CN1281714C - 一种用合成气生产液体燃料的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用合成气生产液体燃料的工艺方法，该工艺方法包括费一托合成单元、C3-C5回收单元、炼油单元三个部分，所述的费一托合成单元分为两级，产物都为石蜡和冷凝物，二级费一托合成的原料气是一级费一托合成的尾气，两个合成单元部分尾气循环；二级费一托尾气进入到C3-C5回收单元；C3-C5回收单元是通过深度冷却的方法，回收尾气中绝大部分C3以上组分，这些组分和两级费一托合成单元产生的石蜡和冷凝物一起进入炼油单元进行液体燃料的生产。与现有技术相比，本发明具有生产的产品种类多，过程碳效率高，成本低等特点。
Description
技术领域
本发明涉及液体燃料的生产方法，尤其涉及一种用合成气生产液体燃料的工艺方法。
背景技术
近年来，随着世界各国对石油资源的开采，石油资源越来越少，特别是对于很多石油资源本来就匮乏的国家如中国更是如此。很多国家石油大量依靠进口，不但背上沉重的经济负担，而且危及国家自身的能源安全，所以开发石油以外的碳基原料如煤、天然气、煤层气等制取液体燃料的新工艺受到广泛的关注。用合成气在催化剂作用下生成高级烃的反应成为费—托合成反应，而合成气的来源非常广泛，既可以来源于煤，也可以来源于天然气，对于那些富煤贫油或是富气贫油的国家来说，依托费—托合成反应开发用合成气制取柴油、汽油等产品的新工艺具有非常重要的意义。
上世纪70年代，美国Mobil公司开发成功了ZSM-5分子筛催化剂，并依托此催化剂对以前的费—托合成过程进行了改进，后成功开发出了浆态床两段费—托合成过程。这种两段合成过程第一段用合成气合成甲醇后，再在第二段通过ZSM-5催化剂合成汽油。美国Mobil公司与1985年采用该工艺在新西兰建设了以天然气为原料生产汽油的工业装置。但上述工艺两段反应的转化率都较低，汽油生产成本高。
日本三菱重工和COSMO石油公司在上世纪80年代初联合开发了用合成气经过二甲醚合成汽油的技术。该技术第一段采用高压固定床合成二甲醚和其他含氧化合物，而二段使用了低压流化床将二甲醚转化为汽油，但这种方法，未实施在工业装置上。
中国专利CN1137058A公开了中科院山西煤化所两段法合成汽油的方法。这种工艺是以煤基合成气为原料，经两段合成汽油，尾气采用两段联合单循环，第一段采用F-Mn超细离子催化剂合成低碳烯烃，第二段采用ZMS-5分子筛催化剂合成汽油。汽油收率可达142g/Nm3(CO+H2)。
以上各种工艺产品主要以汽油为主，产品较为单一，生产成本较高，碳效率低。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种生产的产品种类多，过程碳效率高，成本低的用合成气生产液体燃料的工艺方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用合成气生产液体燃料的工艺方法，该工艺方法是使用含有大量氢气和一氧化碳的合成气，通过费—托合成反应生产石蜡和冷凝物，再将生产的石蜡和冷凝物经过加氢裂化、重整分馏的深加工过程最终得到柴油、汽油、煤油、石脑油以及液化石油气产品，其特征在于，该工艺方法的具体工艺步骤如下：
a)来自煤气化或天然气转化的合成气通过两级费—托合成反应，每级反应的尾气分离产物后有一部分循环回该级反应器或前级反应器与新鲜气混合，第二级费—托合成尾气进入C3-C5回收单元；
b)费—托合成反应产生的石蜡在通过反应器内部的液固分离器移出反应器；
c)从反应器顶部排出的气体通过一个激冷塔洗去其中夹带的催化剂颗粒并分离高温冷凝物；
d)出激冷塔气体经过冷却后，通过三相分离器分离出低温冷凝物、反应水以及尾气；
e)C3-C5回收单元中，采用深度冷却方法将费—托合成尾气中的重组分分离，并形成最终尾气；
f)费—托合成单元生产的石蜡、冷凝物和C3-C5流股，在炼油单元经加氢裂解，异构化和分馏后生产出合格的柴油、汽油、煤油、石脑油、液化石油气产品。
