FR2849031A1 - Procede de fabrication d'oxyde d'ethylene - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de l'oxyde d'éthylène par réaction d'oxydation catalytique de l'éthylène par de l'oxygène moléculaire dans un réacteur tubulaire. Le réacteur comprend un faisceau de tubes réactionnels qui sont immergés dans un fluide d'échange de chaleur et remplis d'un catalyseur solide à base d'argent et qui sont traversés par un mélange gazeux réactionnel comprenant l'éthylène et l'oxygène moléculaire qui au contact du catalyseur forme l'oxyde d'éthylène. L'aire de la section transversale interne des tubes réactionnels diminue entre l'entrée et la sortie des tubes sur au moins une portion de la longueur des tubes et demeure constante sur la portion éventuellement restante. Le procédé permet d'accroître la sélectivité de la réaction en oxyde d'éthylène pour une production donnée en oxyde d'éthylène. Il perm aussi d'utiliser une charge maximale en catalyseur actif par unité de volume tubulaire interne disponible dans le réacteur, grâce notamment à un échange thermique optimal pouvant notamment fournir un profil de température de réaction relativement stable sur toute la longueur des tubes réactionnels et éviter en particulier des emballements réactionnels.

Description

BPCL 9946/ B 431 ( 1)

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène par réaction d'oxydation catalytique de l'éthylène.

La réaction d'oxydation catalytique de l'éthylène par l'oxygène moléculaire conduisant à la formation de l'oxyde d'éthylène est connue pour être fortement exothermique Elle est souvent réalisée dans un réacteur tubulaire, notamment du type échangeur à calandre multitubulaire vertical (en anglais " vertical shell- and-tube exchanger type reactor ") Généralement, le réacteur tubulaire comprend trois chambres successives et adjacentes, traversées par un courant gazeux réactionnel comprenant de l'éthylène et de l'oxygène moléculaire: une chambre d'entrée du courant gazeux réactionnel, puis une chambre centrale o l'oxyde d'éthylène est formé dans un courant gazeux résultant de la réaction d'oxydation catalytique, et une chambre de sortie du courant gazeux résultant La chambre centrale comprend généralement un faisceau de tubes réactionnels immergés dans un fluide d'échange de chaleur et remplis d'un catalyseur solide à base d'argent Le courant gazeux réactionnel passe à l'intérieur des 15 tubes réactionnels et, par contact avec le catalyseur, conduit à former l'oxyde d'éthylène dans le courant gazeux résultant de la réaction Chaque tube réactionnel comprend une entrée débouchant dans la chambre d'entrée et une sortie débouchant dans la chambre de sortie Dans chacun des tubes réactionnels, on distingue généralement trois zones successives depuis l'entrée jusqu'à la sortie des tubes, c'est-à-dire dans le sens d'écoulement du courant gazeux: une zone de pré-chauffage située vers l'entrée des tubes, puis une zone réactionnelle et une zone de trempe ou de refroidissement située vers la sortie des tubes.

Le produit désiré de l'oxydation catalytique de l'éthylène est l'oxyde d'éthylène Cependant des réactions secondaires non-désirées peuvent se produire, telles 25 que l'oxydation complète de l'éthylène et de l'oxyde d'éthylène en dioxyde de carbone et en eau, l'isomérisation de l'oxyde d'éthylène en acétaldéhyde et l'oxydation secondaire de l'éthylène en formaldéhyde Ces réactions secondaires contribuent à baisser la sélectivité de la réaction d'oxydation catalytique de l'éthylène en oxyde d'éthylène. Plusieurs problèmes apparaissent simultanément dans la fabrication de l'oxyde d'éthylène Les problèmes les plus importants sont liés au caractère fortement 5 exothermique de la réaction d'oxydation catalytique de l'éthylène en oxyde d'éthylène et au contrôle de la température de la réaction, en particulier tout le long des tubes réactionnels, depuis l'entrée du mélange gazeux réactionnel dans le réacteur tubulaire et jusqu'à la sortie du mélange gazeux résultant de la réaction L'un des risques majeurs du procédé est la formation de points chauds conduisant à des emballements réactionnels, 10 connus généralement sous le terme de " post-combustion ", et à la formation de dioxyde de carbone, de monoxyde de carbone et d'aldéhydes tels que le formaldéhyde et l'acétaldéhyde, certains de ces produits secondaires étant particulièrement difficiles à séparer ensuite de l'oxyde d'éthylène Un profil de température de réaction irrégulier, mal contrôlé et notamment croissant tout au long des tubes réactionnels peut entraîner 15 non seulement des points chauds, mais aussi une température finale excessive Les points chauds et une température finale excessive affectent la sélectivité de la réaction en oxyde d'éthylène En outre, une température localement élevée et une température finale excessive peuvent être telles qu'elles atteignent une valeur correspondant à la température limite d'inflammabilité du mélange gazeux, et provoquer ainsi une 20 explosion.

Des solutions ont été proposées pour résoudre partiellement certains de ces problèmes avec notamment des moyens plus ou moins complexes Dans le brevet australien AU 211,242, il est proposé un procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène dans un réacteur tubulaire comprenant des tubes réactionnels conventionnels qui comportent 25 une zone d'entrée remplie de particules inertes telles que des billes d'alumine et une zone de sortie vide Entre ces deux zones, les tubes réactionnels comportent une zone réactionnelle remplie d'un catalyseur supporté à base d'argent dont la concentration s'élève entre l'entrée et la sortie de cette zone Il en résulte que l'activité catalytique augmente le long des tubes réactionnels, depuis l'entrée jusqu'à la sortie des tubes, dans 30 le sens d'écoulement du courant gazeux réactionnel Dans le brevet américain US 5,292,904, il est proposé un procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène dans un réacteur tubulaire comprenant des tubes réactionnels conventionnels qui comportent une zone de pré-chauffage située vers l'entrée des tubes et une zone de refroidissement située vers la sortie des tubes, ces deux zones étant remplies d'un produit réfractaire inerte, tel qu'une alumine réfractaire Dans la demande de brevet internationale WO 02/26370, il est proposé un procédé de réaction catalytique dans un réacteur tubulaire comprenant des tubes réactionnels conventionnels qui comportent une portion amont et/ou une portion aval situées respectivement vers l'entrée et la sortie des tubes, ces portions contenant un insert d'échange de chaleur essentiellement sous la forme de tiges et ayant une longueur 10 égale de 1 à 20 % la longueur totale du tube réactionnel Lorsque le procédé est utilisé pour la fabrication de l'oxyde d'éthylène, il est précisé que les portions amont et aval des tubes réactionnels contiennent l'insert, et que l'insert contenu dans la portion amont peut avoir une longueur égale de 1 à 10 % la longueur totale du tube réactionnel, alors que l'insert contenu dans la portion aval peut avoir une longueur double de celui 15 contenu dans la portion amont Cependant, on s'aperçoit que dans tous les cas, le catalyseur occupe uniquement la portion centrale des tubes réactionnels et qu'une portion non négligeable des tubes est ainsi remplie de matériaux solides inertes destinés à favoriser uniquement les échanges de chaleur Ainsi, une portion nonnégligeable des tubes réactionnels conventionnels n'est pas dévolue à la production de l'oxyde d'éthylène et affecte de ce fait la production d'oxyde d'éthylène par unité de volume tubulaire interne disponible dans le réacteur.

