JP6097828B2 - 炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法 - Google Patents

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Description

本発明は、不活性気体成分を含むフィッシャートロプシュ排ガス処理方法に関し、特に、炭素排出が低いフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法に関する。
フィッシャートロプシュ合成は、石炭や天然ガスなどの化石エネルギおよびバイオマスなどの再生可能エネルギ源から転化された合成ガスを、触媒の作用下で燃料や化学物質にする工程である。フィッシャートロプシュ合成は、石油エネルギや化学物質の生産への依存を低減させるとともに、クリーンエネルギの利用において極めて重要である。特に、バイオマスを原料として使用して合成ガスを生産するフィッシャートロプシュ合成方法によれば、化石エネルギへの依存が大きく低減する。
フィッシャートロプシュ生成物には、長鎖液体炭化水素に加えて、炭素原子数が３以下の炭化水素が含まれ、この炭化水素が排ガスの主要成分であり、その中でメタンが最大比率を有する。排ガスの総合的な利用値が改善すれば、製造過程全体に重要な影響を与えるとともに、温室効果ガスの排出低減やエネルギ源の利用改善において非常に重要である。
特許文献１および２は、フィッシャートロプシュ合成を利用する液体炭化水素の製造方法を開示しているが、いずれの方法でも、生成される排ガスについては考慮されていない。特許文献３で開示されるフィッシャートロプシュ生成方法では、各工程について詳細に考慮されており、排ガスはC3以上の大部分の組成物を回収するために深冷処理され、最終的に形成された排ガスは燃料として使用される。特許文献４に開示されるフィッシャートロプシュ合成反応方法では、排ガスは燃料・蒸気複合サイクル発電機に直接送られて、利用効率が改善される。特許文献５では、合成工程で生成される排ガスを燃焼に使用することにより、空気圧縮機を駆動する。特許文献６に開示される方法では、シフト反応および圧力スイング吸着分離の組み合わせによって排ガスが処理される。未反応COにシフト反応が行われて、CO2およびH2が生成され、H2および炭化水素が回収され、CO2に富む排ガスは排出基準を満たす。
特許文献７に開示される方法では、工程中に生成されるCO2はポリジェネレーションを介して尿素合成部に供給されることにより、CO2の排出ゼロが略達成される。しかし、アンモニア合成部が特に必要とされ、また、尿素合成装置を構成するための製造コストが高い。合成ガス源により制限されるので、石炭またはバイオマスから生成される合成ガスは通常、炭素に富むが水素が欠乏する一方、フィッシャートロプシュ合成およびアンモニア合成のいずれでも水素に富むガスを原料として利用する。従って、シフト反応は、水素／炭素比の調整またはCOを消費して多量のCO2を生成するのに必須である。
特許文献８では、非循環的非凝縮性排ガスを特別に設けられた二酸化炭素改質装置に送り、非凝縮性のメタンに富む排ガスと脱炭素工程からの二酸化炭素の間で改質反応を生じさせて合成ガスを生成することが提案されている。得られた合成ガスは戻されて石炭ガスと混合され、水素／炭素比を調整するためのシフト反応と、二酸化炭素を分離するための脱炭素工程を行った後に、フィッシャートロプシュ合成原料ガスとなる。しかし、非凝縮性排ガスは不活性成分ガスを含み、循環工程中におけるフィッシャートロプシュ反応生成全体への影響は考慮されていない。
フィッシャートロプシュ合成の効率を改善し、且つ、原料ガスにおける高濃度COの悪影響を排除するために、不完全反応の原料ガスを反応器の入口に戻し、新鮮な原料ガスと混合させる。原料ガスが不活性成分を含む場合、不活性成分は反応器中に蓄積される。従って、フィッシャートロプシュ合成から放出された非凝縮性排ガスが合成ガスに直接転化されて、原料ガスと混合されるならば、不活性気体は更に蓄積されることになる。