所述的费—托合成单元分为两级，产物均为石蜡、高温冷凝物、低温冷凝物以及反应水。
所述的两级费—托合成反应尾气循环比可以调整，循环比范围为0-3，两级反应器的循环尾气可采用不同的循环比。
所述的两级费—托合成反应的循环尾气采用气体压缩机来压缩输送，以增加其压力。
所述的合成气的来源既可来自于煤造气，也可以来自于天然气转化。
所述的费—托合成反应器为浆态床反应器，该反应器内部装有液固分离装置从反应器内直接分离出石蜡。
所述的费—托合成反应采用汽包产生蒸气移走反应热，反应器温度靠调节汽包压力来控制。
所述的激冷塔底部液体产物一部分循环回激冷塔，其余作为高温冷凝物产物，循环物料同时用来对原料气进行二级预热，换热后激冷来自反应器顶部的气体，并对该气体加以洗涤以除去其中所含的固体颗粒。
还包括采用激冷塔顶部气体产物来对原料气进行一级预热。
所述的一级和二级费—托合成压力为20-50bar，反应温度为200-300℃。
与现有技术相比，本发明是以煤造气或天然气造气产生的合成气为原料，通过两级费—托合成反应器以及后续产物分离装置，生产石蜡、冷凝物。两段尾气按不同的循环比进行循环。石蜡和冷凝物通过炼油过程生产出需要的柴油、汽油、煤油等燃料产品。剩余尾气燃烧后产生蒸汽用于发电。本发明采用了两级反应过程，每级反应过程的产物都为高级烃，每级尾气循环，两级反应器均为浆态床反应器，采用低温铁基费—托合成催化剂。本发明的CO转化率可达97％以上，CO+H2总转化率可达95％，油品收率达到180g/Nm3(CO+H2)，系统碳效率和热效率都较之其它工艺高。此外，本发明具有原料气适用范围广，生产的产品种类多，过程碳效率高，成本低等特点。
附图说明
图1为本发明费—托合成单元的工艺流程图；
图2为本发明C3-C5回收单元的工艺流程图；
图3为本发明炼油单元的工艺流程图；
图4为本发明实施例2费—托合成单元的工艺流程图；
图5为本发明实施例3费—托合成单元的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。
图1、图2、图3分别为费—托合成单元、C3-C5回收单元、炼油单元的流程图。在图1中，来自煤造气或天然气的合成气，经过脱硫、脱氧、变换以及脱碳过程，形成一定组成的新鲜气1。新鲜气压力约为20-50bar，新鲜气同一级循环尾气18混合为气体2，气体2通过两段换热器进行预热，这两段换热器预热的热量分别来自于激冷塔B的顶部气体6和底部循环的冷激液7。经过这两段预热后，原料气被预热到120℃以上，进入到费—托合成反应器A。每级费—托合成反应器由一个或多个反应器并联组成，反应器内设液固分离器。由于费—托合成反应为强放热反应，反应热通过反应器内的盘管，加入锅炉水，通过汽包产生蒸汽将反应热移走，反应器温度通过汽包的压力控制调节。费—托合成反应生成的一级石蜡4直接通过反应器内的液固分离器移出反应器，进入到石蜡收集槽，冷却后一级石蜡产品作为油品深加工的原料。反应器顶部出口的气体5，进入到一级激冷塔B中。激冷塔产物分为塔底高温冷凝物和塔顶气体，塔底产物一部分通过激冷塔循环泵E和两段换热器冷却后，返回激冷塔内作为激冷液10，另一部分作为一级高温冷凝物产品8。一级激冷塔冷凝物循环量由激冷塔塔顶温度和整个激冷塔热平衡决定。冷却后的循环高温冷凝物在对反应器出口气体进行冷激的同时，洗涤除去所夹带的催化剂颗粒。激冷塔塔顶气体6经过三段换热器冷却后温度降为40℃-60℃左右，进入到一级高压分离器C。液体与气体在高压分离器中分离，液相中的油层作为一级低温冷凝物产品15，水层作为一级反应水14到水处理系统。分离器顶部排出的气体16，一部分作为循环气17，经过压缩机压缩后与新鲜气混合进入一级反应器A，其余部分作为二级反应的新鲜气19与二级反应循环气36混合进入二级反应器F。