Le procédé de la présente invention propose de résoudre les problèmes techniques décrits précédemment Il propose notamment d'accroître la sélectivité de la réaction d'oxydation catalytique de l'éthylène en oxyde d'éthylène et la production d'oxyde d'éthylène par unité de volume tubulaire interne disponible dans le réacteur, et simultanément d'améliorer la sécurité du procédé notamment vis-à-vis des risques d'emballement réactionnel et d'explosion, en maîtrisant notamment le profil de la température de la réaction tout au long des tubes réactionnels.

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène 30 par réaction d'oxydation catalytique de l'éthylène par de l'oxygène moléculaire dans un réacteur tubulaire comprenant trois chambres successives et adjacentes, traversées par un courant gazeux réactionnel comprenant l'éthylène et l'oxygène moléculaire, une chambre d'entrée du courant gazeux réactionnel, puis une chambre centrale formant l'oxyde d'éthylène dans un courant gazeux résultant de la réaction, et une chambre de sortie du courant gazeux résultant, la chambre centrale comprenant un faisceau de tubes réactionnels immergés dans un fluide d'échange de chaleur et remplis d'un catalyseur solide à base d'argent au contact duquel le courant gazeux réactionnel forme l'oxyde d'éthylène, chaque tube réactionnel possédant une entrée débouchant dans la chambre d'entrée et une sortie débouchant dans la chambre de sortie, procédé caractérisé en ce 10 que l'aire de la section transversale interne des tubes réactionnels diminue entre l'entrée et la sortie des tubes sur au moins une portion de la longueur des tubes et demeure constante sur la portion éventuellement restante.

La Figure 1 représente schématiquement un réacteur tubulaire comprenant des tubes réactionnels tels qu'utilisés dans le procédé de l'invention.

Les Figures 2 A, 2 B, 3, 4 A et 4 B représentent schématiquement divers tubes réactionnels tels qu'utilisés dans le procédé de l'invention.

La Figure 5 représente un graphique reliant en ordonnée la température du courant gazeux réactionnel (mesurée en degré Celsius) avec en abscisse la longueur du tube réactionnel (mesurée en mètre) à compter de l'entrée du tube, ce graphique étant 20 établi selon les conditions de l'Exemple 1.

La Figure 6 représente un graphique reliant en ordonnée la sélectivité (S) de la réaction en oxyde d'éthylène (exprimée en %) avec en abscisse la production (P) d'oxyde d'éthylène (exprimée en tonnes d'oxyde d'éthylène par jour) dans les conditions des Exemples 1 et 2 et de l'Exemple 3 comparatif.

Selon l'invention, on a trouvé qu'on peut atteindre un profil de température de réaction relativement stable tout au long des tubes réactionnels, éviter des emballements réactionnels et réduire significativement la température finale de la réaction, tout en améliorant la sélectivité et le rendement de la réaction en oxyde d'éthylène, notamment lorsque depuis l'entrée jusqu'à la sortie des tubes réactionnels, 30 l'aire de la section transversale interne des tubes diminue sur toute la longueur des tubes, ou diminue sur au moins une portion de la longueur des tubes et demeure constante sur la portion restante L'aire peut diminuer d'une façon continue ou, de préférence, d'une façon discontinue, notamment par palier.

Les effets recherchés par la présente invention sont particulièrement intéressants, lorsque l'aire de la section transversale interne (A 1) à l'entrée des tubes réactionnels est de 1,5 à 12 fois, de préférence de 2 à 10 fois, notamment de 3 à 9 fois supérieure à l'aire de la section transversale interne (A 2) à la sortie desdits tubes.

Les effets recherchés peuvent, en outre, être particulièrement remarquables dans les conditions suivantes Lorsque la diminution de l'aire de la section transversale 10 interne des tubes réactionnels est réalisée en une seule fois sur la longueur des tubes, soit en continu sur une portion de la longueur des tubes, soit en discontinu, notamment par un palier, elle peut être réalisée au plus tard (dans le sens d'écoulement du courant gazeux) avant le dernier cinquième de la longueur des tubes situé vers la sortie, de préférence avant le dernier quart ou le dernier tiers ou encore la dernière moitié de la longueur des tubes, situés vers la sortie Lorsque la diminution de l'aire de la section transversale interne des tubes réactionnels est réalisée en deux ou plusieurs fois successives sur la longueur des tubes, soit en continu sur deux ou plusieurs portions de la longueur des tubes, soit en discontinu, notamment par deux ou plusieurs paliers successifs, elle peut être réalisée pour la première fois au plus tard (dans le sens d'écoulement du courant gazeux) avant le dernier cinquième de la longueur des tubes situé vers la sortie, de préférence avant le dernier quart ou le dernier tiers ou encore la dernière moitié de la longueur des tubes, situés vers la sortie.

A titre d'exemple, les tubes réactionnels peuvent avoir une longueur (L) allant de 6 à 20 m, de préférence de 8 à 15 m, une aire de la section transversale interne (A 1) à 25 l'entrée des tubes allant de 12 à 80 cm 2, de préférence de 16 à 63 cm 2, et une aire de la section transversale interne (A 2) à la sortie des tubes inférieure à A 1 et allant de 1,2 à 16 cm 2, de préférence de 1,8 à 12 cm 2.