バイオマスおよび石炭を原料として使用して生成される合成ガスは、概ね水素／炭素比が低く、フィッシャートロプシュ合成の要件を直接的に満たすものではない。一方、フィッシャートロプシュ合成では、生成物を加工するとともに触媒を還元するために、付加的な水素を更に必要とする。一般的に、原料ガスは水性ガスシフトおよび脱炭素工程により水素／炭素比が調整されてから、フィッシャートロプシュ合成が行われて、炭化水素燃料が生成されるので、化石エネルギへの依存を大幅に低減させることができる。しかし、ガス化、シフト反応、および脱炭素等の工程は複雑であり、相対的に大きな装置への投資を必要とする。したがって、排ガスの軽質炭化水素の水素ガスへの転化を利用して、原料ガスの水素／炭素比を調整し、シフト反応および脱炭素工程を簡略化し、且つバイオマス中の炭素を充分に利用することにより、油合成反応器の生産能力が改善されるとともに、温室効果ガスの排出が低減される。
中国特許公開第１３５４７７９号公報 中国特許公開第１７６１７３４号公報 中国特許公開第１６１１５６５号公報 中国特許公開第１７８６１１９号公報 中国特許公開第１２０９１１２号公報 中国特許公開第１３０４９１３号公報 中国特許公開第１０１５３８４８３号公報 中国特許公開第１０１９７９４６８号公報
本発明の目的の一つは、炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法を提供することにある。本方法によれば、不活性気体を含むフィッシャートロプシュ排ガスを水素源に転化し、フィッシャートロプシュシステムによる二酸化炭素の排出量を減少させると同時に、フィッシャートロプシュ合成に不足しがちな水素源を供給することができる。本方法は、全体的な生産効率および経済効率が高い。
上記の目的を達成するために、本発明は、炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法を提供する。本方法では、フィッシャートロプシュ合成反応後の非循環排ガスを、水蒸気改質転化を介して水素に富む合成ガスにし、水素に富む合成ガスから高純度水素を分離抽出し、利用するものであり、以下の工程を含む。
1)原料ガスをシフト反応器に送り、触媒の作用下で水性ガスシフト反応を行い、水性ガスシフト反応で生成された二酸化炭素を除去し、シフトガスを得る工程。
2)シフトガスをフィッシャートロプシュ合成反応器に送り、フィッシャートロプシュ合成反応を行うことにより、炭化水素燃料および排ガスを生成し、排ガスの一部を循環排ガスとして抽出し、シフトガスと混合させた後、フィッシャートロプシュ合成反応を継続して行う工程。
3)排ガスの別の一部分を非循環排ガスとし、非循環排ガスを予備改質反応器に導入し、水蒸気と混合して予備改質反応を生じさせて、炭素原子が２またはそれ以上の炭化水素化合物をメタンに転化する工程。
4)予備改質メタン化を経た混合気体を後続の改質反応器に送り、改質触媒の作用下で、その中のメタンと水蒸気の間に改質反応を生じさせて、水素および一酸化炭素に転化する工程。
5) 改質を経た後の水素および一酸化炭素を含むガスを気体分離装置へ運び、高純度水素を分離すると同時に一酸化炭素および不活性成分を含む混合気体を得る工程。
6) 得られた一酸化炭素および不活性成分を含む混合気体を改質反応器の補助燃料として熱エネルギを供給する工程。
前記工程５では、得られた高純度水素の一部分を、以下のモードのうちの一つに従い、フィッシャートロプシュ合成反応器に補充する。
a． 高純度水素をシフトガスと混合し、次に循環排ガスと混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応器に導入する。
b. 高純度水素を原料ガスと混合し、シフト反応によりシフトガスを生成した後、シフトガスを循環排ガスと混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応器に導入する。
