CN102730637A - 低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，该工艺是将费托合成反应后的不循环尾气经过水蒸汽重整转化为富含氢气的合成气、并从富含氢气的合成气中分离提取高纯度氢气加以利用的过程，它包括如下步骤：1）水蒸汽变换反应，获得变换气；2）费托合成反应，获得烃类燃料；3）预重整反应后，将其中具有两个及以上碳原子的烃类化合物转化为甲烷；4）甲烷与水蒸汽发生重整反应，转化为氢气和一氧化碳；5）分离含有氢气和一氧化碳的气体；6）为重整反应器提供热量。本发明有效利用费托合成尾气，特别是含有大量惰性组分的尾气，将其转化为氢气加以利用；同时，本发明有效利用了重整气在分离氢气后残余的可燃组分，提高了能源利用效率。

Description

低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺
技术领域
本发明涉及含惰性气体组分的费托尾气处理工艺，具体指是一种低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺。
背景技术
费托合成是将煤、天然气等化石能源或生物质等可再生能源转化形成的合成气在催化剂作用下生产燃料及化学品的过程。在降低对石油路线能源及化学品生产依存度及清洁能源利用方面有重要作用。特别是以生物质为原料生产合成气的费托合成工艺，更是极大地降低了对化石能源的依赖。
费托产品除长链液态烃类外，还包括碳原子数在三个（C3）及以下的低碳烃类，并成为尾气的主要组成部分，其中甲烷所占比例最大。提高尾气的综合利用价值可对整个生产过程产生重要影响，并对降低整个过程的温室气体排放和提高能源利用效率方面有重要的意义。
中国专利CN1354779A、CN1761734A分别公布了一种用于费托合成生产液态烃类的工艺方法，但对过程所产生的尾气没有给予关注。中国专利CN1611565A公开的费托生产工艺中对各个环节进行了较为详细的考虑，尾气经深度冷却回收其中绝大多数的C3以上组分，并将形成的最终尾气用作燃气。中国专利CN1786119A公开了费托合成反应工艺中，直接将尾气输送到燃气～蒸汽联合循环发电机组发电以提高过程利用效率。中国专利CN1209112A描述的合成工艺中将尾气用于燃烧驱动空气压缩机。在中国专利CN1304913A公开的方法中，希望通过变换反应与变压吸附分离相结合来处理尾气，未反应的CO经变换反应生成CO2和H2，回收H2和烃类，富CO2尾气主要达标排放。
中国专利CN101538483A公开的方法中，通过多联产将过程中产生的CO2供给尿素合成工段，从而实现整个过程的CO2近零排放，但为此需专门设置合成氨工段，且尿素合成装置建设成本高昂。由于受到合成气来源的限制，由煤或生物质产生的合成气通常富碳少氢，而费托合成和合成氨过程均以富氢气体为原料，故不得不通过变换反应调节氢碳比或消耗CO生成大量CO2。
中国专利CN101979468A提出了将不循环的不凝尾气输送到特别设置的二氧化碳重整装置，使富甲烷的不凝尾气与来自脱碳环节的二氧化碳发生重整反应生成合成气，所得合成气返回与煤制气混合后，经变换反应环节调节氢碳比、脱碳环节分离出二氧化碳后作为费托合成原料气。这一工艺过程未对不凝尾气中含有的惰性组分气在循环过程中对整体费托反应产生的影响加以考虑。
为了提高费托合成的效率并消除原料气中CO浓度过高带来的不利影响，未完全反应的原料气通常需要循环回反应器入口与新鲜原料气混合。当原料气中含有惰性组分时，会随循环在反应器中富集。因此，费托合成释放出的不凝尾气，如果直接转化为合成气与原料气混合使用，会导致惰性气体的进一步富集。
以生物质及煤为原料生产的合成气中氢碳比普遍偏低，无法直接满足费托合成的需求；同时费托合成工厂还需要额外的氢气用于产物的加工及催化剂的还原。通常原料气需要经过然后水煤气变换和、脱碳工序等调节氢碳比后，再通才能经由费托合成的方法生产烃类燃料，可以极大的降低人类对化石能源的依赖。但是，气化、变换和脱碳等工序工艺复杂，设备投资较高。将尾气中的轻质烃转化为氢气以调节原料气的氢碳比，而且能够简化变换和脱碳工序，又可充分利用生物质中的碳，提高合成油装置的生产能力，对降低温室气体的排放也有重要的意义。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，该工艺将含有惰性气体的费托尾气转化成为氢源，在实现整个费托系统二氧化碳排放量降低的同时，补充费托合成工厂不足的氢源，从而提高整体过程效率及经济性。
为实现上述目的，本发明所提供的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，是将费托合成反应后的不循环尾气经过水蒸汽重整转化为富含氢气的合成气、并从富含氢气的合成气中分离提取高纯度氢气加以利用的过程，其特殊之处在于：它包括如下步骤：
1）将原料气输送到变换反应器中，在催化剂的作用下发生水煤气变换反应，脱除反应生成的二氧化碳，获得变换气；
2）将所得变换气输送到费托合成反应器中进行反应，生成烃类燃料和尾气，抽取尾气中的一部分作为循环尾气，与变换气混合后继续进行费托合成反应；