Le réacteur tubulaire est généralement du type échangeur à calandre multitubulaire vertical, c'est-à-dire comprenant un faisceau de tubes réactionnels vertical Par faisceau de tubes réactionnels, on entend généralement un assemblage de tubes identiques et parallèles entre eux Selon une forme pratique de l'invention, les tubes réactionnels peuvent avoir une forme cylindrique et présenter une section transversale interne circulaire dont le diamètre interne (Di) diminue entre l'entrée et la sortie des tubes sur au moins une portion de la longueur des tubes et demeure constant 5 sur la portion éventuellement restante Ainsi, on a trouvé que depuis l'entrée jusqu'à la sortie des tubes réactionnels, le diamètre interne (Di) des tubes peut diminuer sur toute la longueur des tubes, ou peut diminuer sur au moins une portion de la longueur des tubes et demeurer constant sur la portion restante Le diamètre interne (Di) peut diminuer d'une façon continue ou discontinue, notamment par palier, depuis l'entrée 10 jusqu'à la sortie des tubes De bons résultats sont obtenus notamment lorsque le diamètre interne (Dli) à l'entrée des tubes réactionnels est de 1,2 à 3,5 fois, de préférence de 1,4 à 3,1 fois, notamment de 1,7 à 3 fois supérieur au diamètre interne (D 2 i) à la sortie desdits tubes Des résultats remarquables peuvent être aussi obtenus dans les circonstances suivantes Lorsque le diamètre interne (Di) des tubes réactionnels 15 diminue en une seule fois sur la longueur des tubes, soit en continu sur une portion de la longueur des tubes, soit en discontinu, notamment par un palier, la diminution de Di peut 8 tre réalisée au plus tard (dans le sens d'écoulement du courant gazeux) avant le dernier cinquième de la longueur des tubes situé vers la sortie, de préférence avant le dernier quart ou le dernier tiers ou encore la dernière moitié de la longueur des tubes, 20 situés vers la sortie Lorsque le diamètre interne (Di) des tubes réactionnels diminue en deux ou plusieurs fois successives sur la longueur des tubes, soit en continu sur deux ou plusieurs portions de la longueur des tubes, soit en discontinu, notamment par deux ou plusieurs paliers, la diminution de Di peut être réalisée pour la première fois au plus tard (dans le sens d'écoulement du courant gazeux) avant le dernier cinquième de la longueur des tubes situé vers la sortie, de préférence avant le dernier quart ou le dernier tiers ou encore la dernière moitié de la longueur des tubes, situés vers la sortie.

A titre d'exemple, les tubes réactionnels de forme cylindrique peuvent avoir une longueur (L) allant de 6 à 20 m, de préférence de 8 à 15 m, un diamètre interne (Di) qui, selon l'invention, diminue entre l'entrée et la sortie des tubes et qui peut être choisi 30 dans une gamme allant de 12 à 100 mm, de préférence de 15 à 90 mm Par ailleurs, les tubes réactionnels peuvent avoir un diamètre interne (Dli) à l'entrée des tubes qui peut être choisi dans une gamme allant de 38 à 100 mm, de préférence de 45 à 90 mm, et un diamètre interne (D 2 i) à la sortie des tubes qui est inférieur à Dli et qui peut être choisi dans une gamme allant de 12 à 45 mm, de préférence de 15 à 40 mm.

Selon l'invention, les tubes réactionnels ont une section transversale interne dont l'aire diminue entre l'entrée et la sortie des tubes Ils peuvent, en outre, avoir une paroi dont l'épaisseur est constante ou au contraire varie, par exemple diminue ou augmente, depuis l'entrée jusqu'à la sortie des tubes (dans le sens d'écoulement du courant gazeux) On peut notamment utiliser des tubes réactionnels de forme cylindrique qui ont un diamètre interne (Di) qui diminue depuis l'entrée jusqu'à la sortie des tubes, par exemple en continu ou en discontinu, notamment par palier, comme décrit précédemment selon l'invention, et qui peuvent, en outre, avoir un diamètre externe (De) qui est constant entre l'entrée et la sortie des tubes et égal notamment au diamètre externe (Die) à l'entrée desdits tubes Dans ce cas, on a trouvé d'une façon remarquable 15 que l'augmentation de la paroi des tubes réactionnels depuis l'entrée jusqu'à la sortie des tubes n'affecte pas ou d'une façon peu sensible les effets recherchés du procédé de l'invention. Le catalyseur solide à base d'argent utilisé dans la présente invention peut être choisi parmi les catalyseurs supportés à base d'argent, capables de catalyser l'oxydation 20 de l'éthylène en oxyde d'éthylène à l'aide de l'oxygène moléculaire Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs comprenant essentiellement de l'argent métallique déposé sur un support solide réfractaire poreux Le support peut être choisi parmi les produits réfractaires d'origine naturelle, artificielle ou synthétique, de préférence parmi ceux ayant une structure macro- poreuse, notamment ayant une surface spécifique 25 (B E T) inférieure à 20 m 2/g, en particulier allant de 0,01 à 10 m 2/g, et une porosité apparente supérieure à 20 % en volume, notamment allant de 30 à 70 % en volume Les supports les plus appropriés peuvent être ceux qui comprennent des produits siliceux et/ou alumineux (respectivement à base de silice et/ou d'alumine) A titre d'exemple, les supports peuvent être choisis parmi les oxydes d'aluminium (notamment ceux connus 30 sous la référence commerciale " Alundum " ), le charbon de bois, la pierre ponce, la magnésie, la zircone, le kieselguhr, la terre à foulon, le carbure de silicium, des agglomérats poreux comprenant du silicium et/ou le carbure de silicium, des argiles, des zéolites naturelles, artificielles ou synthétiques, des matériaux à base de gel d'oxyde métallique comprenant des oxydes de métaux lourds tels que le molybdène ou le tungstène, et des produits céramiques On préfère les produits alumineux, notamment ceux contenant de l'alumine de type alpha, ayant notamment une surface spécifique (B.E T) allant de 0,15 à 0,6 m 2/g et une porosité apparente allant de 46 à 52 % en volume La méthode B E T utilisée pour déterminer la surface spécifique est décrite dans J Am Chem Soc, 60, 309-16 ( 1938).

Le catalyseur peut contenir de 1 à 20 %, de préférence de 2 à 16 % en poids d'argent Il peut en outre contenir au moins un agent promoteur métallique, notamment choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux tels que le calcium ou le baryum, et d'autres métaux tels que le thallium, l'antimoine, l'étain ou le rhénium Le catalyseur peut se présenter sous la forme de particules ayant notamment un diamètre moyen au moins égal à 1 ou 2 mm et au plus égal à la moitié du diamètre interne le plus étroit des tubes réactionnels employés, en particulier un diamètre moyen choisi dans une gamme allant de 1,5 à 15 mm, de préférence de 4 à 8 mm, par exemple sous la forme de particules sphériques ou hémisphériques, d'anneaux, de pastilles ou de granulés Le catalyseur peut être préparé selon divers procédés tels que ceux décrits dans les brevets 20 américains US 3,043,854, US 3,207,700, US 3,575,888, US 3,702,259 et US 3,725,307, ou dans le brevet européen EP O 266 015.