c. 高純度水素を循環排ガスと混合し、次にシフトガスと混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応器に導入する。
前記工程１では、原料ガスは石炭またはバイオマスのガス化から生成された一酸化炭素および水素を含む気体であり、原料ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比は0.1〜2.2である。シフトガスの水素および一酸化炭素のモル比は1.6〜3.0である。有効合成ガスは合成ガスの気体量の50％以上を占める。
本実施形態の一態様において、前記工程５では、得られた高純度水素の大部分を、以下の１またはそれより多くの組み合わせに従って利用する。
d) フィッシャートロプシュ反応生成物の水素精製材料として利用する。
e) フィッシャートロプシュ反応生成物の水素分解材料として利用する。
f) フィッシャートロプシュ反応の触媒の還元剤として利用する。
本実施形態の一態様において、前記工程１では、原料ガスにおける水素および一酸化炭素のモル比は0.1〜1.1である。シフトガスにおける水素および一酸化炭素のモル比は2.0〜2.5であり、有効合成ガスは気体量の80％以上を占める。
本実施形態の一態様において、前記工程１では、水性ガスシフト反応は、原料ガス中の一酸化炭素と水蒸気が、温度200〜500℃、圧力0〜4.0MPaの条件下で、触媒の作用により水素および二酸化炭素に転化される反応である。
本実施形態の一態様において、前記工程２では、フィッシャートロプシュ合成反応は、温度160〜350℃、圧力0.1〜5MPaの条件下で、Fe系またはCo系触媒の作用により炭化水素燃料が生成される反応である。
本実施形態の一態様において、前記工程３では、予備改質反応は温度250〜450℃、圧力0〜4.0MPaで、Ni系担持触媒を利用する条件下で行われ、その中の水蒸気と非循環排ガスのモル比を0.1〜4とし、好適にはモル比を0.5〜1.5とする。
本実施形態の一態様において、前記工程４では、改質反応は温度500〜1300℃、圧力0〜4.0MPaで、Ni系、Mo系、又はRu系担持触媒を使用する条件下で行われる。
本実施形態の一態様において、前記工程４では、予備改質メタン化を経た混合気体に水蒸気を添加してそれらの比率を調整し、水蒸気とメタン化混合気体のモル比を0.1〜4とし、好適にはモル比を0.1〜1にする。
本発明によれば、フィッシャートロプシュ合成の排ガス、特に多量の不活性成分を含む排ガスが有効利用され、水素に転化されて使用される。同時に、従来の改質では外部熱供給源を必要としたが、本発明では、改質ガス中の水素分離後に残存する可燃成分を有効利用することにより、エネルギ利用効率が改善される。詳細には、以下の効果を含む。
1.フィッシャートロプシュ合成の排ガスは、通常多量のアルカン、アルケン、未反応水素、一酸化炭素等を含むので、排ガスを利用することにより、フィッシャートロプシュ合成全体の効率およびエネルギの利用効率が著しく改善される。
2.原料ガスに含まれる不活性成分、特に窒素は、フィッシャートロプシュ合成の排ガス循環に伴い合成反応器中に蓄積され、フィッシャートロプシュ合成の反応効率に影響を及ぼすことがある。不活性ガスを含む非循環排ガスが合成ガスに直接利用されるならば、不活性ガスを一酸化炭素から分離するのは比較的困難な問題であるが、本発明では、水素の分離によってこの問題を解消する。
3.メタン水蒸気改質は吸熱反応である。水素成分を分離した後の改質ガスを熱源として使用するので、外部熱源を導入する必要がなく、エネルギコストを節約することができる。
4.メタン水蒸気改質から生成される多量の水素は、フィッシャートロプシュ反応生成物の水素分離および水素精製に重要な供給源である。