3）尾气中的另一部分即为不循环尾气，将不循环尾气输送到预重整反应器中，与水蒸汽混合进行预重整反应，将其中具有两个及以上碳原子的烃类化合物转化为甲烷；
4）将经过预重整甲烷化的混合气体输送到后续的重整反应器中，在重整催化剂的作用下，使其中的甲烷与水蒸汽发生重整反应，转化为氢气和一氧化碳；
5）将经过重整后含有氢气和一氧化碳的气体输送到气体分离器中，分离出高纯度氢气备用，同时获得含有一氧化碳和惰性组份的混合气体；
6）将所获得含有一氧化碳和惰性组份的混合气体作为重整反应器的补充燃料为其提供热量。
作为优选方案，所述步骤5）中，将所得高纯度氢气中的一部分以下列方式之一补充到费托合成反应器中：
a、高纯度氢气与变换气混合后，再与循环尾气混合，输送到费托合成反应器中；
b、高纯度氢气与原料气混合，经过变换反应生成变换气后，再与循环尾气混合，输送到费托合成反应器中；
c、高纯度氢气与循环尾气混合后，再与变换气混合，输送到费托合成反应器中。
作为优选方案，所述步骤5）中，将所得高纯度氢气中的大部分以下列方式中的一种或一种以上的组合加以应用：
d、作为费托反应产物加氢精制的原料；
e、作为费托反应产物加氢裂化的原料；
f、作为费托反应合成催化剂的还原剂。
进一步地，所述步骤1）中，原料气是指煤或生物质通过气化方式产生的含有一氧化碳和氢气的气体，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为0.1~2.2；变换气是指其中氢气与一氧化碳的摩尔比为1.6~3.0、有效合成气占总气体量50%以上的合成气。
更进一步地，所述步骤1）中，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为0.1~1.1；变换气中氢气与一氧化碳的摩尔比为2.0~2.5、有效合成气占总气体量的80%以上。
再进一步地，所述步骤1）中，水煤气变换反应是指原料气中的一氧化碳与水蒸汽在温度为200~500℃、压力为0~4.0Mpa的条件下，经催化剂作用转化为氢气和二氧化碳的反应。
进一步地，所述步骤2）中，费托合成反应是指变换气在温度为160~350℃、压力为0.1~5MPa的条件下，经Fe基或Co基催化剂作用生成烃类燃料的反应。
进一步地，所述步骤3）中，预重整反应在温度为250~450℃、压力为0~4.0Mpa、采用Ni系负载型催化剂的条件下进行，其中水蒸汽与不循环尾气的摩尔比为0.1~4，优选的摩尔比为0.5~1.5。
进一步地，所述步骤4）中，重整反应在温度为500~1300℃、压力为0~4.0Mpa、采用Ni系、Mo系或Ru系负载型催化剂的条件下进行，
更进一步地，所述步骤4）中，向经过预重整甲烷化的混合气体中添加水蒸汽来调整两者的比例，使水蒸汽与甲烷化的混合气体的摩尔比为0.1~4，优选的摩尔比为0.1~1。
本发明通过有效利用费托合成的尾气、特别是含有大量惰性组分的尾气，将其转化为氢气加以利用；同时，传统的重整需要外界提供热量，而本发明有效利用了重整气在氢气分离后残余的可燃组分，提高了能源利用效率。其优点具体体现在如下几方面：
其一、费托尾气中通常含有大量的烷烃、烯烃及未反应的氢气、一氧化碳等成分，加强对尾气的利用能够显著提高费托合成的整体效益及能量利用率。
其二、当原料气中含有惰性组分特别是氮气时，会随费托合成的尾气循环在合成反应器中不断富集，从而影响费托合成的反应效率。将含有惰气的不循环尾气直接制备成合成气应用，存在惰气与一氧化碳分离难度较大的问题，而以氢气为目的则不存在这一问题。
其三、甲烷水蒸汽重整是一个吸热反应，使用分离氢气组分后的重整气作为热源，可以不用从外界引入额外热源，降低能源成本。
其四、通过甲烷水蒸汽重整制取的大量氢气为费托产品的加氢裂化及加氢精制提供了充足的氢源。
其五、通过甲烷水蒸汽重整制取的氢气补充至低氢碳比的原料气当中，降低了原料气变换的深度及变换设备的规模，进而提高了费托合成装置的生产能力并降低了生产成本。并解决费托合成厂氢源不足的问题。
附图说明
图1是一种低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺的工艺流程图。
图2是另一种低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺的工艺流程图。
图3是第三种低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
对比例：
本对比例描述了一个不循环尾气未加以利用的费托合成的过程。
1）5890NM3/h的低氢碳比原料气，其中原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为0.1，输送到变换反应器中，原料气中的一氧化碳与水蒸汽在温度为300℃、压力为2.0Mpa的条件下，经变换将其中所含的2350 NM3/h的一氧化碳转化成二氧化碳并生成相同体积的氢气，脱除二氧化碳及水后，产出用于费托合成使用的变换气4480NM3/h。
2）变换气进入费托合成反应器中，生产出0.65t/h的烃类燃料，并排放出1030NM3/h费托尾气。
对比例中各单元气体组成见表1.