L'un des avantages de la présente invention est de pouvoir utiliser des tubes réactionnels contenant le catalyseur sur la totalité ou du moins sur la presque totalité (c'est-à-dire plus de 95 %) de la longueur des tubes, depuis l'entrée jusqu'à la sortie des 25 tubes, et notamment dans la zone située vers la sortie (seule une portion au plus égale à % de la longueur, située vers la sortie, est généralement occupée par un dispositif de soutien de la charge de catalyseur, tel qu'une grille ou un ressort) Ainsi, grâce à la configuration particulière du faisceau de tubes réactionnels, une charge maximale de catalyseur peut être mise en oeuvre pour le volume tubulaire interne disponible dans le 30 réacteur, et cette charge est susceptible d'être en outre active pour la production de l'oxyde d'éthylène Ces résultats avantageux sont en outre obtenus tout en maintenant une haute sélectivité de la réaction en oxyde d'éthylène et en fournissant notamment un profil de température de réaction relativement stable sur toute la longueur des tubes Il peut être toutefois possible, si on le souhaite, d'insérer dans les tubes réactionnels des s matériaux solides inertes, ou de préférence, le cas échéant, de mélanger le catalyseur avec ces matériaux Les matériaux solides inertes peuvent être éventuellement choisis parmi des particules inertes ou des inserts solides et notamment creux, par exemple en métal ou en alliage métallique, ou en produit réfractaire inerte, utilisé en particulier comme produit solide inerte de remplissage, par exemple sous forme de particules 10 pulvérulentes, sphériques ou hémisphériques, d'anneaux, de pastilles ou de granulés.

Les produits réfractaires inertes éventuellement utilisés peuvent être d'une nature identique ou différente de celle des supports présents dans le catalyseur Ils peuvent être choisis parmi les supports de catalyseur, notamment ceux cités précédemment, et parmi les produits réfractaires ayant notamment une surface spécifique B E T faible, de préférence inférieure à 0,1, notamment inférieure à 0,05, en particulier inférieure à 0,01 m 2/g Les produits réfractaires à faible surface spécifique B E T peuvent être choisis parmi la silice, l'alumine, le carbure de silicium, des mélanges d'alumine et de silice éventuellement modifiés par des métaux alcalins ou alcalino-terreux, des produits céramiques, des matériaux de type verre tels que des polysilicates de sodium contenant 20 notamment un excès stoechiométrique de silice.

Le procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène met en oeuvre de l'oxygène moléculaire qui peut être utilisé sous forme d'oxygène moléculaire pur, par exemple d'une pureté en oxygène égale ou supérieure à 95 % en volume, ou sous forme d'air Le courant gazeux réactionnel qui traverse le réacteur tubulaire, peut comprendre un mélange gazeux d'éthylène, d'oxygène moléculaire et éventuellement un ou plusieurs autres gaz choisis notamment parmi le dioxyde de carbone, l'azote, l'argon, le méthane, l'éthane et au moins un inhibiteur ou modérateur réactionnel choisi notamment parmi les hydrocarbures halogénés tels que le chlorure d'éthyle, le chlorure de vinyle ou le 1,2dichloroéthane Dans le courant gazeux réactionnel, la concentration en éthylène est généralement la plus élevée possible, notamment égale ou inférieure à 40 % en volume, et elle est en particulier choisie dans une gamme allant de 15 à 35 % en volume La concentration en oxygène moléculaire dans le courant gazeux réactionnel peut être choisie dans une gamme allant de 3 à 20 %, de préférence de 4 à 10 % en volume La concentration en dioxyde de carbone dans le courant gazeux réactionnel est généralement inférieure ou égale à 10 % en volume, et peut être choisie dans une gamme allant de 4 à 8 % en volume Le méthane et/ou l'azote peuvent être utilisés comme diluants dans le courant gazeux réactionnel afin notamment de réduire le domaine d'inflammabilité du mélange gazeux et de l'écarter dans une zone non utilisée.

Ainsi le méthane et/ou l'azote peuvent être présents dans le courant gazeux réactionnel à 10 une concentration la plus élevée possible A titre d'exemple, le courant gazeux réactionnel peut contenir en volume de 1 à 40 % d'éthylène, de 3 à 12 % d'oxygène moléculaire, de O à 10 % de dioxyde de carbone, de O à 3 % d'éthane, de 0,3 à 50 parties en volume par million (vpm) d'un inhibiteur ou modérateur réactionnel de type hydrocarbure halogéné, et le restant en argon et/ou en azote et/ou en méthane La 15 pression absolue du courant gazeux réactionnel dans le réacteur tubulaire peut être choisie dans une gamme allant de 0,1 à 4 M Pa, de préférence de 1 à 3 M Pa La vitesse spatiale horaire volumique (VSHV) du courant gazeux réactionnel dans les tubes réactionnels peut être choisie dans une gamme allant de 1000 à 10 000 h-l (m 3 par m 3 h de catalyseur), de préférence de 2000 à 8000 h-l, mesurée dans les conditions normales 20 de température et de pression.

Le courant gazeux réactionnel peut être avantageusement pré-chauffé à une température allant de 100 à 200 C, de préférence de 140 à 190 C La température du courant gazeux réactionnel dans les tubes réactionnels peut être choisie dans une gamme allant de 140 à 350 C, de préférence de 180 à 300 C, notamment de 190 à 280 C Grâce 25 au procédé de l'invention, la température du courant gazeux réactionnel à l'entrée des tubes réactionnels peut s'élever très rapidement ou pour ainsi dire instantanément jusqu'à une température égale ou supérieure à 210 C Elle peut ensuite continuer à croître, mais beaucoup plus modérément, et atteindre une température maximale au plus égale à 270 C, de préférence au plus égale à 265 C, notamment au plus égale à 260 C, 30 en particulier sur une portion de la longueur des tubes pouvant aller du premier quart au quatrième cinquième, de préférence de la première moitié au troisième quart de la longueur des tubes dans le sens d'écoulement du courant gazeux réactionnel A la sortie des tubes réactionnels, la température du courant gazeux résultant de la réaction peut demeurer à cette température maximale ou, de préférence, peut diminuer jusqu'à une 5 température égale ou inférieure à 250 C, de préférence à 240 C, notamment à 230 C, par exemple dans une gamme allant de 180 à 250 C, de préférence de 190 à 240 C, notamment de 200 à 230 C.