5.メタン水蒸気改質反応により生成された水素は、水素／炭素比が低い原料ガスに加えられるので、原料ガスの変換深度およびシフト反応器の規模を低減させるのに都合が良く、フィッシャートロプシュ合成装置の生産能力を改善し、生産コストを低減させる。また、フィッシャートロプシュ合成用水素源の不足問題が解消される。
本発明の一実施形態に係る炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法を示す第１フローチャートである。 本発明の一実施形態に係る低炭素排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法を示す第２フローチャートである。 本発明の一実施形態に係る低炭素排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法を示す第３フローチャートである。
以下、添付の図面および実施例と併せて、本発明を更に詳細に説明する。
（比較例）
以下の比較例では、比循環排ガスを加えないフィッシャートロプシュ合成について説明している。
1）水素／炭素比が低い原料ガスを、5890Nm 3/hで、且つ原料ガス中の水素と一酸化炭素のモル比を0.1として、シフト反応器に導入した。原料ガス中の一酸化炭素および水蒸気に、温度300℃、圧力2.0MPaの条件下でシフト反応を行い、2350Nm 3/hの一酸化炭素が二酸化炭素に転化され、同量の水素も一緒に生成された。二酸化炭素および水が除去され、フィッシャートロプシュ合成で使用するための4480Nm 3/hのシフトガスを得た。
2）シフトガスはフィッシャートロプシュ合成反応器に運ばれ、そこで0.65t/hの炭化水素燃料が生成され、1030Nm 3/hのフィッシャートロプシュ排ガスが排出された。
表１は、比較例中の各ユニットにおける気体組成を示す。
Figure 0006097828
実施例１で使用する原料気体は比較例と同じであり、図１のフローチャートに従い、生成された水素はシフト反応器の前に戻される。
1) 原料ガスは、石炭またはバイオマスのガス化から生成されたものであり、一酸化炭素および水素を含む。水素／炭素比が低い原料ガスは5890Nm 3/hで、且つ原料ガス中の水素と一酸化炭素のモル比を0.1としてシフト反応器に導入された。原料ガス中の一酸化炭素と水蒸気が、温度300℃、圧力2.0MPaの条件で、且つ触媒の作用下で、水素および二酸化炭素に転化された。シフト反応後、2120Nm 3/hの一酸化炭素が二酸化炭素に転化され、同量の水素も併せて生成された。二酸化炭素を除去した後、フィッシャートロプシュ合成で使用するための4480Nm 3/hのシフトガスが得られた。シフトガス中の水素と一酸化炭素のモル比は1.7であり、有効合成ガスは気体量の88％以上を占める。
2) シフトガスを改質反応器からの715Nm 3/hの水素と混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応器に送り、フィッシャートロプシュ合成反応を行った。フィッシャートロプシュ合成反応は、温度300℃、圧力2.5MPaで、且つFe系触媒の作用下で行われた。その後、0.75t/hの炭化水素燃料が生成され、1150Nm 3/hの非循環フィッシャートロプシュ排ガスが排出された。排ガスの一部を循環排ガスとして抽出し、シフトガスと混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応を継続して行った。
3) 排ガス中の1150Nm 3/hの非循環フィッシャートロプシュ排ガスを、345Nm 3/hの水蒸気と混合した。得られた混合ガスを300℃に冷却し、予備改質反応器に導入して予備改質反応を行った。反応温度300℃、圧力2.0MPaで、且つ触媒をNi系担持触媒とし、水蒸気と非循環排ガスのモル比は0.3であった。混合ガスの予備改質後、２またはそれより多くの炭素原子を有する炭化水素化合物がメタンに転化され、1330Nm 3/hの予備改質出口ガスを得た。