表1：对比例中各单元气体组成（体积含量v%）
Figure BDA0000189575041
实施例一：
实施例一使用了和对比例相同的原料气体，并按照图1所示的工艺过程将制备出来的氢气返回到变换反应器之前。
1）原料气是指煤或生物质通过气化方式产生的含有一氧化碳和氢气的气体，将5890NM3/h的低氢碳比原料气，其中原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为0.1，输送到变换反应器中，原料气中的一氧化碳与水蒸汽在温度为300℃、压力为2.0Mpa的条件下，经催化剂作用转化为氢气和二氧化碳，经变换将2120NM3/h的一氧化碳转化成二氧化碳并生成相同体积的氢气，脱除二氧化碳后，产出用于费托合成使用的变换气4480NM3/h，其中变换气中氢气与一氧化碳的摩尔比为1.7、有效合成气占总气体量88%以上。
2）将所得变换气与重整反应器产生的氢气715NM3/h混合后，输送到费托合成反应器中进行费托合成反应，反应温度为300℃、压力为2.5MPa，在Fe基催化剂作用下，生产出0.75t/h的烃类燃料，并排放出1150NM3/h的不循环费托尾气，抽取尾气中的一部分作为循环尾气，与变换气混合后继续进行费托合成反应。
3）将尾气中的1150NM3/h不循环费托尾气与345NM3/h的水蒸汽混合，经换热至300 ℃后进入预重整反应器进行预重整反应，反应温度为300℃、压力为2.0Mpa、催化剂为Ni系负载型催化剂，其中水蒸汽与不循环尾气的摩尔比为0.3，混合气经过预重整后，将其中具有两个及以上碳原子的烃类化合物转化为甲烷，获得了1330NM3/h的预重整出口气。
4）将经过预重整甲烷化的预重整出口气输送到后续的间壁式重整反应器中，并向经过预重整甲烷化的混合气体中添加水蒸汽来调整两者的比例，使水蒸汽与甲烷化的混合气体的摩尔比为2，控制甲烷与水蒸汽在温度为800℃、压力为2.0Mpa、催化剂为Ni系负载型的条件下进行重整，转化为氢气和一氧化碳。重整生成的混合气体，经过换热降温至45℃并脱水，获得1830NM3/h的重整产物气。
5）重整产物气进入变压吸附气体分离设备，分离产品为735NM3/h的高纯度氢气及1080NM3/h的含一氧化碳和惰性组份的混合气体。将715NM3/h的高纯度氢气与原料气混合，经过变换反应生成变换气后，再与循环尾气混合，输送到费托合成反应器中进行反应。余下20NM3/h的高纯度氢气送往后续工艺，作为费托反应合成催化剂的还原剂。
6）将上述变压吸附设备分离出的含一氧化碳和惰性组份的混合气体与450NM3/h、93%的氧气混合后，用喷嘴喷入重整反应器的间壁，燃烧为重整反应器供热。
以上实施例一中，原料气补充氢气后，变换过程少放出230 NM3/h的二氧化碳，费托合成生产的烃类燃料量从0.65t/h上升至0.75t/h，产量上升16%。
表2显示了以上过程中气体成分及气体体积的变化。
表2：实施例一中各单元气体组成（体积含量v%）
Figure BDA0000189575042
实施例二：
采用与实施例一相同的尾气处理方式，仍按照图1所示的工艺过程将制备出来的氢气返回到变换反应器之前。
1）原料气是指煤或生物质通过气化方式产生的含有一氧化碳和氢气的气体，将5950NM3/h的低氢碳比原料气，其中原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为1.1，输送到变换反应器中，原料气中的一氧化碳与水蒸汽在温度为200℃、压力为1.0Mpa的条件下，经催化剂作用转化为氢气和二氧化碳，经变换将256NM3/h的一氧化碳转化成二氧化碳并生成相同体积的氢气，脱除二氧化碳后，产出用于费托合成使用的变换气4530NM3/h，其中变换气中氢气与一氧化碳的摩尔比为1.43，有效合成气占总气体量88%以上。
2）将所得变换气与尾气重整反应器产生的氢气1150NM3/h混合后，输送到费托合成反应器中进行费托合成反应，反应温度为160℃、压力为0.1MPa，在Co基催化剂为作用下生产出0.27t/h的烃类燃料，并排放出2420NM3/h的不循环费托尾气，抽取尾气中的一部分作为循环尾气，与变换气混合后继续进行费托合成反应；
3）将尾气中的2420 NM3/h不循环费托尾气与240NM3/h的水蒸汽混合经换热至250℃后进入预重整反应器进行预重整反应，反应温度为250℃、压力为1.0Mpa、催化剂为Ni系负载型催化剂，其中水蒸汽与不循环尾气的摩尔比为0.1，混合气经过预重整后，将其中具有两个及以上碳原子的烃类化合物转化为甲烷，获得了2660NM3/h的预重整出口气。
4）将经过预重整甲烷化的预重整出口气输送到后续的间壁式重整反应器中，并向经过预重整甲烷化的混合气体中添加水蒸汽来调整两者的比例，使水蒸汽与甲烷化的混合气体的摩尔比为4，控制甲烷与水蒸汽在温度为500℃、压力为1.0Mpa、催化剂为Ni系负载型的条件下进行重整，转化为氢气和一氧化碳，获得12400NM3/h的重整产物气。
5）重整产物气经过换热降温至45℃，脱水后，进入变压吸附气体分离设备，分离产品为1180NM3/h的高纯度氢气及1780NM3/h的含一氧化碳和惰性组份的混合气体，将其中540NM3/h的高纯度氢气与原料气混合，经过变换反应生成变换气后，再与循环尾气混合，输送到费托合成反应器中进行反应，其中的400NM3/h高纯度氢气送往费托产品加氢精制及加氢裂化，余下240NM3/h的高纯度氢气送往后续工艺，作为费托反应合成催化剂的还原剂。
6）将上述变压吸附设备分离出的含一氧化碳和惰性组份的混合气体与950NM3/h，93%的氧气混合后，用喷嘴喷入重整反应器的间壁，并燃烧为重整反应器供热。
表3显示了以上过程中气体成分及气体体积的变化。
表3：实施例三各单元气体组成（体积含量v%）
Figure BDA0000189575043
以上实施例二中原料气补充氢气后，变换过程少放出375NM3/h的二氧化碳，费托合成生产的烃类燃料量从0.21t/h上升至0.27t/h，产量上升29%。
实施例三：
实施例三使用了气体成分及气体体积的变化如表4所示的原料气体，并按照图2所示的工艺过程将制备出来的氢气返回到变换反应器之后。
1）原料气是指煤或生物质通过气化方式产生的含有一氧化碳和氢气的气体，将5900NM3/h的低氢碳比原料气，其中原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为2.2，输送到变换反应器中，原料气中的一氧化碳与水蒸汽在温度为500℃、压力为4.0Mpa的条件下，经催化剂作用转化为氢气和二氧化碳，经变换将300NM3/h的一氧化碳转化成二氧化碳并生成相同体积的氢气，脱除二氧化碳后，产出用于费托合成使用的变换气5090NM3/h，其中变换气中氢气与一氧化碳的摩尔比为3.0、有效合成气占总气体量95%以上。
