EA014084B1 - Способ получения продукта в конденсированной фазе из одного или нескольких газофазных реагентов - Google Patents

Способ получения продукта в конденсированной фазе из одного или нескольких газофазных реагентов Download PDF

Info

Publication number
EA014084B1
EA014084B1 EA200801451A EA200801451A EA014084B1 EA 014084 B1 EA014084 B1 EA 014084B1 EA 200801451 A EA200801451 A EA 200801451A EA 200801451 A EA200801451 A EA 200801451A EA 014084 B1 EA014084 B1 EA 014084B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
solid catalyst
phase
gas
product
reactants
Prior art date
Application number
EA200801451A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200801451A1 (ru
Inventor
Сандер Гамерс
Original Assignee
Бп Эксплорейшн Оперейтинг Компани Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бп Эксплорейшн Оперейтинг Компани Лимитед filed Critical Бп Эксплорейшн Оперейтинг Компани Лимитед
Publication of EA200801451A1 publication Critical patent/EA200801451A1/ru
Publication of EA014084B1 publication Critical patent/EA014084B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/34—Apparatus, reactors
    • C10G2/341—Apparatus, reactors with stationary catalyst bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/2485—Monolithic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00654—Controlling the process by measures relating to the particulate material
    • B01J2208/00663—Concentration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material
    • B01J2208/00884—Means for supporting the bed of particles, e.g. grids, bars, perforated plates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/0004—Processes in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Abstract

В патенте описан способ получения по меньшей мере одного продукта в конденсированной фазе из одного или нескольких газофазных реагентов в присутствии твердого катализатора, включающего один или несколько каталитических компонентов, в котором твердый катализатор обладает двумя или большим числом зон, в которых продолжительность контактирования одного или нескольких газофазных реагентов с одним или несколькими каталитическими компонентами различна.

Description

Настоящее изобретение относится к области гетерогенного катализа, более конкретно к усовершенствованному способу превращения одного или нескольких газофазных реагентов в продукт в конденсированной фазе в присутствии твердого катализатора.
Синтез по Фишеру-Тропшу представляет собой известную реакцию для получения углеводородов из синтез-газа (смесь моноксида углерода и водорода), в которой синтез-газ вводят в контакт с гетерогенным катализатором с получением смеси углеводородов. Синтез-газ, как правило, получают по таким способам, как реформинг с водяным паром угля или природного газа или частичное окисление природного газа, и он может быть также получен из биомассы. Одним применением синтеза по ФишеруТропшу является получение углеводородных жидкостей и/или восков, которые можно использовать в качестве топлив или при получении топлив посредством таких процессов, как гидрокрекинг.
Во время гетерогенно катализируемых процессов синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу получаемые углеводороды, которые в реакционных условиях являются жидкими или твердыми веществами, могут конденсироваться на поверхности катализатора, что ингибирует контактирование синтез-газа как реагента с поверхностью катализатора и приводит к уменьшенному превращению реагентов.
Для регулирования реакционных температур в процессах, включающих реагенты и продукты, которые в реакционных условиях находятся в газовой фазе, до настоящего времени описаны реакторы переменного диаметра. Так, например, в νΟ 03/011449 описан аппарат, в котором площадь поперечного сечения слоя твердого катализатора вдоль его продольной оси увеличивают применением формованных вставок, несущих теплопроводящий материал, а в заявке ΌΕ 2929300 описан реактор переменного диаметра для регулирования температуры катализатора в эндотермических или экзотермических реакциях, в котором форму вставок, несущих теплопроводящий материал, варьируют по их длине. Однако осуществление описанных в ней способов не позволяет получать продукты, которые в реакционных условиях находятся в конденсированной фазе, и, следовательно, она не относится к проблеме покрытия твердого катализатора продуктом в конденсированной фазе.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения продукта в конденсированной фазе из одного или нескольких газофазных реагентов, который включает подачу одного или нескольких реагентов в реактор, в котором один или несколько реагентов взаимодействуют в газовой фазе в присутствии твердого катализатора, включающего один или несколько каталитических компонентов, с образованием по меньшей мере одного продукта в конденсированной фазе, характеризующийся тем, что твердый катализатор обладает двумя или большим числом зон, в которых продолжительность контактирования одного или нескольких газофазных реагентов с одним или несколькими каталитическими компонентами различна.