4) 予備改質メタン化を経た予備改質出口ガスを後続の隔壁型改質反応器に送った。予備改質メタン化を経た混合気体に水蒸気を加えてそれらの比率を調整し、使用する水蒸気とメタン化混合気体のモル比を2とした。メタンおよび水蒸気の温度800℃、圧力2.0MPaで、且つ触媒をNi系担持触媒とする条件で改質を行い、水素および一酸化炭素に転化した。改質により生成された混合気体を45℃に冷却すると共に脱水し、1830Nm 3/hの改質生成ガスを得た。
5) 改質生成ガスを圧力スイング吸着気体分離装置に導入し、735Nm 3/hの高純度水素と、一酸化炭素および不活性成分を含む1080Nm 3/hの混合気体に分離した。その中の715Nm 3/hの高純度水素を原料ガスと混合し、シフト反応を介してシフトガスに変換した。シフトガスを循環排ガスと混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応器に送った。残りの20Nm 3/hの高純度水素を後続工程に送り、フィッシャートロプシュ合成の触媒の還元剤として利用した。
6) 圧力スイング吸着装置で分離された一酸化炭素および不活性成分を含む混合気体を450Nm 3/hで93％の酸素と混合した後、ノズルから改質反応器の隔壁に噴霧し、燃焼させて、改質反応器を加熱した。
実施例１では、原料ガスへの水素の補充により、シフト反応で放出される二酸化炭素が230Nm 3/h減少するとともに、フィッシャートロプシュ合成から生成される炭化水素燃料は0.65t/hから0.75t/hに増加し、収量は16％増加した。
表２は、上記実施例中の気体成分および気体体積の変化を示す。
Figure 0006097828
実施例２における排ガス処理方法は実施例１と同じであり、図１のフローチャートに従い、生成された水素はシフト反応器の前に戻される。
1) 原料ガスは、石炭またはバイオマスのガス化から生成されたものであり、一酸化炭素および水素を含む。水素／炭素比が低い原料ガスは5950Nm 3/hで、且つ原料ガス中の水素と一酸化炭素のモル比を1.1としてシフト反応器に導入された。原料ガス中の一酸化炭素と水蒸気が、温度200℃、圧力1.0MPaの条件で、且つ触媒の作用下で、水素および二酸化炭素に転化された。シフト反応後、256Nm 3/hの一酸化炭素が二酸化炭素に転化され、同量の水素も併せて生成された。二酸化炭素を除去した後、フィッシャートロプシュ合成で使用するための4530Nm 3/hのシフトガスが得られた。シフトガス中の水素と一酸化炭素のモル比は1.43であり、有効合成ガスは気体量の88％以上を占める。
2) シフトガスを改質反応器からの1150Nm 3/hの水素と混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応器に送り、フィッシャートロプシュ合成反応を行った。フィッシャートロプシュ合成反応は、温度160℃、圧力0.1MPaで、且つCo系触媒の作用下で行われた。その後、0.27t/hの炭化水素燃料が生成され、2420Nm 3/hの非循環フィッシャートロプシュ排ガスが排出された。排ガスの一部を循環排ガスとして抽出し、シフトガスと混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応を継続して行った。
3) 排ガス中の2420Nm 3/hの非循環フィッシャートロプシュ排ガスを、240Nm 3/hの水蒸気と混合した。得られた混合ガスを250℃に冷却し、予備改質反応器に導入して予備改質反応を行った。反応温度250℃、圧力1.0MPaで、且つ触媒をNi系担持触媒とし、水蒸気と非循環排ガスのモル比は0.1であった。混合ガスの予備改質後、２またはそれより多くの炭素原子を有する炭化水素化合物がメタンに転化され、2660Nm 3/hの予備改質出口ガスを得た。
4) 予備改質メタン化を経た予備改質出口ガスを後続の隔壁型改質反応器に送った。予備改質メタン化を経た混合ガスに水蒸気を加えてそれらの比率を調整し、使用する水蒸気とメタン化混合ガスのモル比を4とした。メタンおよび水蒸気の温度500℃、圧力1.0MPaで、且つ触媒をNi系担持触媒とする条件下で改質を行い、水素および一酸化炭素に転化した。12400Nm 3/hの改質生成ガスを得た。
