混合物を含み、流動点が 7. 5°C以下であり、且つ、 30 °Cでの動粘度が 2. 5mm2Zs以上であることを特徴とするディーゼル燃料基材用炭 化水素油。
[7] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の合成油の処理方法により得られる前記第 1の 留分を含み、煙点が 44mm以上であることを特徴とする水素製造用炭化水素油。
[8] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の合成油の処理方法により得られる前記第 1の 留分を含み、煙点が 44mm以上であることを特徴とする灯油煙点向上剤用炭化水素 油。
[9] フィッシャー ·トロプシュ合成法により得られる合成油を含む被処理物を分留するこ とにより、沸点 150〜360°Cの留分の含有量が 90質量％以上である中間留分と、当 該中間留分よりも重質なワックス分とを得る第 1の分留工程と、
前記第 1の分留工程で得られる前記中間留分を、水素存在下、水素化精製触媒と 接触させ、接触後の前記中間留分における沸点 150°C以下の留分の含有率 (質量 %)の増加量が 9質量％以下となるように前記中間留分を水素化精製する水素化精 製工程と、
前記水素化精製工程を経た前記中間留分を分留することにより、沸点 150〜250 °Cの留分の含有量が 90質量％以上である第 1の留分と、当該第 1の留分よりも重質 な第 2の留分とを得る第 2の分留工程と、
前記第 1の分留工程で得られる前記ワックス分を、水素存在下、水素化分解触媒と 接触させる水素化分解工程と、
前記水素化分解工程を経た前記ワックス分を分留することにより、沸点 150〜360 °Cの留分の含有量が 90質量％以上である第 3の留分を得る第 3の分留工程と、 前記第 2の留分と前記第 3の留分とを混合する混合工程と、
を備えることを特徴とする炭化水素油の製造方法。
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