При выполнении настоящего изобретения продолжительность контактирования одного или нескольких газофазных реагентов с одним или несколькими каталитическими компонентами твердого катализатора внутри двух или большего числа зон твердого катализатора различна. Благодаря разным продолжительностям контактирования внутри разных зон степени превращения одного или нескольких газофазных реагентов в продукт в конденсированной фазе могут быть оптимизированы сохранением отношения по меньшей мере одного продукта в конденсированной фазе к одному или нескольким каталитическим компонентам (в дальнейшем называемого отношением продукта в конденсированной фазе к каталитическому компоненту) в каждой зоне в границах предопределенного интервала значений.
Предопределенный интервал значений для отношения продукта в конденсированной фазе к каталитическому компоненту может быть основан, например, на результатах экспериментальных наблюдений или на теоретических моделях. Этот интервал, как правило, выбирают, по-видимому, таким образом, чтобы оптимизировать эффективность процесса, например, сохранением низких отношений продукта в конденсированной фазе к каталитическому компоненту в зонах, в которых существует низкая степень превращения реагентов, или сохранением высоких отношений продукта к каталитическому компоненту, когда требуются пониженные степени превращения. Интервал значений для такого отношения обычно зависит от изменчивости концентрации продукта в конденсированной фазе внутри каждой зоны катализатора.
Так, например, в зонах твердого катализатора, в которых количество продукта в конденсированной фазе велико, покрытие катализатора по меньшей мере одним продуктом в конденсированной фазе обычно также оказывается большим, приводящим к низким степеням превращения реагентов. Следовательно, степени превращения реагентов могут быть улучшены увеличением продолжительности контактирования между одним или несколькими газофазными реагентами и одним или несколькими каталитическими компонентами внутри этой зоны твердого катализатора. И наоборот, в зонах твердого катализатора, в которых содержится малое количество продукта в конденсированной фазе, отношение продукта в конденсированной фазе к каталитическому компоненту оказывается, по-видимому, низким, вследствие чего покрытие катализатора оказывается, по-видимому, небольшим, а степени превращения могут быть высокими. Таким образом, уменьшением продолжительности контактирования могут быть достигнуты пониженные степени превращения.
В предпочтительных вариантах выполнения настоящего изобретения продолжительность контактирования одного или нескольких газофазных реагентов с одним или несколькими каталитическими ком
- 1 014084 понентами в каждой зоне твердого катализатора можно варьировать благодаря наличию зон твердого катализатора с разными концентрациями каталитических компонентов и/или зон твердого катализатора с разными площадью поперечного сечения и объемом.
Таким образом, в одном варианте выполнения изобретения твердый катализатор включает зоны, обладающие разными концентрациями одного или нескольких каталитических компонентов. При этом с целью добиться разной продолжительности контактирования между одним или несколькими газофазными реагентами и одним или несколькими каталитическими компонентами площадь поперечного сечения и/или объем твердого катализатора в разных зонах твердого катализатора могут быть аналогичными. Таким образом, твердый катализатор, обладающий двумя или большим числом зон с одинаковыми площадью поперечного сечения и объемом, но с разными концентрациями одного или нескольких каталитических компонентов, характеризуется разной продолжительностью контактирования одного или нескольких газофазных реагентов с одним или несколькими каталитическими компонентами. Следовательно, для независимого сохранения отношения по меньшей мере одного продукта в конденсированной фазе к одному или нескольким каталитическим компонентам в каждой зоне в границах предопределенного интервала значений можно использовать твердый катализатор, обладающий двумя или большим числом зон с разными концентрациями одного или нескольких каталитических компонентов.
Дополнительно или по другому варианту две или большее число зон твердого катализатора обладают разными площадью поперечного сечения и объемом, что приводит к разной объемной скорости газофазных реагентов внутри разных зон твердого катализатора. Концентрация одного или нескольких каталитических компонентов внутри всех зон твердого катализатора может быть аналогичной или разной, вследствие чего продолжительность контактирования одного или нескольких газофазных реагентов с одним или несколькими каталитическими компонентами в двух или большем числе зон твердого катализатора различна. В предпочтительном варианте концентрация одного или нескольких каталитических компонентов внутри всех зон твердого катализатора во всем твердом катализаторе однородна, что может уменьшить сложность загрузки катализатора в реактор.