5) 改質により生成された混合ガスを45℃に冷却すると共に脱水し、圧力スイング吸着気体分離装置に導入した。1180Nm 3/hの高純度水素と、一酸化炭素および不活性成分を含む1780Nm 3/hの混合気体に分離した。その中の540Nm 3/hの高純度水素を原料ガスと混合し、シフト反応を介してシフトガスに変換した。シフトガスを循環排ガスと混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応器に送り、反応を行った。その中の400Nm 3/hの高純度水素を利用して、フィッシャートロプシュ合成反応生成物の水素精製および水素分解を行った。残りの240Nm 3/hの高純度水素を後続工程に送り、フィッシャートロプシュ合成の触媒の還元剤として利用した。
6) 圧力スイング吸着装置で分離された一酸化炭素および不活性成分を含む混合気体を950Nm 3/hで93％の酸素と混合した後、ノズルから改質反応器の隔壁に噴霧し、燃焼させて、改質反応器を加熱した。
表３は、上記実施例中の気体成分および気体体積の変化を示す。
Figure 0006097828
実施例２では、原料ガスへの水素の補充により、シフト反応で放出される二酸化炭素が375Nm 3/h減少するとともに、フィッシャートロプシュ合成から生成される炭化水素燃料は0.21t/hから0.27t/hに増加し、収量は29％増加した。
実施例３で使用する気体成分および気体体積の変化は、表４に示す原料ガスのとおりであり、図２のフローチャートに従い、生成された水素はシフト反応器の後に戻される。
1) 原料ガスは、石炭またはバイオマスのガス化から生成されたものであり、一酸化炭素および水素を含む。水素／炭素比が低い原料ガスは5900Nm 3/hで、且つ原料ガス中の水素と一酸化炭素のモル比を2.2としてシフト反応器に導入された。原料ガス中の一酸化炭素と水蒸気が、温度500℃、圧力4.0MPaの条件で、且つ触媒の作用下で、水素および二酸化炭素に転化された。シフト反応後、300Nm 3/hの一酸化炭素が二酸化炭素に転化され、同量の水素も併せて生成された。二酸化炭素を除去した後、フィッシャートロプシュ合成で使用するための5090Nm 3/hのシフトガスが得られた。シフトガス中の水素と一酸化炭素のモル比は3.0であり、有効合成ガスは気体量の95％以上を占める。
2) シフトガスをメタン改質反応器からの100Nm 3/hの水素と混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応器に送り、フィッシャートロプシュ合成反応を行った。フィッシャートロプシュ合成反応は、温度350℃、圧力5MPaで、且つCo系触媒の作用下で行われた。その後、0.72t/hの炭化水素燃料が生成され、350Nm 3/hのフィッシャートロプシュ排ガスが排出された。排ガスの一部を循環排ガスとして抽出し、シフトガスと混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応を継続して行った。
3) 排ガス中の350Nm 3/hの非循環フィッシャートロプシュ排ガスを、35Nm 3/hの水蒸気と混合した。得られた混合ガスを450℃に冷却し、予備改質反応器に導入して予備改質反応を行った。反応温度450℃、圧力4.0MPaで、且つ触媒をNi系担持触媒とし、水蒸気と非循環排ガスのモル比は0.1であった。混合ガスの予備改質後、２またはそれより多くの炭素原子を有する炭化水素化合物がメタンに転化され、384Nm 3/hの予備改質出口ガスを得た。
4) 予備改質メタン化を経た予備改質出口ガスを後続の隔壁型改質反応器に送った。予備改質メタン化を経た混合ガスに水蒸気を加えてそれらの比率を調整し、使用する水蒸気とメタン化混合気体のモル比を0.1とした。メタンおよび水蒸気の温度1300℃、圧力4.0MPaで、且つ触媒をRu系担持触媒とする条件下で改質を行い、水素および一酸化炭素に転化した。486Nm 3/hの改質生成ガスを得た。