2）将所得变换气与尾气重整反应器产生的氢气100NM3/h混合后输送到费托合成反应器中进行费托合成反应，反应温度为350℃、压力为5MPa，在Co基催化剂作用下生产出0.72t/h的烃类燃料，并排放出350NM3/h的费托尾气，抽取尾气中的一部分作为循环尾气，与变换气混合后继续进行费托合成反应；
3）将尾气中的350NM3/h不循环费托尾气与35NM3/h的水蒸汽混合经换热至450℃后进入预重整反应器进行预重整反应，反应温度为450℃、压力为4.0Mpa、催化剂为Ni系负载型催化剂，其中水蒸汽与不循环尾气的摩尔比为0.1，混合气经过预重整后，将其中具有两个及以上碳原子的烃类化合物转化为甲烷，获得了384NM3/h的预重整出口气。
4）将经过预重整甲烷化的预重整出口气输送到后续的间壁式重整反应器中，并向经过预重整甲烷化的混合气体中添加水蒸汽来调整两者的比例，使水蒸汽与甲烷化的混合气体的摩尔比为0.1，控制甲烷与水蒸汽在温度为1300℃、压力为4.0Mpa、催化剂为Ru系负载型的条件下进行重整，转化为氢气和一氧化碳，获得486NM3/h的重整产物气。
5）重整产物气经过换热降温至45℃，脱水后，进入变压吸附气体分离设备，分离产品为189NM3/h的高纯度氢气及297NM3/h的含一氧化碳和惰性组份的混合气体，将其中124NM3/h的高纯度氢气与变换气混合后，再与循环尾气混合，输送到费托合成反应器中进行反应，其中50NM3/h高纯度氢气送往费托产品加氢精制及加氢裂化，余下15NM3/h的高纯度氢气送往后续工艺，作为费托反应合成催化剂的还原剂。
6）将上述变压吸附设备分离出的含一氧化碳和惰性组份的混合气体与150NM3/h，93%的氧气混合后，用喷嘴喷入重整反应器的间壁，并燃烧为重整反应器供热。
表4显示了以上过程中气体成分及气体体积的变化。
表4：实施例三各单元气体组成（体积含量v%）
Figure BDA0000189575044
以上实施例三中原料气补充氢气后，费托合成生产的烃类燃料量从0.72t/h上升至0.73t/h，产量上升2%。
实施例四：
采用与实施例三相同的尾气处理方式，仍按照图2所示的工艺过程将制备出来的氢气返回到变换反应器之前。
1）原料气是指煤或生物质通过气化方式产生的含有一氧化碳和氢气的气体，将6000NM3/h的低氢碳比原料气，其中原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为1，输送到变换反应器中，原料气中的一氧化碳与水蒸汽在温度为400℃、压力为3.0Mpa的条件下，经催化剂作用转化为氢气和二氧化碳，经变换将1010NM3/h的一氧化碳转化成二氧化碳并生成相同体积的氢气，脱除二氧化碳后，产出用于费托合成使用的变换气5874NM3/h，其中变换气中氢气与一氧化碳的摩尔比为2.5、有效合成气占总气体量80%以上。
2）将所得变换气与尾气重整反应器产生的氢气1300NM3/h混合后输送到费托合成反应器中进行费托合成反应，反应温度为250℃、压力为3.5MPa，在Co基催化剂作用下生产出0.69t/h的烃类燃料，并排放出2120NM3/h的不循环费托尾气，抽取尾气中的一部分作为循环尾气，与变换气混合后继续进行费托合成反应；
3）将尾气中的2120NM3/h不循环费托尾气与3180NM3/h的水蒸汽混合经换热至400℃后进入预重整反应器进行预重整反应，反应温度为400℃、压力为3.0Mpa、催化剂为Ni系负载型催化剂，其中水蒸汽与不循环尾气的摩尔比为1.5，混合气经过预重整后，将其中具有两个及以上碳原子的烃类化合物转化为甲烷，获得了5300NM3/h的预重整出口气。
4）将经过预重整甲烷化的预重整出口气输送到后续的间壁式重整反应器中，并向经过预重整甲烷化的混合气体中添加水蒸汽来调整两者的比例，使水蒸汽与甲烷化的混合气体的摩尔比为3，控制甲烷与水蒸汽在温度为900℃，压力为2.5Mpa、催化剂为Mo系负载型的条件下进行重整，转化为氢气和一氧化碳，获得9005NM3/h的重整产物气。
5）重整产物气经过换热降温至45℃，脱水后，进入变压吸附气体分离设备，分离产品为1450NM3/h的高纯度氢气及1780NM3/h的含一氧化碳和惰性组份的混合气体，将其中1050NM3/h的高纯度氢气与变换气混合后，再与循环尾气混合，输送到费托合成反应器中进行反应，其中325NM3/h高纯度氢气送往费托产品加氢精制及加氢裂化，余下75NM3/h的高纯度氢气送往后续工艺，作为费托反应合成催化剂的还原剂。
6）将上述变压吸附设备分离出的含一氧化碳和惰性组份的混合气体与200NM3/h，93%的氧气混合后，用喷嘴喷入重整反应器的间壁，并燃烧为重整反应器供热。
表5显示了以上过程中气体成分及气体体积的变化。
表5：实施例四各单元气体组成（体积含量v%）
以上实施例四中原料气补充氢气后，费托合成生产的烃类燃料量从0.56t/h上升至0.69t/h，产量上升24%。
实施例五：
实施例五使用了气体成分及气体体积的变化如表6所示的原料气体，并按照图3所示的工艺过程将制备出来的氢气返回到变换反应器之后。
1）原料气是指煤或生物质通过气化方式产生的含有一氧化碳和氢气的气体，将5500NM3/h的低氢碳比原料气，其中原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为2.2，输送到变换反应器中，原料气中的一氧化碳与水蒸汽在温度为500℃、压力为4.0Mpa的条件下，经催化剂作用转化为氢气和二氧化碳，经变换将164NM3/h的一氧化碳转化成二氧化碳并生成相同体积的氢气，脱除二氧化碳后，产出用于费托合成使用的变换气4970NM3/h，其中变换气中氢气与一氧化碳的摩尔比为3.0、有效合成气占总气体量50%以上。
2）将所得变换气与尾气重整反应器产生的氢气715NM3/h混合后输送到费托合成反应器中进行费托合成反应，反应温度为350℃、压力为5MPa，在Fe基催化剂，作用下生产出0.18t/h的烃类燃料，抽取尾气中的一部分作为循环尾气，与变换气混合后继续进行费托合成反应，另排放出3100NM3/h不循环费托尾气。
3）将尾气中的3100NM3/h不循环费托尾气与9300NM3/h的水蒸汽混合经换热至450℃后进入预重整反应器进行预重整反应，反应温度为450℃、压力为4.0Mpa、催化剂为Ni系负载型催化剂，其中水蒸汽与不循环尾气的摩尔比为4，混合气经过预重整后，将其中具有两个及以上碳原子的烃类化合物转化为甲烷，获得了12400NM3/h的预重整出口气。