Il est particulièrement avantageux de noter que, grâce au procédé de l'invention, l'échange de la chaleur le long des tubes réactionnels permet de combiner 10 un profil de température de réaction relativement stable et une quantité maximale de catalyseur utilisé dans des conditions d'activité optimale (tout au long des tubes et notamment dans la zone située vers la sortie des tubes) par unité de volume tubulaire interne disponible dans le réacteur Cette combinaison permet d'éviter qu'une portion non-négligeable des tubes réactionnels soit sacrifiée à autre chose que la production 15 d'oxyde d'éthylène et le soutien de la charge de catalyseur dans les tubes, notamment par une absence du catalyseur, et ceci dans le seul but de contrôler les échanges thermiques et d'éviter des points chauds L'un des avantages majeurs du procédé de l'invention peut par ailleurs venir du fait que la température du courant gazeux résultant de la réaction à la sortie des tubes réactionnels peut être substantiellement réduite d'au 20 moins 5 C, par exemple d'au moins 10 C, par rapport aux procédés conventionnels Il résulte de cette réduction substantielle de la température que pour toute autre condition par ailleurs égale, notamment une concentration identique en oxygène moléculaire dans le courant gazeux, la limite d'inflammabilité dudit courant peut être éloignée d'autant et peut ainsi permettre de fournir un procédé d'une plus grande sécurité, sans sacrifier pour 25 autant le rendement et la sélectivité de la réaction en oxyde d'éthylène.

Le faisceau de tubes réactionnels est immergé dans un fluide d'échange de chaleur qui peut être choisi notamment parmi les fluides thermiques organiques et l'eau surchauffée sous pression (c'est-à-dire de l'eau à température de saturation) Les fluides thermiques organiques peuvent être des mélanges d'huiles ou d'hydrocarbures tels que 30 des alcanes linéaires ou ramifiés, ayant notamment un point d'ébullition supérieure à la température maximale de la réaction On peut utiliser les fluides thermiques organiques sous une pression relative allant de 100 à 1500 k Pa, de préférence de 200 à 800 k Pa, notamment de 200 à 600 k Pa Les fluides thermiques organiques peuvent être choisis en particulier parmi 1 ' " Isopar " de Exxon, le " Therminol " de Monsanto et le " Dowtherm " de Dow Chemicals ls peuvent être utilisés selon un procédé et un dispositif d'échange de chaleur tels que décrits dans la demande de brevet européen EP 0 821 678, notamment à la Figure 1 ou 2, ou encore dans le brevet américain US 4,759,313 Le fluide d'échange de chaleur peut être aussi de l'eau surchauffée sous pression, en particulier utilisée sous une pression relative allant de 1500 à 8000 k Pa. 10 Dans ce cas, l'eau surchauffée peut être utilisée selon un procédé et un dispositif d'échange de chaleur tels que décrits dans le brevet américain US 5,292,904 La température du fluide d'échange de chaleur à la sortie du réacteur tubulaire est généralement comprise entre 210 et 300 C, de préférence entre 220 et 280 C, notamment entre 210 et 280 C La température du fluide d'échange de chaleur à l'entrée 15 du réacteur tubulaire est généralement comprise entre 120 et 250 C, de préférence entre et 240 C, notamment entre 130 et 230 C.

Le procédé de l'invention peut être avantageusement réalisé en continu, notamment en mettant en oeuvre en continu le courant gazeux réactionnel qui traverse successivement et en continu les trois chambres du réacteur tubulaire et en récupérant en 20 continu à la sortie du réacteur le courant gazeux résultant de la réaction, contenant l'oxyde d'éthylène.

La Figure 1 est une représentation schématique d'un réacteur tubulaire tel qu'utilisé dans le procédé de l'invention Le réacteur tubulaire est du type échangeur à calandre multitubulaire vertical Le réacteur comprend trois chambres successives et adjacentes: une chambre d'entrée ( 1), puis une chambre centrale ( 2) et une chambre de sortie ( 3) Dans la chambre d'entrée ( 1) débouche une conduite ( 4) d'alimentation en un courant gazeux réactionnel comprenant de l'éthylène et de l'oxygène moléculaire La chambre centrale ( 2) comprenant un faisceau de tubes réactionnels ( 5) parallèles et identiques entre eux, et de préférence cylindriques, chaque tube ( 5) comportant une entrée ( 6) débouchant dans la chambre d'entrée ( 1) et une sortie ( 7) débouchant dans la chambre de sortie ( 3) Les tubes réactionnels ( 5) sont remplis d'un catalyseur solide à base d'argent ( 8) (représenté en grisé) sur la totalité ou la presque totalité de la longueur des tubes (à l'exception d'un dispositif de soutien de la charge de catalyseur dans le tube, tel qu'une grille ou un ressort, non représenté dans la Figure 1) L'aire de la section transversale interne de chaque tube réactionnel ( 5) diminue en discontinu entre l'entrée ( 6) et la sortie ( 7) des tubes, par trois paliers ( 9) successifs, de sorte que chaque tube réactionnel ( 5) est constitué de quatre tronçons tubulaires ( 10) successifs et jointifs, ayant chacun une aire transversale interne de plus en plus réduite depuis l'entrée ( 6) jusqu'à la sortie ( 7) Les tubes réactionnels ( 5) sont immergés dans un fluide d'échange 10 de chaleur ( 11) qui est introduit dans la chambre centrale ( 2) par une conduite ( 12) d'alimentation en fluide et qui est soutiré de la chambre centrale ( 2) par une conduite d'évacuation ( 13) La chambre de sortie ( 3) est munie d'une conduite ( 14) d'évacuation du courant gazeux résultant de la réaction, contenant l'oxyde d'éthylène.

Les Figures 2 A et 2 B sont des représentations schématiques des tubes réactionnels ( 5) pouvant être utilisés dans le réacteur tubulaire représenté à la Figure 1 et permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention Les éléments des Figures 2 A et 2 B identiques à ceux représentés à la Figure 1 sont repérés avec les mêmes références numériques La Figure 2 A représente schématiquement un tube réactionnel ( 5) qui est muni d'une entrée ( 6) et d'une sortie ( 7), et qui a une aire transversale interne qui 20 diminue en continu depuis l'entrée ( 6) jusqu'à la sortie ( 7) La Figure 2 B représente schématiquement un tube réactionnel ( 5) muni d'une entrée ( 6) et d'une sortie ( 7).

L'aire de la section transversale interne du tube réactionnel ( 5) diminue en continu sur une portion ( 15) de la longueur du tube, et demeure constante sur la portion restante en amont ( 16) située vers l'entrée ( 6) et sur la portion restante en aval ( 17) située vers la 25 sortie ( 7) Les tubes réactionnels ( 5) tels que montrés dans les Figures 2 A et 2 B sont représentés vides et sans le catalyseur ( 8) tel que représenté à la Figure 1.