二级费—托合成工艺流程同一级相似，新鲜气19与二级循环尾气36混合后通过两段进料预热气预热到120℃以上，预热热量来自二级激冷塔G的循环液体25和顶部气体24。进入反应器F后进行费—托合成反应，二级石蜡22通过反应器内部的液固分离器分离，进入石蜡收集槽，冷却后作为二级石蜡产品。反应器顶部出口气23，进入到二级激冷塔G。二级激冷塔底部产物一部分通过激冷塔循环泵J以及两级换热器后冷却，返回激冷塔内作为激冷液28，另一部分作为二级高温冷凝物产品26。二级激冷塔冷凝物循环量由激冷塔塔顶温度和整个二级激冷塔热平衡控制。二级激冷塔塔顶气体24经过三段换热器冷却后温度降为40℃-60℃，进入到二级高压分离器H，在这个分离器H中，气液两相被分离，液相中的油层作为二级低温冷凝物33，水层为二级反应水32，和一级反应水14合并后进入到水处理系统。二级高压分离器顶部气体34，一部分作为循环气35，经过二级循环压缩机压缩，与二级新鲜气混合后返回二级反应器，剩下一部分作为二级反应尾气37进入到C3-C5回收单元。
在图2中，二级费—托合成尾气38经过冷却，脱水，被冷却到-30～-50℃左右，尾气中C3以上组分以及部分氧化物被冷却下来成为液体，形成气液混合物流43，通过气液分离器J，液体部分46进入气提塔K，用氮气或蒸汽气提出液体中的绝大部分二氧化碳47，其余作为冷凝物49，经泵加压和换热后形成物流51进入炼油单元。气液分离器J顶部气体成为最终的尾气45，此尾气进行变压吸附，分离其中的氢气，用于费—托合成产品深加工的原料氢气。分离出氢气的尾气用工艺过程的作为燃料。
在图3中，由两级费—托合成产生的石蜡53、高温冷凝物和低温冷凝物以及C3-C5组分合并到一起的物料52，与氢气混合，氢气来源为新鲜氢气57和循环氢气66。混合后的物料通过加氢反应器M和加氢裂解反应器N，经过加氢裂解、异构化、重整等反应，以及水洗涤和分离闪蒸等一系列换热过程，分两股物料重组分78，轻组分75分别进入到分馏塔T和石脑油稳定塔U，分馏塔T产出油品为柴油组分，分馏塔T未分离组分85，通过循环泵后与新鲜石蜡53和冷凝物52混合。分馏塔塔上部轻组分89也继续到石脑油稳定塔U进行分离，分离出石脑油95和液化石油气93，两个塔驰放出的轻组分83与91作为燃料燃烧。
实施例1
该实施例采用了如图1，图2，图3的流程。新鲜气为德士古水煤浆气化产生的合成气，经过低温甲醇洗后温度为40℃，压力为31bar，气体组成为H2：60％，CO：39％，CO2：0.18％，Ar：0.15％，CH4：0.03％，N2：0.63％，气量为0.393E6Nm3/h，一级循环尾气17经过压缩后压力也为31bar，与一级新鲜气1混合后温度为44℃，压力为31bar，经过一级反应器进料气一段换热，原料气温度上升到108℃，接着通过一级反应器进料二级换热，原料气预热到140℃，进入到一级合成反应器A，一级合成反应器A为两个反应器并联，每个反应器都为浆态床反应器，反应器高为27m，内径3.90m，低温铁基催化剂装量为48.54吨，操作压力为30bar，操作温度为235℃，一级两个反应器通过反应器内液固分离器分离出石蜡29.98吨/小时，来自反应器顶部的气体5进入到一级激冷塔B，激冷塔循环激冷液10温度为113℃，塔顶气体6温度为156.5℃，塔底温度为212℃，激冷塔塔底产物一部分作为的高温冷凝物产品8，产量为3.39吨/小时，另一部分作为激冷液7经过冷却后用循环泵进入激冷塔顶。激冷塔顶部气体经过一级反应器一段预热先冷却到143.1℃，再通过一级激冷塔脱盐水加热器冷却到60℃，最后通过一级激冷塔水冷器冷却到40℃后，进入高压分离器C，在高压分离器里，混合物被分离为气液两相，液相中的油层为低温冷凝物15，产量为11.17吨/小时，液相中水相14产量为51.60吨/小时。分离器顶部尾气压力降为25.5bar左右，一部分作为循环尾气17经过压缩机压缩后与一级新鲜气1混合后返回一级合成反应器A，循环量与新鲜气的比为0.2，剩下一部分作为二级反应的新鲜气19进入第二级费—托合成反应。