Благодаря наличию увеличенных площади поперечного сечения и объема твердого катализатора в зонах, в которых степени превращения реагентов оказываются низкими, отношение продукта в конденсированной фазе к каталитическому компоненту является уменьшенным, что приводит к уменьшенному покрытию катализатора и улучшенным степеням превращения реагентов. И наоборот, благодаря наличию уменьшенных площади поперечного сечения и объема может быть достигнуто увеличенное покрытие одного или нескольких каталитических компонентов продуктом в конденсированной фазе, что может уменьшить степени превращения реагентов в этой зоне. Этот последний случай может оказаться преимуществом, например, для экзотермических реакций, в которых в предпочтительном варианте с целью избежать повреждения или дезактивации катализатора степень экзотермии внутри зоны твердого катализатора уменьшают. Благодаря такому средству для независимого сохранения отношения по меньшей мере одного продукта в конденсированной фазе к одному или нескольким газофазным реагентам в каждой зоне в границах предопределенного интервала значений можно использовать твердый катализатор, обладающий двумя или большим числом зон с разными площадью поперечного сечения и объемом.
Дополнительное преимущество этого варианта выполнения настоящего изобретения заключается в том, что твердый катализатор может быть распределен внутри реактора таким образом, чтобы в зонах, в которых необходимы уменьшенные отношения по меньшей мере одного продукта в конденсированной фазе к одному или нескольким каталитическим компонентам, могли находиться более значительные объемы катализатора и меньшие объемы катализатора могли находиться в зонах, в которых требуются более высокие отношения, что улучшает использование твердого катализатора. Между зонами с разными площадью поперечного сечения и объемом можно непрерывно варьировать площадь поперечного сечения твердого катализатора или, по другому варианту, ее можно варьировать дискретным, ступенчатым путем, вследствие чего каждую зону слоя катализатора определяют индивидуальным ступенчатым изменением площади поперечного сечения.
Твердый катализатор может включать, например, формованную вставку, такую как монолит, слой волокнистых материалов и сетку, или слой твердых частиц, таких как сферы, бисер, гранулы и экструдаты. В предпочтительном варианте твердый катализатор включает уплотненные частицы катализатора, поскольку эти частицы могут быть легко внедрены в реактор таким образом, чтобы они приспособились к варьированиям в нем диаметра.
Твердый катализатор включает один или несколько каталитических компонентов, которые катализируют превращение одного или нескольких газофазных реагентов в по меньшей мере один продукт в конденсированной фазе. В нем может сдержаться единственный каталитический компонент, например переходный металл или соединение переходного металла, или в нем может содержаться больше одного каталитического компонента, такого как дополнительные сокатализаторы и промоторы катализаторов. Этот один или несколько каталитических компонентов могут быть нанесенными или не нанесенными на носитель.
Концентрацию одного или нескольких каталитических компонентов внутри зоны твердого катализатора можно варьировать, например, смешением каталитически инертных частиц с частицами, вклю
- 2 014084 чающими один или несколько каталитических компонентов. По другому варианту или более того, когда один или несколько каталитических компонентов находятся на носителе, тогда разные зоны твердого катализатора могут включать зоны, обладающие разными содержаниями одного или нескольких каталитических компонентов на носителе. Реактор может включать одну или несколько вставок. В предпочтительном варианте выполнения изобретения реактор включает одну или несколько продольно размещенных вставок, обладающих двумя или большим числом зон с переменными площадью поперечного сечения и объемом. Твердый катализатор может находиться либо внутри одной или нескольких вставок, либо в реакторном пространстве между одной или несколькими вставками и внутренними стенками реактора. В зависимости от того, где находится катализатор, либо вставки, либо свободную от катализатора зону между вставками и внутренними стенками реактора можно использовать для размещения теплообменной среды с целью регулирования температуры внутри реактора. Теплообменная среда может истекать либо прямоточно относительно потока одного или нескольких газообразных реагентов, либо противоточно относительно потока одного или нескольких газообразных реагентов.
Во время проведения реакции образуется один или несколько продуктов, по меньшей мере один из которых в реакционных условиях находится в конденсированной фазе. Изобретение особенно подходит для процессов, в которых продукты в реакционных условиях находятся в жидкой фазе, поскольку жидкие продукты с большей легкостью отделяют от твердого катализатора в сравнении с воскоподобными продуктами или другими твердыми продуктами.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения два газофазных реагента прямоточно подают в реактор и пропускают над неподвижным каталитическим слоем, характеризующимся однородной концентрацией каталитических компонентов, где газофазные реагенты взаимодействуют с образованием жидкофазного продукта. В начальной точке контактирования обоих газофазных реагентов с твердым каталитическим слоем концентрация жидкофазного продукта низка. По мере протекания реакции концентрация жидкофазного продукта повышается, и по мере прохождения газофазных реагентов вдоль слоя твердого катализатора он становится более концентрированным. Это может привести к более высокой степени покрытия твердого катализатора жидкофазным продуктом в последующих зонах твердого катализатора относительно направления потока газофазных реагентов. Благодаря наличию увеличенных площади поперечного сечения и объема твердого катализатора в последующих зонах отношение жидкого продукта к одному или нескольким каталитическим компонентам уменьшается, что приводит к меньшему покрытию катализатора, а также к увеличенной продолжительности контактирования газофазных реагентов с твердым катализатором внутри этих зон. Результатом является повышение степеней превращения реагента в зонах с более значительными площадью поперечного сечения и объема.