4）将经过预重整甲烷化的预重整出口气输送到后续的间壁式重整反应器中，并向经过预重整甲烷化的混合气体中添加水蒸汽来调整两者的比例，使水蒸汽与甲烷化的混合气体的摩尔比为4，控制甲烷与水蒸汽在温度为1300℃、压力为4.0Mpa、催化剂为Ni系负载型的条件下进行重整，转化为氢气和一氧化碳，获得12700NM3/h的重整产物气。
5）重整产物气经过换热降温至45℃，脱水后，进入变压吸附气体分离设备，分离产品为630NM3/h的高纯度氢气及2025NM3/h的含一氧化碳和惰性组份的混合气体，将其中440NM3/h的高纯度氢气与循环尾气混合后，再与变换气混合，输送到费托合成反应器中进行反应，其中150NM3/h高纯度氢气送往费托产品加氢精制及加氢裂化，余下40NM3/h的高纯度氢气送往后续工艺，作为费托反应合成催化剂的还原剂。
6）将上述变压吸附设备分离出的含一氧化碳和惰性组份的混合气体与150NM3/h，93%的氧气混合后，用喷嘴喷入重整反应器的间壁，并燃烧为重整反应器供热。
表6显示了以上过程中气体成分及气体体积的变化。
表6实施例五各单元气体组成（体积含量v%）
Figure BDA0000189575046
以上实施例五中原料气补充氢气后，费托合成生产的烃类燃料量从0.16t/h上升至0.18t/h，产量上升13%。
本发明的工作原理如下：本发明的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，合成气经过变换后，进入费托合成反应器，反应生成烃类燃料和水；费托合成的不凝尾气一部分循环回费托合成反应器入口；另一部分不循环的尾气与水蒸气混合，经过预重整后，输送入特别的甲烷水蒸气重整反应器中，重整为含有CO、H2的混合气体；该混合气体经过分离设备，产生一股高品质的氢气和一股含CO的混合气体流；该含CO的混合气体流燃烧为甲烷化水蒸气重整反应器提供热源；高品质氢气根据工艺需要去往费托产品的深加工或脱酸等工段，同时过余的氢气与费托合成的原料气混合，作为费托合成原料的一部分加以使用。它是以合成气为原料制备烃类燃料的费托合成过程及尾气利用方式，将含有惰性气体的费托尾气转化成为氢源，在实现整个费托系统二氧化碳排放量降低的同时，补充费托合成工厂不足的氢源，从而提高整体过程效率及经济性。本发明还包括一套费托合成装置及甲烷重整装置，将费托尾气中富含的轻质烃类转化为氢气并分离提纯，用于解决费托合成工厂氢源不足的问题。
本发明的工作过程如下：合成气经过变换后，进入费托合成反应器，反应生成烃类燃料和水；费托合成的不凝尾气一部分循环回费托合成反应器入口；另一部分不循环的尾气与水蒸气混合，经过预重整后，输送入特别的甲烷水蒸气重整反应器中，重整为含有CO、H2的混合气体；该混合气体经过分离设备，产生一股高品质的氢气和一股含CO的混合气体流；该含CO的混合气体流燃烧为甲烷化水蒸气重整反应器提供热源；高品质氢气根据工艺需要去往费托产品的深加工或脱酸等工段，同时过余的氢气与费托合成的原料气混合，作为费托合成原料的一部分加以使用。

Claims (12)

1.一种低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，该工艺是将费托合成反应后的不循环尾气经过水蒸汽重整转化为富含氢气的合成气、并从富含氢气的合成气中分离提取高纯度氢气加以利用的过程，其特征在于：它包括如下步骤：
1）将原料气输送到变换反应器中，在催化剂的作用下发生水煤气变换反应，脱除反应生成的二氧化碳，获得变换气；
2）将所得变换气输送到费托合成反应器中进行反应，生成烃类燃料和尾气，抽取尾气中的一部分作为循环尾气，与变换气混合后继续进行费托合成反应；
3）尾气中的另一部分即为不循环尾气，将不循环尾气输送到预重整反应器中，与水蒸汽混合进行预重整反应，将其中具有两个及以上碳原子的烃类化合物转化为甲烷；
4）将经过预重整甲烷化的混合气体输送到后续的重整反应器中，在重整催化剂的作用下，使其中的甲烷与水蒸汽发生重整反应，转化为氢气和一氧化碳；
5）将经过重整后含有氢气和一氧化碳的气体输送到气体分离器中，分离出高纯度氢气备用，同时获得含有一氧化碳和惰性组份的混合气体；
6）将所获得含有一氧化碳和惰性组份的混合气体作为重整反应器的补充燃料为其提供热量。
2.根据权利要求1所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于：所述步骤5）中，将所得高纯度氢气中的一部分以下列方式之一补充到费托合成反应器中：
a、高纯度氢气与变换气混合后，再与循环尾气混合，输送到费托合成反应器中；
b、高纯度氢气与原料气混合，经过变换反应生成变换气后，再与循环尾气混合，输送到费托合成反应器中；
c、高纯度氢气与循环尾气混合后，再与变换气混合，输送到费托合成反应器中。
3.根据权利要求1或2所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于：所述步骤5）中，将所得高纯度氢气中的大部分以下列方式中的一种或一种以上的组合加以应用：
d、作为费托反应产物加氢精制的原料；
e、作为费托反应产物加氢裂化的原料；
f、作为费托反应合成催化剂的还原剂。
4.根据权利要求1或2所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于：所述步骤1）中，原料气是指煤或生物质通过气化方式产生的含有一氧化碳和氢气的气体，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为0.1~2.2；变换气是指其中氢气与一氧化碳的摩尔比为1.6~3.0、有效合成气占总气体量50%以上的合成气。
5.根据权利要求4所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于：所述步骤1）中，原料气中氢气与一氧化碳的摩尔比为0.1~1.1；变换气中氢气与一氧化碳的摩尔比为2.0~2.5、有效合成气占总气体量的80%以上。
6.根据权利要求1或2所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于：所述步骤1）中，水煤气变换反应是指原料气中的一氧化碳与水蒸汽在温度为200~500℃、压力为0~4.0Mpa的条件下，经催化剂作用转化为氢气和二氧化碳的反应。
7.根据权利要求1或2所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于：所述步骤2）中，费托合成反应是指变换气在温度为160~350℃、压力为0.1~5MPa的条件下，经Fe基或Co基催化剂作用生成烃类燃料的反应。