5) 改質により生成された混合ガスを45℃に冷却すると共に脱水し、圧力スイング吸着気体分離装置に導入した。189Nm 3/hの高純度水素と、一酸化炭素および不活性成分を含む297Nm 3/hの混合気体に分離した。124Nm 3/hの高純度水素をシフトガスと混合した後、循環排ガスと混合し、フィッシャートロプシュ合成反応器に送り、反応を行った。その中の50Nm 3/hの高純度水素を利用して、フィッシャートロプシュ合成反応生成物の水素精製および水素分解を行った。残りの15Nm 3/hの高純度水素を後続工程に送り、フィッシャートロプシュ合成の触媒の還元剤として利用した。
6) 圧力スイング吸着装置で分離された一酸化炭素および不活性成分を含む混合気体を150Nm 3/hで93％の酸素と混合した後、ノズルから改質反応器の隔壁に噴霧し、燃焼させて、改質反応器を加熱した。
表４は、上記実施例中の気体成分および気体体積の変化を示す。
Figure 0006097828
実施例３では、原料ガスへの水素の補充により、フィッシャートロプシュ合成で生成される炭化水素燃料は0.72t/hから0.73t/hに増加し、収量は2％増加した。
実施例３と同じ排ガス処理方式を採用し、図２のフローチャートに従い、生成された水素はシフト反応器の後に戻される。
1) 原料ガスは、石炭またはバイオマスのガス化から生成されたものであり、一酸化炭素および水素を含む。水素／炭素比が低い原料ガスは6000Nm 3/hで、且つ原料ガス中の水素と一酸化炭素のモル比を1としてシフト反応器に導入された。原料ガス中の一酸化炭素と水蒸気が、温度400℃、圧力3.0MPaの条件で、且つ触媒の作用下で、水素および二酸化炭素に転化された。シフト反応後、1010Nm 3/hの一酸化炭素が二酸化炭素に転化され、同量の水素も併せて生成された。二酸化炭素を除去した後、フィッシャートロプシュ合成で使用するための5874Nm 3/hのシフトガスが得られた。シフトガス中の水素と一酸化炭素のモル比は2.5であり、有効合成ガスは気体量の80％以上を占める。
2) シフトガスをメタン改質反応器からの1300Nm 3/hの水素と混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応器に送り、フィッシャートロプシュ合成反応を行った。フィッシャートロプシュ合成反応は、温度250℃、圧力3.5MPaで、且つCo系触媒の作用下で行われた。その後、0.69t/hの炭化水素燃料が生成され、2120Nm 3/hの非循環フィッシャートロプシュ排ガスが排出された。排ガスの一部を循環排ガスとして抽出し、シフトガスと混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応を継続して行った。
3) 排ガス中の2120Nm 3/hの非循環フィッシャートロプシュ排ガスを、3180Nm3/hの水蒸気と混合した。得られた混合ガスを400℃に冷却し、予備改質反応器に導入して予備改質反応を行った。反応温度400℃、圧力3.0MPaで、且つ触媒をNi系担持触媒とし、水蒸気と非循環排ガスのモル比は1.5であった。混合ガスの予備改質後、２またはそれより多くの炭素原子を有する炭化水素化合物がメタンに転化され、5300Nm 3/hの予備改質出口ガスを得た。
4) 予備改質メタン化を経た予備改質出口ガスを後続の隔壁型改質反応器に送った。予備改質メタン化を経た混合気体に水蒸気を加えてそれらの比率を調整し、使用する水蒸気とメタン化混合気体のモル比を3とした。メタンおよび水蒸気の温度900℃、圧力2.5MPaで、且つ触媒をMo系担持触媒とする条件下で改質を行い、水素および一酸化炭素に転化した。9005Nm 3/hの改質生成ガスを得た。