В альтернативном варианте выполнения изобретения площадь поперечного сечения и объем твердого катализатора в зоне, смежной с начальной точкой контактирования с одним или несколькими газофазными реагентами, уменьшают. Этот вариант мог бы быть целесообразным, например, в реакциях, в которых существует задержка между начальным контактом одного или нескольких реагентов с твердым катализатором и началом экзотермической реакции. Таким образом, вначале целесообразно располагать низкой скоростью потока реагентов над твердым катализатором с целью увеличения продолжительности контактирования реагентов с одним или несколькими каталитическими компонентами и для содействия инициированию реакции. После того как реакцию инициируют и скорость реакции увеличивается, тепло, генерируемое экзотермией, потенциально может вызвать повреждение или дезактивацию катализатора и может привести к более низкой селективности в отношении целевого продукта и уменьшенному сроку службы катализатора. Следовательно, уменьшением площади поперечного сечения и объема смежной последующей зоны твердого катализатора повышают скорость потока реагентов над катализатором, что уменьшает продолжительность контактирования реагентов с твердым катализатором, а это может привести к более низким степеням превращения реагентов и скорости реакции. Более того, уменьшением площади поперечного сечения и объема может быть увеличено отношение продукта в конденсированной фазе к одному или нескольким каталитическим компонентам, что дополнительно содействует уменьшению степени превращения одного или нескольких газофазных реагентов. Для того чтобы улучшить степени превращения, когда в противном случае могло бы возникнуть увеличенное покрытие твердого катализатора жидким продуктом, находящиеся далее зоны твердого катализатора могут, что необязательно, обладать увеличенными площадью поперечного сечения и объемом. По другому варианту находящиеся далее зоны твердого катализатора могут обладать даже еще меньшими площадью поперечного сечения и объемом.
Твердый катализатор может располагать зазорами или участками, которые свободны от катализатора. Так, например, в вариантах выполнения изобретения, в которых твердый катализатор включает частицы и разные зоны твердого катализатора обладают разными концентрациями каталитического компонента (компонентов), разные катализаторные зоны можно отделять решетками с целью предотвратить поперечное смешение частиц в разных зонах. В таких вариантах объем между решетками может не быть заполненным катализатором целиком и инертными частицами, например в результате оседания частиц.
Когда существует больше одного газообразного реагента, эти реагенты могут быть направлены в реактор либо раздельно, либо предварительно смешанными. Вначале они все могут входить в контакт с
- 3 014084 твердым катализатором на одном и том же участке твердого катализатора или их можно добавлять в разных местах твердого катализатора. Начальная точка контактирования одного или нескольких реагентов с твердым катализатором является точкой, в которой все реагенты в газовой фазе вначале контактируют между собой и в присутствии твердого катализатора. В предпочтительном варианте один или несколько газообразных реагентов истекают над твердым катализатором прямоточно.
Один или несколько газофазных реагентов могут быть направлены в реактор в газовой фазе или, по другому варианту, в виде конденсированной фазы, которая внутри реактора испаряется, вследствие чего она входит в контакт с твердым катализатором в газовой фазе.
Способ по настоящему изобретению может, что необязательно, включать применение нескольких реакторов, размещенных последовательно, вследствие чего любую композицию, удаляемую из первого реактора, направляют во второй реактор, а композицию, удаляемую из второго реактора, направляют в третий реактор и т.д. В этом варианте композиция, удаляемая из каждого реактора, включает продукт в конденсированной фазе и непрореагировавшие реагенты. По меньшей мере, некоторое количество продукта в конденсированной фазе удаляют, что необязательно, в точке между реакторами и подачей, например, в секцию очистки. В таком варианте каждый реактор включает твердый катализатор и по меньшей мере первый реактор обычно содержит твердый катализатор с двумя или большим числом зон, в которых продолжительность контактирования одного или нескольких газофазных реагентов с одним или несколькими каталитическими компонентами различна, как об этом сказано выше.