La Figure 3 est une représentation schématique d'un tube réactionnel ( 5) pouvant être utilisé dans le réacteur tubulaire représenté à la Figure 1 selon le procédé de la présente invention Les éléments de la Figure 3 identiques à ceux représentés à la 30 Figure 1 sont repérés avec les mêmes références numériques Le tube réactionnel ( 5) est muni d'une entrée ( 6) et d'une sortie ( 7) L'aire de la section transversale interne du tube réactionnel ( 5) diminue de façon discontinue entre l'entrée ( 6) et la sortie ( 7), par deux paliers ( 9) successifs, de sorte que le tube réactionnel ( 5) est constitué de trois tronçons tubulaires ( 10) successifs et jointifs, ayant chacun une aire transversale interne 5 de plus en plus réduite depuis l'entrée ( 6) jusqu'à la sortie ( 7) Le tube réactionnel ( 5) tel que montré à la Figure 3 est représenté vide et sans le catalyseur ( 8) tel que représenté à la Figure 1.

Les Figures 4 A et 4 B sont des représentations schématiques des tubes réactionnels ( 5) pouvant être utilisés dans le réacteur tubulaire représenté à la Figure 1 et 10 permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention Les éléments des Figures 4 A et 4 B identiques à ceux représentés à la Figure 1 sont repérés avec les mêmes références numériques La Figure 4 A représente schématiquement un tube réactionnel ( 5) de forme cylindrique qui est muni d'une entrée ( 6) et d'une sortie ( 7) L'aire de la section transversale interne circulaire du tube diminue de façon discontinue entre l'entrée ( 6) et 15 la sortie( 7), par deux paliers ( 9) successifs, de sorte que le tube réactionnel ( 5) est constitué de trois tronçons tubulaires cylindriques ( 10), successifs et jointifs, ayant chacun un diamètre interne (Di) de plus en plus réduit depuis l'entrée ( 6) jusqu'à la sortie ( 7) Le tube réactionnel ( 5) possède un diamètre externe (De) qui reste constant entre l'entrée ( 6) et la sortie ( 7) Le tube réactionnel ( 5) peut être en pratique constitué 20 par trois tubes cylindriques et coaxiaux ( 10 OA, 10 B et 10 c) insérés les uns dans les autres, de sorte que notamment la surface externe tube 103 est jointive de la surface interne du tube 10 A et que la surface externe du tube 10 c est jointive de la surface interne du tube O La Figure 4 B représente schématiquement un tube réactionnel ( 5) de forme cylindrique qui est muni d'une entrée ( 6) et d'une sortie ( 7) Le tube réactionnel ( 5) 25 possède un diamètre interne (Di) qui diminue en continu sur une portion ( 15) de la longueur du tube, et qui demeure constant sur la portion restante en amont ( 16) située vers l'entrée ( 6) et sur la portion restante en aval ( 17) située vers la sortie ( 7) Le tube réactionnel ( 5) possède un diamètre externe (De) qui reste constant entre l'entrée ( 6) et la sortie ( 7) Le tube réactionnel ( 5) peut être en pratique constitué par deux tubes cylindriques et coaxiaux ( 16 A et 17 A) insérés l'un dans l'autre, de sorte que notamment la surface externe du tube ( 17 A) est jointive de la surface interne du tube ( 16 A) Le tube ( 17 A) est prolongé et jointif avec un tube ( 15 A) coaxial avec les deux tubes ( 16 A et 17 A).

Le tube ( 15 A) a une paroi externe cylindrique dont la surface est jointive avec la surface interne du tube ( 16 A), et une paroi interne tronconique de révolution dont la grande base s jointive du tube ( 17 A) a un diamètre identique au diamètre interne du tube ( 17 A) et la petite base a un diamètre identique au diamètre interne (Di) du tube ( 16 A) Les tubes réactionnels ( 5) tels que montrés aux Figures 4 A et 4 B sont représentés vides et sans le catalyseur ( 8) tel que représenté à la Figure 1.

Le procédé de la présente invention offre notamment les avantages suivants: 10 une sélectivité de la réaction en oxyde d'éthylène accrue substantiellement pour un même niveau de production d'oxyde d'éthylène, par exemple d'au moins 3 points (exprimés en %); une production d'oxyde d'éthylène nettement accrue par unité de volume tubulaire interne disponible dans un réacteur tubulaire; 15 une charge maximale de catalyseur actif dans la production d'oxyde d'éthylène par unité de volume tubulaire interne disponible dans un réacteur tubulaire; un profil de température de réaction relativement stable tout au long des tubes réactionnels; une température à la sortie des tubes réactionnels substantiellement réduite par rapport à celle des procédés conventionnels; un procédé de fabrication d'oxyde d'éthylène d'une plus grande sécurité en raison des conditions opératoires plus éloignées des conditions d'inflammabilité du courant gazeux; une diminution substantielle de la quantité produite de dioxyde de carbone par rapport à celle d'oxyde d'éthylène, et une réduction sensible des rejets de dioxyde de carbone dans l'environnement.

La sélectivité de la réaction en oxyde d'éthylène (exprimée en %) peut être 30 calculée selon l'équation suivante: ( 1) Sélectivité = 100 x (Production molaire d'oxyde d'éthylène) / (Consommation molaire d'éthylène) Les exemples suivants illustrent la présente invention.

Exemple 1 On réalise en continu la fabrication d'oxyde d'éthylène dans un réacteur tubulaire tel que représenté à la Figure 1, comportant une chambre d'entrée ( 1), une chambre centrale ( 2) et une chambre de sortie ( 3) La chambre centrale ( 2) comporte un faisceau de 3709 tubes réactionnels cylindriques, identiques et parallèles entre eux.

Chaque tube réactionnel ( 5), tel que représenté schématiquement à la Figure 3, comporte deux paliers ( 9) successifs, de telle sorte que le tube ( 5) est constitué de trois tronçons tubulaires ( 10) cylindriques, successifs et jointifs, ayant chacun une longueur (L) et un diamètre interne (Di) diminuant entre l'entrée ( 6) et la sortie ( 7) La longueur (L) et le diamètre interne (Di) des trois tronçons ( 10) ont successivement depuis l'entrée ( 6) et la 15 sortie ( 7) des tubes les valeurs suivantes: L = 5 m et Di = 51,2 mm; L = 5 m et Di = 38,4 mm; L = 2 m et Di = 25,6 mm Les tubes réactionnels ( 5) sont remplis par un catalyseur supporté à base d'argent, d'une façon égale entre eux et sur la presque totalité ( 96 %) de leur longueur (seule une dernière portion de 0,5 m de longueur située juste avant la sortie ( 7) étant occupée par un ressort destiné à soutenir le catalyseur dans le 20 tube) Le catalyseur est un catalyseur contenant 14,7 % en poids d'argent supporté sur de l'alumine Le volume total du catalyseur engagé dans les tubes réactionnels du réacteur est de 62,5 m 3 environ.