8.根据权利要求1或2所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于：所述步骤3）中，预重整反应在温度为250~450℃、压力为0~4.0Mpa、采用Ni系负载型催化剂的条件下进行，其中水蒸汽与不循环尾气的摩尔比为0.1~4。
9.根据权利要求8所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于：所述步骤3）中，水蒸汽与不循环尾气的摩尔比为0.5~1.5。
10.根据权利要求1或2所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于：所述步骤4）中，重整反应在温度为500~1300℃、压力为0~4.0Mpa、采用Ni系、Mo系或Ru系负载型催化剂的条件下进行。
11.根据权利要求10所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于：所述步骤4）中，向经过预重整甲烷化的混合气体中添加水蒸汽来调整两者的比例，使水蒸汽与甲烷化的混合气体的摩尔比为0.1~4。
12.根据权利要求11所述的低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺，其特征在于：所述步骤4）中，向经过预重整甲烷化的混合气体中添加水蒸汽来调整两者的比例，使水蒸汽与甲烷化的混合气体的摩尔比为0.1~1。
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JP2015521958A JP6097828B2 (ja) 2012-07-17 2013-07-11 炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法
BR112015001127A BR112015001127A2 (pt) 2012-07-17 2013-07-11 processo para uso abrangente de gás residual de síntese fischer-tropsch de baixa emissão de carbono
EP13819821.3A EP2876080A4 (en) 2012-07-17 2013-07-11 METHOD FOR THE COMPREHENSIVE USE OF FISCHER TROPSCH SYNTHESIS ENGINE WITH LOW CARBON EMISSION
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RU2015105257A RU2608406C2 (ru) 2012-07-17 2013-07-11 Процесс использования в полном объеме остаточного газа синтеза фишера-тропша с низким выделением углерода
PCT/CN2013/079219 WO2014012458A1 (zh) 2012-07-17 2013-07-11 低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺
KR1020157001411A KR101716486B1 (ko) 2012-07-17 2013-07-11 저탄소 배출 피셔-트롭슈 합성 테일 가스의 포괄적 활용 방법
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014012458A1 (zh) * 2012-07-17 2014-01-23 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺
CN103922279A (zh) * 2013-12-26 2014-07-16 重庆宜化化工有限公司 一种变换系统中温度和压力的控制方法
CN104232139A (zh) * 2013-06-07 2014-12-24 中国海洋石油总公司 一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法
CN104974780A (zh) * 2015-06-09 2015-10-14 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 氯碱法与费托合成综合利用调节工艺及其设备
CN105018162A (zh) * 2015-07-07 2015-11-04 中石化宁波工程有限公司 费托合成油工艺循环尾气的处理方法
CN105308154A (zh) * 2013-06-26 2016-02-03 普莱克斯技术有限公司 液体燃料生产方法中的酸性气体处理
CN105540539A (zh) * 2014-11-03 2016-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种同时制氢和液态燃料的方法和装置
CN105776133A (zh) * 2016-02-29 2016-07-20 中国科学院工程热物理研究所 甲烷重整系统
CN106221720A (zh) * 2016-08-19 2016-12-14 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺
CN108753342A (zh) * 2012-10-22 2018-11-06 万罗赛斯公司 微通道反应器中的费托方法
CN109095438A (zh) * 2018-09-13 2018-12-28 东南大学 一种生物质多级转换联合制氢装置及其工作方法
CN110937573A (zh) * 2019-10-28 2020-03-31 中科液态阳光(苏州)氢能科技发展有限公司 氢气混合余气重整方法
CN113065100A (zh) * 2021-03-29 2021-07-02 许立和 一种煤制合成氨、甲醇的碳排放核算方法及系统
CN113396205A (zh) * 2019-01-31 2021-09-14 韩国化学研究院 二氧化碳转化工程及其系统
CN116422248A (zh) * 2022-01-12 2023-07-14 本田技研工业株式会社 燃料合成装置

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3165503A1 (en) * 2015-11-04 2017-05-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for producing hydrogen and heat and/or power