Один или несколько содержащих продукты потоков, удаляемых из одного или нескольких реакторов, как правило, направляют в зону очистки, в которой непрореагировавшие реагенты и нежелательные побочные продукты удаляют и необязательно возвращают в реактор или в любой один или несколько реакторов.
Настоящее изобретение приемлемо для применения при гетерогенно катализируемом получении углеводородов из синтез-газа синтезом по Фишеру-Тропшу, например при получении дизельного или авиационного топлива или его предшественника. Синтез углеводородов по Фишеру-Тропшу из синтезгаза может быть представлен уравнением 1:
тСО + (2т + 1)Н2 -----> тН20 + СтН21П+2 Уравнение 1
При осуществлении этого способа, как правило, получают продукт, включающий углеводороды с числами углеродных атомов в интервале, который обычно зависит, помимо прочего, от соотношения СО:Н2 в синтез-газе, технологических условий и от катализатора. В реакционных условиях углеводороды или их смеси в предпочтительном варианте представляют собой жидкость. В предпочтительном варианте углеводородное число находится главным образом в интервале, где значение т из уравнения 1 превышает 5.
Объемное отношение водорода к моноксиду углерода (Н2:СО) в синтез-газе как реагенте в предпочтительном варианте находится в интервале от 0,5:1 до 5:1, более предпочтительно от 1:1 до 3:1, а наиболее предпочтительно от 1,8:1 до 2,2:1. Один или несколько газообразных реагентов могут также включать другие газообразные компоненты, такие как азот, диоксид углерода, вода, метан и другие насыщенные и/или ненасыщенные легкие углеводороды, причем каждый в предпочтительном варианте содержится в концентрации ниже 30 об.%.
Температура реакции Фишера-Тропша в предпочтительном варианте находится в интервале от 100 до 400°С, более предпочтительно от 150 до 350°С, а наиболее предпочтительно от 150 до 250°С. Давление в предпочтительном варианте находится в интервале от 1 до 100 бар (от 0,1 до максимум 10 МПа), более предпочтительно от 5 до 75 бар (от 0,5 до 7,5 МПа), а наиболее предпочтительно от 10 до 40 бар (от 1,0 до 4,0 МПа).
Один или несколько газообразных реагентов могут также включать возвращаемые в процесс материалы, извлекаемые где-либо из процесса, такие как непрореагировавшие реагенты, выделенные из углеводородного продукта во время очистки.
Синтез-газ, как правило, пропускают над каталитическим слоем при среднечасовой скорости подачи газа (ССПГ) в интервале от 100 до 10000 ч-1 (объемы газов, приведенные к нормальным температуре и давлению), предпочтительно от 250 до 5000 ч-1, в частности от 250 до 3000 ч-1, а более предпочтительно от 250 до 2000 ч-1.
Катализатор, как правило, представляет собой порошкообразный катализатор в неподвижном слое и включает металл, активный для катализа процесса Фишера-Тропша. Предпочтительные металлы выбирают из одного или нескольких среди кобальта, железа, рутения, никеля, молибдена, вольфрама и рения, предпочтительнее кобальта и/или железа, еще более предпочтителен кобальт. В предпочтительном варианте металл наносят на носитель, например на носитель, включающий один или несколько среди диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния/оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида церия и оксида цинка. В предпочтительном варианте носитель представляет собой оксид алюминия и/или оксид цинка, более предпочтительно оксид цинка. В наиболее предпочтительном варианте катализатор включает кобальт на носителе из оксида цинка. Каталитические композиции, приемлемые для процессов Фишера-Тропша и при выполнении настоящего изобретения, описаны, например, в
- 4 014084
ЕР-А-0261870 и ЕР-А-0209980.
Изобретение далее проиллюстрировано со ссылкой на чертежи, где на фиг. 1 представлено схематическое изображение продольных сечений двух реакторов, демонстрирующих концентрацию продукта в конденсированной фазе в трех разных зонах двух разных реакторов, содержащих аналогичный твердый катализатор;
на фиг. 2 представлено схематическое изображение продольного сечения реактора в соответствии с настоящим изобретением, включающего заполненные катализатором вставки;
на фиг. 3 показан ряд поперечных разрезов реактора, приведенного на фиг. 2.