On introduit en continu dans le réacteur tubulaire un courant gazeux réactionnel comprenant en volume 28,2 % d'éthylène, 6,5 % d'oxygène moléculaire, 5 25 % de dioxyde de carbone, 4,7 % d'azote, 5,5 % d'argon, 0,3 % d'éthane, 4,8 vpm de chlorure d'éthyle et le restant en méthane, à un débit de 270,8 tonnes/heure, sous une pression absolue de 2,06 M Pa, le courant gazeux étant préchauffé à environ 150 C Des appoints en constituants frais du courant gazeux réactionnel, notamment en éthylène et en oxygène frais, sont réalisés en continu pour permettre de maintenir constante la composition dudit courant au cours de la production Le faisceau de tubes réactionnels est immergé dans de l'eau surchauffée à 210 C (à température de saturation) On mesure le long des tubes réactionnels la température du courant gazeux réactionnel, ce qui permet, selon le graphique représenté à la Figure 5, de tracer une courbe ( 1) reliant la température du courant gazeux en fonction de la longueur du tube ( 5) à compter de l'entrée ( 6).

On réalise dans ces conditions cinq essais dans lesquels on change pour chacun d'eux les débits d'introduction en constituants frais du courant gazeux réactionnel, notamment en éthylène et en oxygène frais, de façon à atteindre pour chaque essai une production (P) d'oxyde d'éthylène (exprimée en tonnes d'oxyde d'éthylène par jour) et on calcule pour chaque production (P) ainsi atteinte la sélectivité 10 (S) de la réaction en oxyde d'éthylène (exprimée en %) selon l'équation ( 1) citée précédemment Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le Tableau 1 et permettent de tracer une courbe ( 1) selon le graphique représenté à la Figure 6 reliant la sélectivité (S) à la production (P) d'oxyde d'éthylène.

Tableau 1: sélectivité (S) en fonction de la production (P) d'oxyde d'éthylène.

Exemple 1 Essai Sélectivité (S) Production (P) (%) (t/j) 1 83,2 256 2 82,1 275 3 81,0 290 4 79,8 302 78,5 314

Exemple 2

On opère exactement comme à l'Exemple 1, excepté le fait que réacteur tubulaire comporte un faisceau de 2760 tubes réactionnels ( 5) cylindriques, identiques et parallèles entre eux, et que chaque tube ( 5) tel que représenté à la Figure 3 comporte deux paliers ( 9) successifs, de telle sorte que le tube est constitué de trois tronçons tubulaires ( 10) cylindriques, successifs et jointifs, ayant chacun une longueur (L) et un diamètre interne (Di) diminuant entre l'entrée ( 6) et la sortie( 7) La longueur (L) et le diamètre interne (Di) des trois tronçons ( 10) ont successivement depuis l'entrée ( 6) et la sortie ( 7) des tubes les valeurs suivantes: L = 5 m et Di = 64,0 mm; L = 5 m et Di = 38,4 mm; L = 2 m et Di = 25,6 mm Les tubes réactionnels sont remplis par le catalyseur à base d'argent, comme à l'Exemple 1, d'une façon égale entre eux et sur la presque totalité ( 96 %) de leur longueur Le volume total du catalyseur engagé dans les tubes réactionnels du réacteur est substantiellement identique à celui de l'Exemple 1.

On réalise dans ces conditions trois essais dans lesquels on change pour chacun d'eux les débits d'introduction en constituants frais du courant gazeux réactionnel, notamment en éthylène et en oxygène frais, de façon à atteindre pour chaque essai une production (P) d'oxyde d'éthylène (exprimée en tonnes d'oxyde d'éthylène par jour) et on calcule pour chaque production (P) ainsi atteinte la sélectivité (S) de la réaction en oxyde d'éthylène (exprimée en %) selon l'équation ( 1) citée précédemment Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le Tableau 2 et permettent de tracer une courbe ( 2) selon le graphique représenté à la Figure ( 6) reliant la sélectivité (S) en fonction de la production (P) d'oxyde d'éthylène.

Tableau 2: sélectivité (S) en fonction de la production (P) d'oxyde d'éthylène. Exemple 2 Essai Sélectivité (S) Production (P) (%) (t/j) 1 81,7 277 2 80,4 299 3 78,9 315 Exemple 3 (comparatif) On opère exactement comme à l'Exemple 1, excepté le fait que le réacteur tubulaire comporte un faisceau de 4750 tubes réactionnels ( 5) cylindriques, identiques et parallèles entre eux, et que chaque tube ( 5) a une forme conventionnelle et possède notamment un diamètre interne (Di) qui est constant entre l'entrée ( 6) et la sortie ( 7) des 5 tubes et qui est égal à 38,7 mm, et une longueur (L) de 12 m Les tubes réactionnels sont remplis par le catalyseur à base d'argent, comme à l'Exemple 1, d'une façon égale entre eux et sur la presque totalité ( 96 %) de leur longueur Le volume total en catalyseur engagé dans les tubes réactionnels du réacteur est substantiellement identique à celui de

l'Exemple 1.

On mesure le long des tubes réactionnels la température du courant gazeux réactionnel, ce qui permet, selon le graphique représenté à la Figure 5, de tracer une courbe ( 2) reliant la température du courant gazeux en fonction de la longueur du tube ( 5) à compter de l'entrée ( 6).

On réalise dans ces conditions cinq essais comparatifs dans lesquels on 15 change pour chacun d'eux les débits d'introduction en constituants frais du courant gazeux réactionnel, notamment en éthylène et en oxygène frais, de façon à atteindre pour chaque essai une production (P) d'oxyde d'éthylène (exprimée en tonnes d'oxyde d'éthylène parjour) et on calcule pour chaque production (P) ainsi atteinte la sélectivité (S) de la réaction en oxyde d'éthylène (exprimée en %) selon l'équation ( 1) citée 20 précédemment Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le Tableau 3 et permettent de tracer une courbe ( 3) selon le graphique représenté à la Figure 6 reliant la sélectivité (S) à la production (P) d'oxyde d'éthylène.

Tableau 3: sélectivité (S) en fonction de la production (P) d'oxyde 25 d'éthylène.