CN105692550B (zh) * 2016-02-04 2017-11-24 中国五环工程有限公司 电石尾气厌硫型深度变换工艺
KR101875857B1 (ko) * 2016-04-06 2018-07-06 한국가스공사 고열량 합성천연가스 제조 방법
JP6429045B2 (ja) * 2016-05-26 2018-11-28 Ｊｆｅスチール株式会社 水素製造方法
CN111268645B (zh) * 2020-01-21 2022-04-08 华烁科技股份有限公司 一种含有co的原料气变换及热回收方法
DE102020128868A1 (de) 2020-11-03 2022-05-05 Karlsruher Institut für Technologie Umwandlung von CO2 in chemische Energieträger und Produkte

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1239442C (zh) * 1999-12-09 2006-02-01 斯塔特石油公开有限公司 费－托合成与合成气生产的最佳整合
WO2007113967A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Nippon Oil Corporation 合成油の処理方法、炭化水素油の製造方法、水素製造用炭化水素油、灯油煙点向上剤用炭化水素油、及びディーゼル燃料基材用炭化水素油
CN101848979A (zh) * 2007-07-20 2010-09-29 芬欧汇川集团 由固体生物质生产液体生物燃料的方法和装置
CN101979468A (zh) * 2010-11-11 2011-02-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种低碳排放的费托合成反应工艺

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5733941A (en) 1996-02-13 1998-03-31 Marathon Oil Company Hydrocarbon gas conversion system and process for producing a synthetic hydrocarbon liquid
US6147126A (en) * 1998-02-10 2000-11-14 Exxon Research And Engineering Company Gas conversion using hydrogen from syngas gas and hydroconversion tail gas
GB2364066A (en) 1999-04-06 2002-01-16 Sasol Technology Process for producing synthetic naphtha fuel and synthetic naphtha fuel produced by that process
JP4681101B2 (ja) * 2000-05-30 2011-05-11 三菱重工業株式会社 ガソリン、軽油および灯油用合成ガスの製造方法
CN1167650C (zh) 2000-07-17 2004-09-22 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由合成气合成烃的生产方法
EP1306632A1 (en) * 2001-10-25 2003-05-02 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for liquefying natural gas and producing liquid hydrocarbons
US6723756B2 (en) * 2002-04-29 2004-04-20 Chevron U.S.A. Inc. Aqueous separation of syngas components
ATE498670T1 (de) 2003-07-04 2011-03-15 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines fischer-tropsch- produkts
CN1281714C (zh) 2003-10-27 2006-10-25 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种用合成气生产液体燃料的工艺方法
MY145545A (en) * 2004-11-26 2012-02-29 Shell Int Research Method of treatment of a gas
AU2006324972B2 (en) * 2005-12-15 2012-04-12 Sasol Technology (Proprietary) Limited Production of hydrocarbons from natural gas
CN100378194C (zh) 2005-12-22 2008-04-02 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种以合成气为原料联产油品和电能的方法
US8167960B2 (en) * 2007-10-22 2012-05-01 Osum Oil Sands Corp. Method of removing carbon dioxide emissions from in-situ recovery of bitumen and heavy oil
US7837765B2 (en) * 2007-12-12 2010-11-23 Idatech, Llc Systems and methods for supplying auxiliary fuel streams during intermittent byproduct discharge from pressure swing adsorption assemblies
CA2715922A1 (en) * 2008-02-20 2009-08-27 Gtlpetrol Llc Systems and processes for processing hydrogen and carbon monoxide