На фиг. 1 продемонстрирована разница концентрации продукта в конденсированной фазе в трех зонах реактора А с твердым катализатором, обладающим зонами с постоянными площадями поперечного сечения и объемом и однородной концентрацией одного или нескольких каталитических компонентов, и реактора В с твердым катализатором, обладающим аналогичным твердым катализатором, но с зонами с разными площадью поперечного сечения и объемом. Следовательно, твердый катализатор реактора А не находится в соответствии с настоящим изобретением, тогда как твердый катализатор реактора В соответствует настоящему изобретению. Оба реагента 1 и 2 подают в каждый реактор прямоточно и сверху вниз, и они взаимодействуют в газовой фазе в присутствии твердого катализатора (не показан) с образованием продукта 4 в конденсированной фазе. Концентрация продукта 3 в конденсированной фазе внутри реактора выражена степенью ретуширования, где светлое ретуширование соответствует низкой концентрации продукта в конденсированной фазе, а темное ретуширование соответствует высокой концентрации продукта в конденсированной фазе. В реакторе А объем всех зон твердого катализатора является одинаковым. Поскольку концентрация продукта от зоны 1 к зоне 3 повышается, следствием является увеличение отношения продукта в конденсированной фазе к одному или нескольким каталитическим компонентам в соответствующих зонах. В реакторе В отношение поддерживают постоянным во всех трех зонах твердого катализатора увеличением площади поперечного сечения и объема в последующих зонах. Таким образом, степени превращения реагентов в трех зонах твердого катализатора в реакторе В оптимизируют уменьшением степени покрытия катализатора продуктом в конденсированной фазе путем уменьшения отношения продукта в конденсированной фазе к одному или нескольким каталитическим компонентам.
На фиг. 2 показан реактор 11 со множеством вставок 12, которые содержат частицы катализатора 18 Фишера-Тропша. В реакторное пространство между вставками 13 через впускное приспособление 14 направляют хладагент и удаляют через выпускное приспособление 15. В содержащие катализатор вставки через впускное приспособление 17 направляют синтез-газ 16 и его вводят в контакт с твердым катализатором 18 внутри вставок. Углеводородные продукты в конденсированной фазе и непрореагировавшие реагенты из содержащих катализатор вставок удаляют через выпускное приспособление 19. Диаметр вставок постепенно увеличивается от верхней части слоев твердого катализатора, где газообразные реагенты вначале входят в контакт с катализатором в основании слоев твердого катализатора, образуя отдельные зоны твердого каталитического слоя с разными площадями поперечного сечения. С увеличением площади поперечного сечения объем слоев твердого катализатора увеличивается.
На фиг. 3 проиллюстрировано четыре поперечных разреза реактора 11, показанного на фиг. 1, в плоскостях А-А', В-В', С-С' и Ό-Ό'. Вставки 12 и площадь поперечного сечения слоев твердого катализатора 18 в них на разных глубинах обладают разными диаметрами Ζ. Пространство 13 между вставками заполнено хладагентом.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения продукта в конденсированной фазе из одного или нескольких газофазных реагентов, который включает подачу одного или нескольких реагентов в реактор, в котором один или несколько реагентов взаимодействуют в газовой фазе в присутствии твердого катализатора, включающего один или несколько каталитических компонентов, с образованием по меньшей мере одного продукта, который в реакционных условиях находится в конденсированной фазе, отличающийся тем, что твердый катализатор обладает двумя или большим числом зон, в которых продолжительность контактирования одного или нескольких газофазных реагентов с одним или несколькими каталитическими компонентами различна.
  2. 2. Способ по п.1, в котором каждая зона твердого катализатора обладает разными концентрациями одного или нескольких каталитических компонентов.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором две или большее число зон твердого катализатора обладают разными площадью поперечного сечения и объемом.
  4. 4. Способ по одному из пп.1-3, в котором твердый катализатор включает такие частицы, как сферы, бисер, гранулы или экструдаты.
  5. 5. Способ по одному из пп.1-4, в котором твердый катализатор включает носитель, выбранный из одного или нескольких среди диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида кремния/оксида алюминия, диоксида титана, диоксида циркония, оксида церия и оксида цинка.
    - 5 014084
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, в котором по меньшей мере один каталитический компонент представляет собой металл, активный для синтеза Фишера-Тропша, выбранный из одного или нескольких среди кобальта, железа, рутения, никеля, молибдена, вольфрама и рения.