Exemple 3 Essai Sélectivité (S) Production (P) (comparatif) ( % ) ( t/j) 1 83,8 235 2 82,8 248 3 81,8 257 4 80,8 266 79,7 275 L'analyse des résultats rassemblés dans les Tableaux 1, 2 et 3 et dans les graphiques des Figures 5 et 6 montrent que: (a) selon le procédé de l'invention, le profil de la température de réaction le long des tubes est relativement stable entre l'entrée et la sortie des tubes (courbe ( 1) de la Figure 5), en comparaison avec le profil de température obtenu avec des tubes réactionnels conventionnels (courbe ( 2) de la Figure 5); ainsi selon l'invention, dans la zone d'entrée des tubes, la température monte beaucoup plus vite et atteint très rapidement la température à laquelle démarre la réaction catalytique de formation d'oxyde d'éthylène; puis la température continue à croître progressivement et atteint une valeur maximale proche de 250 C et ensuite décroît légèrement jusqu'à environ 215 C, notamment dans la zone de sortie des tubes, ce qui permet ainsi d'éloigner les conditions opératoires de la zone limite d'inflammabilité du mélange gazeux, et donne néanmoins au catalyseur l'occasion de continuer à produire de l'oxyde d'éthylène avec 15 une bonne sélectivité; (b) la sélectivité (S) de la réaction en oxyde d'éthylène pour une production (P) donnée en oxyde d'éthylène est, grâce au procédé de l'invention, supérieure (courbes ( 1) et ( 2) de la Figure 6) à la sélectivité (S) obtenue selon un procédé conventionnel, pour toute chose égale par ailleurs (courbe ( 3) de la Figure 6).

BPCL 9946 /B 431 ( 1)

Claims (15)

REVENDICATIONS

1 Procédé de fabrication de l'oxyde d'éthylène par réaction d'oxydation catalytique de l'éthylène par de l'oxygène moléculaire dans un réacteur tubulaire comprenant trois chambres successives et adjacentes, traversées par un courant gazeux réactionnel comprenant l'éthylène et l'oxygène moléculaire, une chambre d'entrée du courant 5 gazeux réactionnel, puis une chambre centrale formant l'oxyde d'éthylène dans un courant gazeux résultant de la réaction, et une chambre de sortie du courant gazeux résultant, la chambre centrale comprenant un faisceau de tubes réactionnels immergés dans un fluide d'échange de chaleur et remplis d'un catalyseur solide à base d'argent au contact duquel le courant gazeux réactionnel forme l'oxyde 10 d'éthylène, chaque tube réactionnel possédant une entrée débouchant dans la chambre d'entrée et une sortie débouchant dans la chambre de sortie, procédé caractérisé en ce que l'aire de la section transversale interne des tubes réactionnels diminue entre l'entrée et la sortie des tubes sur au moins une portion de la longueur des tubes et demeure constante sur la portion éventuellement restante. 15 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aire de la section transversale interne des tubes réactionnels diminue d'une façon continue.

3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aire de la section transversale interne des tubes réactionnels diminue d'une façon discontinue, notamment par palier.

4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'aire de la section transversale interne (A 1) à l'entrée des tubes réactionnels est de 1,5 à 12 fois, de préférence de 2 à 10 fois, notamment de 3 à 9 fois supérieure à l'aire de la section transversale interne (A 2) à la sortie desdits tubes.

Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la diminution de l'aire de la section transversale interne des tubes réactionnels est réalisée en une seule fois sur la longueur des tubes, soit en continu sur une portion de la longueur des tubes, soit en discontinu, notamment par un palier, une telle diminution étant réalisée au plus tard avant le dernier cinquième de la longueur des tubes situé vers la sortie.

6 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la diminution de l'aire de la section transversale interne des tubes réactionnels est 15 réalisée en deux ou plusieurs fois successives sur la longueur des tubes, soit en continu sur deux ou plusieurs portions de la longueur des tubes, soit en discontinu, notamment par deux ou plusieurs paliers successifs, une telle diminution étant réalisée pour la première fois au plus tard avant le dernier cinquième de la longueur des tubes situé vers la sortie.

7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les tubes réactionnels ont une longueur (L) allant de 6 à 20 m, de préférence de 8 à 15 m, une aire de la section transversale interne (A 1) à l'entrée des tubes allant de 12 à 80 cm 2, de préférence de 16 à 63 cm 2, et une aire de la section transversale interne (A 2) 25 à la sortie des tubes inférieure à A 1 et allant de 1,2 à 16 cm 2, de préférence de 1,8 à 12 cm 2.

8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les tubes réactionnels ont une forme cylindrique et présentent une section transversale 30 interne circulaire dont le diamètre interne (Di) diminue entre l'entrée et la sortie des tubes sur au moins une portion de la longueur des tubes et demeure constant sur la portion éventuellement restante.

9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le diamètre interne (Dli) à 5 l'entrée des tubes réactionnels est de 1,2 à 3,5 fois, de préférence de 1,4 à 3,1 fois, notamment de 1,7 à 3 fois supérieur au diamètre interne (D 2 i) à la sortie desdits tubes. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que les tubes réactionnels ont 10 une longueur (L) allant de 6 à 20 m, de préférence de 8 à 15 m, un diamètre interne (Dli) à l'entrée des tubes allant de 38 à 100 mm, de préférence de 45 à 90 mm, et un diamètre interne (D 2 i) à la sortie des tubes inférieur à Dli et allant de 12 à 45 mm, de préférence de 15 à 40 mm.

11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les tubes réactionnels ont une paroi dont l'épaisseur est constante depuis l'entrée jusqu'à la sortie des tubes.

12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les 20 tubes réactionnels ont une paroi dont l'épaisseur varie depuis l'entrée jusqu'à la sortie des tubes.

13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que les tubes réactionnels ont un diamètre externe qui est constant entre l'entrée et la sortie 25 des tubes et de préférence égal au diamètre externe à l'entrée desdits tubes.

14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le fluide d'échange de chaleur immergeant le faisceau de tubes réactionnels est choisi parmi l'eau surchauffée sous pression et les fluides thermiques organiques, 30 notamment les mélanges d'huiles ou d'hydrocarbures.

Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le fluide thermique organique est utilisé sous une pression relative allant de 100 à 1500 k Pa, de préférence de 200 à 800 k Pa, notamment de 200 à 600 k Pa.

16 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'eau surchauffée est utilisée sous une pression relative allant de 1500 à 1800 k Pa.

17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que la 10 température du courant gazeux réactionnel dans les tubes réactionnels est choisie dans une gamme allant de 140 à 350 C, de préférence de 180 à 300 C, notamment de à 280 C.

18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le 15 courant gazeux réactionnel est pré-chauffé à une température allant de 100 à 200 C, de préférence de 140 à 190 C.

19 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la température du courant gazeux résultant de la réaction à la sortie des tubes réactionnels demeure à une température maximale atteinte par le courant gazeux réactionnel dans les tubes réactionnels ou de préférence diminue jusqu'à une température égale ou inférieure à 250 C, de préférence à 240 C, notamment à 230 C, en particulier une température choisie dans une gamme allant de 180 à 250 C, de préférence de 190 à 240 C, notamment de 200 à 230 C.