CN102026911B (zh) * 2008-03-12 2013-10-23 沙索技术有限公司 烃类合成
JP5424566B2 (ja) * 2008-03-14 2014-02-26 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 天然ガスからの液状炭化水素製造プロセスにおける合成ガスの製造方法
CN101538483B (zh) 2009-04-03 2013-04-17 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种利用煤制气和焦炉气为原料多联产的工艺
CN102730637B (zh) * 2012-07-17 2014-12-10 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1239442C (zh) * 1999-12-09 2006-02-01 斯塔特石油公开有限公司 费－托合成与合成气生产的最佳整合
WO2007113967A1 (ja) * 2006-03-30 2007-10-11 Nippon Oil Corporation 合成油の処理方法、炭化水素油の製造方法、水素製造用炭化水素油、灯油煙点向上剤用炭化水素油、及びディーゼル燃料基材用炭化水素油
CN101848979A (zh) * 2007-07-20 2010-09-29 芬欧汇川集团 由固体生物质生产液体生物燃料的方法和装置
CN101979468A (zh) * 2010-11-11 2011-02-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种低碳排放的费托合成反应工艺

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014012458A1 (zh) * 2012-07-17 2014-01-23 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 低碳排放的费托合成尾气综合利用工艺
CN108753342B (zh) * 2012-10-22 2021-05-18 万罗赛斯公司 微通道反应器中的费托方法
CN108753342A (zh) * 2012-10-22 2018-11-06 万罗赛斯公司 微通道反应器中的费托方法
CN104232139B (zh) * 2013-06-07 2016-12-07 中国海洋石油总公司 一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法
CN104232139A (zh) * 2013-06-07 2014-12-24 中国海洋石油总公司 一种由炭质材料生产甲烷联产液体燃料的方法
CN105308154B (zh) * 2013-06-26 2018-11-09 普莱克斯技术有限公司 液体燃料生产方法中的酸性气体处理
CN105308154A (zh) * 2013-06-26 2016-02-03 普莱克斯技术有限公司 液体燃料生产方法中的酸性气体处理
CN103922279A (zh) * 2013-12-26 2014-07-16 重庆宜化化工有限公司 一种变换系统中温度和压力的控制方法
CN105540539A (zh) * 2014-11-03 2016-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种同时制氢和液态燃料的方法和装置
CN105540539B (zh) * 2014-11-03 2018-04-10 中国石油化工股份有限公司 一种同时制氢和液态燃料的方法和装置
CN104974780A (zh) * 2015-06-09 2015-10-14 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 氯碱法与费托合成综合利用调节工艺及其设备
CN104974780B (zh) * 2015-06-09 2017-03-08 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 氯碱法与费托合成综合利用调节工艺及其设备
CN105018162B (zh) * 2015-07-07 2018-08-17 中石化宁波工程有限公司 费托合成油工艺循环尾气的处理方法
CN105018162A (zh) * 2015-07-07 2015-11-04 中石化宁波工程有限公司 费托合成油工艺循环尾气的处理方法
CN105776133A (zh) * 2016-02-29 2016-07-20 中国科学院工程热物理研究所 甲烷重整系统
CN106221720A (zh) * 2016-08-19 2016-12-14 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 选择性催化氧化转化费托合成尾气的综合利用工艺
CN109095438A (zh) * 2018-09-13 2018-12-28 东南大学 一种生物质多级转换联合制氢装置及其工作方法
CN109095438B (zh) * 2018-09-13 2020-06-02 东南大学 一种生物质多级转换联合制氢装置及其工作方法
CN113396205A (zh) * 2019-01-31 2021-09-14 韩国化学研究院 二氧化碳转化工程及其系统
CN110937573A (zh) * 2019-10-28 2020-03-31 中科液态阳光(苏州)氢能科技发展有限公司 氢气混合余气重整方法
CN110937573B (zh) * 2019-10-28 2023-08-22 中科液态阳光(苏州)氢能科技发展有限公司 氢气混合余气重整方法
CN113065100A (zh) * 2021-03-29 2021-07-02 许立和 一种煤制合成氨、甲醇的碳排放核算方法及系统
CN113065100B (zh) * 2021-03-29 2023-03-14 许立和 一种煤制合成氨、甲醇的碳排放核算方法及系统
CN116422248A (zh) * 2022-01-12 2023-07-14 本田技研工业株式会社 燃料合成装置

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AU2013292873B2 (en) 2016-05-19

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