第二级费—托合成工艺与第一段基本相似。新鲜气19同循环尾气36混合后经过两段预热器预热先后加热到86℃和140℃，进入到二级费—托合成反应器F，二级反应器同样由两个浆态床反应器并联而成，每个反应器高为27m，内径为3.60m，内装低温铁基催化剂36.59吨。反应器操作压力为25bar，操作温度仍为235℃，两个反应器中产出的石蜡总量为11.84吨/小时。反应器顶部气体23进入二级激冷塔G，激冷塔顶部塔板温度为130℃，激冷塔循环激冷液28温度为113℃，底部液体温度为189℃，底部产物一部分作为激冷液二级反应器二段预热器和二级激冷塔循环换热器冷却后作为激冷液冷却到113℃，用泵J送入激冷塔顶，另一部分作为二级高温冷凝物产品26，产量为2.70吨/小时。激冷塔顶部产出气体24首先经过二级反应器一段预热冷却到121℃，然后先后通过二级激冷塔脱盐水加热器和二级激冷塔水冷器冷却到80℃和40℃后，进入二级高压分离器H，二级高压分离器分离出液相和气相，液相中的油层33为二级低温冷凝物产品，产量为7.25吨/小时，水层32为反应水，产量为27.29吨/小时。此时从二级高压分离器出来的气体压力降为20.0bar左右，其中气体一部分经过压缩机压缩到25.5bar与二级新鲜气19混合返回二级反应器F，循环比为1，其余部分进入C3-C5回收单元回收其中的C3以上组分。
进入C3-C5回收单元中的尾气被冷却到-35℃，经过一个气液分离器J，顶部气体经过换热后形成最终尾气，尾气经过变压吸附，分离出的氢气可以作为加氢裂化的原料氢，剩下气体燃烧后产生蒸气带动涡轮发电机发电。底部液体再经过氮气气提，气提塔K塔底产物49为回收的C3以上组分，总量约为5.28吨/小时，塔顶为大部分CO2。这部分物料同一、二级石蜡，一、二级高温低温冷凝物一起进入到炼油单元进行油品加工。
在炼油单元加工，原料经过加氢反应、加氢裂解和异构化反应后，通过水洗涤后，进入分馏塔和石脑油分离塔，分离出柴油、石脑油和液化石油气等燃料，过程损失的轻组分，同样作为燃料气用于发电。全过程共生产柴油48.17吨/小时，石脑油16.23吨/小时，液化石油气4.79吨/小时。
实施例2
实施例2费—托合成部分与实施例1不同，而C3-C5回收单元和炼油单元与实施例1相同，对于实施例2的费—托合成单元见图4。入口新鲜气96组成、温度以及压力都与实施例相同，主要不同在于实施例2中，一级费—托合成尾气不循环全部作为二级费—托合成新鲜气111，一级费—托合成反应器进料气115是由新鲜气111和二级尾气一部分循环气130经压缩后组成。一级反应器V操作条件为压力30bar，温度235℃，反应器高27m，直径为3.90m，催化剂装量44.42吨。从第一级反应器分离石蜡27.75吨/小时，激冷塔W分离高温冷凝物3.14吨/小时，高压分离器X分离低温冷凝物10.54吨/小时，反应水48.59吨/小时。一级尾气111作为二级费—托合成新鲜气与二级循环尾气混合，循环比为1，二级费—托合成过程与实施例1的二级费—托合成过程一致。二级费—托合成反应器操作条件为压力26bar，温度235℃，反应器高27m，直径为4.46m，催化剂装量54.05吨。从第二级反应器AA分离石蜡13.05吨/小时，激冷塔AB分离高温冷凝物3.15吨/小时，高压分离器AC分离低温冷凝物8.09吨/小时，反应水30.12吨/小时。二级尾气一部分130循环回二级反应器，一部分112循环回一级反应器循环比分别为1和0.2。后继C3-C5回收单元与炼油单元和实施例1完全相同，最终生产柴油47.89吨/小时，石脑油16.10吨/小时，液化石油气4.55吨/小时。
实施例3
实施例3费—托合成部分与实施例1，2都不同，C3-C5回收单元和炼油单元也与实施例1相同，对于实施例3的费—托合成单元见图5。入口新鲜气133组成、温度以及压力都与实施例相同，主要不同在于实施例3中，20％的一级新鲜气170直接去第二级费托合成与一级费—托合成尾气148和二级循环尾气168混合，而一级尾气通实施例2一样不循环全部作为二级费—托合成新鲜气148，剩下的一级新鲜气与二级循环回来的尾气168混合作为一级费—托合成进料气152。一级反应器AF操作条件为压力30bar，温度235℃，反应器高27m，直径为3.83m，催化剂装量41.60吨。