  7. 7. Способ по одному из пп.1-6, в котором реагентом служит синтез-газ и по меньшей мере один продукт в конденсированной фазе включает смесь углеводородов, которая в реакционных условиях представляет собой жидкость.
  8. 8. Способ по п.7, в который из смеси углеводородов получают дизельное или авиационное топливо.
  9. 9. Способ по одному из пп.1-8, в котором реактор включает одну или несколько вставок.
  10. 10. Способ по п.9, в котором одна или несколько вставок содержат твердый катализатор, а пространство между вставками окружено теплопроводящей средой.
EA200801451A 2005-12-19 2006-11-22 Способ получения продукта в конденсированной фазе из одного или нескольких газофазных реагентов EA014084B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05257795 2005-12-19
PCT/GB2006/004359 WO2007071903A1 (en) 2005-12-19 2006-11-22 Process for producing condensed-phase product from one or more gas-phase reactants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200801451A1 EA200801451A1 (ru) 2008-10-30
EA014084B1 true EA014084B1 (ru) 2010-08-30

Family

ID=36283882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200801451A EA014084B1 (ru) 2005-12-19 2006-11-22 Способ получения продукта в конденсированной фазе из одного или нескольких газофазных реагентов

Country Status (21)

Country Link
US (1) US7977391B2 (ru)
EP (1) EP1966348B1 (ru)
JP (1) JP5641693B2 (ru)
KR (1) KR101328784B1 (ru)
CN (1) CN101351527B (ru)
AR (1) AR058544A1 (ru)
AT (1) ATE466063T1 (ru)
AU (1) AU2006328677B2 (ru)
BR (1) BRPI0620086A2 (ru)
CA (1) CA2633937C (ru)
CO (1) CO6141475A2 (ru)
DE (1) DE602006014025D1 (ru)
EA (1) EA014084B1 (ru)
EG (1) EG25356A (ru)
ES (1) ES2344752T3 (ru)
MX (1) MX2008007936A (ru)
MY (1) MY144076A (ru)
PL (1) PL1966348T3 (ru)
UA (1) UA94927C2 (ru)
WO (1) WO2007071903A1 (ru)
ZA (1) ZA200805207B (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8980194B2 (en) 2009-12-28 2015-03-17 Shell Oil Company Stacked catalyst bed for Fischer-Tropsch
RU2440400C2 (ru) * 2010-02-01 2012-01-20 Инфра Текнолоджиз Лтд Способ получения синтетических жидких углеводородов и реактор для проведения синтеза фишера-тропша
JP6092421B2 (ja) * 2013-11-07 2017-03-08 株式会社日本触媒 反応管用充填物、反応管、およびそれを用いた反応方法
US10400179B2 (en) 2014-09-29 2019-09-03 China Petroleum & Chemical Corporation Olefin oxidation process, reaction apparatus and system
US20170333862A1 (en) * 2014-11-14 2017-11-23 Sabic Global Technologies B.V. Fixed bed reactor and methods related thereto
WO2018234975A1 (en) * 2017-06-21 2018-12-27 Sabic Global Technologies, B.V. IMPROVED REACTOR DESIGNS FOR HETEROGENEOUS CATALYTIC REACTIONS
JP2019098323A (ja) * 2017-11-30 2019-06-24 株式会社Ihi 反応装置
CN108607475A (zh) * 2018-04-28 2018-10-02 上海奕玛化工科技有限公司 一种草酸二甲酯加氢制乙二醇用反应器

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2929300A1 (de) * 1979-07-19 1981-01-29 Linde Ag Reaktor zur durchfuehrung katalytischer endothermer oder exothermer reaktionen
GB2132111A (en) * 1982-12-23 1984-07-04 Kernforschungsanlage Juelich Reaction tube for an exothermic heterogeneously catalysed gas reaction
EP0261870A1 (en) * 1986-09-26 1988-03-30 The British Petroleum Company p.l.c. Syngas conversion catalyst, its production and use thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2779777A (en) * 1952-12-29 1957-01-29 Stanolind Oil & Gas Co Method for improving contact of gaseous reactants with catalyst
JPS5595091A (en) 1979-01-10 1980-07-18 Hisaka Works Ltd Heat-transfer element for plate type heat-exchanger
US4544672A (en) * 1983-12-14 1985-10-01 Exxon Research And Engineering Co. Cobalt-promoted catalysts for use in Fischer-Tropsch slurry process
JPS6154229A (ja) * 1984-08-24 1986-03-18 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 反応器
JP3322933B2 (ja) * 1993-03-05 2002-09-09 株式会社東芝 燃料改質器
JP3537253B2 (ja) * 1996-03-06 2004-06-14 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
KR100590415B1 (ko) * 1997-12-30 2006-06-19 쉘 인터내셔날 리서치 마챠피즈 비.브이. 코발트 기재의 피셔-트롭쉬 촉매
DE19909340A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Basf Ag Rohrbündelreaktor mit gestuftem Innendurchmesser
US7316804B2 (en) * 2001-08-02 2008-01-08 Ineos Usa Llc Flow reactors for chemical conversions with heterogeneous catalysts
FR2849031A1 (fr) 2002-12-19 2004-06-25 Bp Lavera Snc Procede de fabrication d'oxyde d'ethylene
JP2006143752A (ja) * 2003-10-16 2006-06-08 Nippon Gas Gosei Kk プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスの製造方法
CN1281714C (zh) * 2003-10-27 2006-10-25 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种用合成气生产液体燃料的工艺方法
JP2006021100A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 Nippon Gas Gosei Kk 液化石油ガス製造用触媒、および、この触媒を用いた液化石油ガスの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2929300A1 (de) * 1979-07-19 1981-01-29 Linde Ag Reaktor zur durchfuehrung katalytischer endothermer oder exothermer reaktionen
GB2132111A (en) * 1982-12-23 1984-07-04 Kernforschungsanlage Juelich Reaction tube for an exothermic heterogeneously catalysed gas reaction
EP0261870A1 (en) * 1986-09-26 1988-03-30 The British Petroleum Company p.l.c. Syngas conversion catalyst, its production and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
MX2008007936A (es) 2008-09-24
PL1966348T3 (pl) 2010-10-29
KR101328784B1 (ko) 2013-11-13
US7977391B2 (en) 2011-07-12
WO2007071903A1 (en) 2007-06-28
US20090272673A1 (en) 2009-11-05
KR20080078673A (ko) 2008-08-27
MY144076A (en) 2011-08-15
AU2006328677A2 (en) 2008-07-31
EA200801451A1 (ru) 2008-10-30
JP5641693B2 (ja) 2014-12-17
ZA200805207B (en) 2010-11-24
AU2006328677A1 (en) 2007-06-28
AR058544A1 (es) 2008-02-13
UA94927C2 (ru) 2011-06-25
DE602006014025D1 (de) 2010-06-10
ES2344752T3 (es) 2010-09-06
CN101351527B (zh) 2013-06-19
CA2633937C (en) 2014-04-15
EP1966348B1 (en) 2010-04-28
EG25356A (en) 2011-12-18
CN101351527A (zh) 2009-01-21
BRPI0620086A2 (pt) 2011-11-01
CO6141475A2 (es) 2010-03-19
JP2009520094A (ja) 2009-05-21
CA2633937A1 (en) 2007-06-28
ATE466063T1 (de) 2010-05-15
EP1966348A1 (en) 2008-09-10
AU2006328677B2 (en) 2011-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA014084B1 (ru) Способ получения продукта в конденсированной фазе из одного или нескольких газофазных реагентов
US9139490B2 (en) Process for the production of light olefins from synthesis gas
JP2010524684A (ja) 天然ガスを高級炭素化合物に転換するための触媒および方法
AU2003295625B2 (en) Process for the preparation of linear alpha-olefins from synthesis gas over a cobalt catalyst
WO2009113714A1 (ja) 天然ガスから液状炭化水素を製造する方法
EP3230239A1 (en) Methods of producing ethylene and synthesis gas by combining the oxidative coupling of methane and dry reforming of methane reactions
US7041621B2 (en) Sulfided catalysts for improved performance in hydrocarbon processing
AU2002324539B2 (en) Optimizing the production rate of slurry bubble reactors by using large gas flow rates and moderate single pass conversion
US5786393A (en) Liquid phase process for converting synthesis gas
US6914082B2 (en) Slurry bubble reactor operated in well-mixed gas flow regime
AU2002324539A1 (en) Optimizing the production rate of slurry bubble reactors by using large gas flow rates and moderate single pass conversion
US20030105170A1 (en) Surface area of cobalt catalyst supported by silica carrier material
US5869541A (en) Conversion of synthesis gas to hydrocarbons in the presence of a liquid phase
SU386519A1 (ru) Способ очистки фракции, содержащей ароматические углеводороды, от серы

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY MD

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ KG TJ TM RU