从第一级反应器AF分离石蜡26.45吨/小时，激冷塔AG分离高温冷凝物2.86吨/小时，高压分离器AH分离低温冷凝物9.11吨/小时，反应水46.37吨/小时。一级尾气148作为二级费—托合成新鲜气与二级循环尾气168以及部分一级新鲜气混合，二级尾气循环比为1，二级费—托合成过程与实施例1的二级费—托合成过程一致。二级费—托合成反应器操作条件为压力26bar，温度235℃，反应器高27m，直径为3.87m，催化剂装量34.79吨。从第二级反应器AJ分离石蜡14.01吨/小时，激冷塔AK分离高温冷凝物4.05吨/小时，高压分离器AL分离低温冷凝物9.27吨/小时，反应水33.31吨/小时。二级尾气一部分167循环回二级反应器AJ，一部分149循环回一级反应器A，循环比分别为1和0.2。后续C3-C5回收单元与炼油单元和实施例1完全相同，最终生产柴油47.62吨/小时，石脑油16.01吨/小时，液化石油气4.38吨/小时。
上述内容已经描述了本发明的优选实施方案，但应当理解为还有许多可调整的地方，如两级费—托合成尾气循环比，每级费—托合成尾气的循环方式以及每级反应器个数和大小等，这些改进方法都应在本发明的保护范围以内。
Claims (9)
1.一种用合成气生产液体燃料的工艺方法，该工艺方法是使用含有大量氢气和一氧化碳的合成气，通过费—托合成反应生产石蜡和冷凝物，再将生产的石蜡和冷凝物经过加氢裂化、重整分馏的深加工过程最终得到柴油、汽油、煤油、石脑油以及液化石油气产品，其特征在于，该工艺方法的具体工艺步骤如下：
a)来自煤气化或天然气转化的合成气通过两级费—托合成反应，每级反应的尾气分离产物后有一部分循环回该级反应器或前级反应器与新鲜气混合，第二级费—托合成尾气进入C3-C5回收单元；
b)费—托合成反应产生的石蜡在通过反应器内部的液固分离器移出反应器；
c)从反应器顶部排出的气体通过一个激冷塔洗去其中夹带的催化剂颗粒并分离高温冷凝物；
d)出激冷塔气体经过冷却后，通过三相分离器分离出低温冷凝物、反应水以及尾气；
e)C3-C5回收单元中，采用深度冷却方法将费—托合成尾气中的重组分分离，并形成最终尾气；
f)费—托合成单元生产的石蜡、冷凝物和C3-C5流股，在炼油单元经加氢裂解，异构化和分馏后生产出合格的柴油、汽油、煤油、石脑油、液化石油气产品；
所述的一级和二级费—托合成压力为20-50bar，反应温度为200-300℃。
2.根据权利要求1所述的一种用合成气生产液体燃料的工艺方法，其特征在于，所述的费—托合成单元分为两级，产物均为石蜡、高温冷凝物、低温冷凝物以及反应水。
3.根据权利要求1或2所述的一种用合成气生产液体燃料的工艺方法，其特征在于，所述的两级费—托合成反应尾气循环比可以调整，循环比范围为0-3，两级反应器的循环尾气可采用不同的循环比。
4.根据权利要求1或2所述的一种用合成气生产液体燃料的工艺方法，其特征在于，所述的两级费—托合成反应的循环尾气采用气体压缩机来压缩输送，以增加其压力。
5.根据权利要求1所述的一种用合成气生产液体燃料的工艺方法，其特征在于，所述的合成气的来源既可来自于煤造气，也可以来自于天然气转化。
6.根据权利要求1或2所述的一种用合成气生产液体燃料的工艺方法，其特征在于，所述的费—托合成反应器为浆态床反应器，该反应器内部装有液固分离装置从反应器内直接分离出石蜡。
7.根据权利要求1或2所述的一种用合成气生产液体燃料的工艺方法，其特征在于，所述的费—托合成反应采用汽包产生蒸气移走反应热，反应器温度靠调节汽包压力来控制。
8.根据权利要求1或3所述的一种用合成气生产液体燃料的工艺方法，其特征在于，所述的激冷塔底部液体产物一部分循环回激冷塔，其余作为高温冷凝物产物，循环物料同时用来对原料气进行二级预热，换热后激冷来自反应器顶部的气体，并对该气体加以洗涤以除去其中所含的固体颗粒。
9.根据权利要求1或3所述的一种用合成气生产液体燃料的工艺方法，其特征在于，还包括采用激冷塔顶部气体产物来对原料气进行一级预热。
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