5) 改質により生成された混合ガスを45℃に冷却すると共に脱水し、圧力スイング吸着気体分離装置に導入した。1450Nm 3/hの高純度水素と、一酸化炭素および不活性成分を含む1780Nm 3/hの混合気体に分離した。その中の1050Nm 3/hの高純度水素をシフトガスと混合した後、循環排ガスと混合し、フィッシャートロプシュ合成反応器に送り、反応を行った。その中の325Nm 3/hの高純度水素を利用して、フィッシャートロプシュ合成反応生成物の水素精製および水素分解を行った。残りの75Nm 3/hの高純度水素を後続工程に送り、フィッシャートロプシュ合成の触媒の還元剤として利用した。
6) 圧力スイング吸着装置で分離された一酸化炭素および不活性成分を含む混合気体を200Nm 3/hで93％の酸素と混合した後、ノズルから改質反応器の隔壁に噴霧し、燃焼させて、改質反応器を加熱した。
表５は、上記実施例中の気体成分および気体体積の変化を示す。
Figure 0006097828
実施例４では、原料ガスへの水素の補充により、フィッシャートロプシュ合成から生成される炭化水素燃料は0.56t/hから0.69t/hに増加し、収量は24％増加した。
実施例５では、表６の気体成分および気体体積の変化に示される原料ガスを使用する。図３のフローチャートに従い、生成された水素はシフト反応器の後に戻される。
1) 原料ガスは、石炭またはバイオマスのガス化から生成されたものであり、一酸化炭素および水素を含む。水素／炭素比が低い原料ガスは5500Nm 3/hで、且つ原料ガス中の水素と一酸化炭素のモル比を2.2としてシフト反応器に導入された。原料ガス中の一酸化炭素と水蒸気が、温度500℃、圧力4.0MPaの条件で、且つ触媒の作用下で、水素および二酸化炭素に転化された。シフト反応後、164Nm 3/hの一酸化炭素が二酸化炭素に転化され、同量の水素も併せて生成された。二酸化炭素を除去した後、フィッシャートロプシュ合成で使用するための4970Nm 3/hのシフトガスが得られた。シフトガス中の水素と一酸化炭素のモル比は3.0であり、有効合成ガスは気体量の50％以上を占める。
2) シフトガスをメタン改質反応器からの715Nm 3/hの水素と混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応器に送り、フィッシャートロプシュ合成反応を行った。フィッシャートロプシュ合成反応は、温度350℃、圧力5MPaで、且つFe系触媒の作用下で行われた。その後、0.18t/hの炭化水素燃料が生成された。排ガスの一部を循環排ガスとして抽出し、シフトガスと混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応を継続して行った。3100Nm 3/hの非循環フィッシャートロプシュ排ガスが排出された。
3) 排ガス中の3100Nm 3/hの非循環フィッシャートロプシュ排ガスを、9300Nm 3/hの水蒸気と混合した。得られた混合ガスを450℃に冷却し、予備改質反応器に導入して予備改質反応を行った。反応温度450℃、圧力4.0MPaで、且つ触媒をNi系担持触媒とし、水蒸気と非循環排ガスのモル比は4であった。混合ガスの予備改質後、２またはそれより多くの炭素原子を有する炭化水素化合物がメタンに転化され、12400Nm 3/hの予備改質出口ガスを得た。
4) 予備改質メタン化を経た予備改質出口ガスを後続の隔壁型改質反応器に送った。予備改質メタン化を経た混合気体に水蒸気を加えてそれらの比率を調整し、使用する水蒸気とメタン化混合気体のモル比を4とした。メタンおよび水蒸気の温度1300℃、圧力4.0MPaで、且つ触媒をNi系担持触媒とする条件下で改質を行い、水素および一酸化炭素に転化した。12700Nm 3/hの改質生成ガスを得た。
5) 改質により生成された混合ガスを45℃に冷却すると共に脱水し、圧力スイング吸着気体分離装置に導入した。630Nm 3/hの高純度水素と、一酸化炭素および不活性成分を含む2025Nm 3/hの混合気体に分離した。その中の440Nm 3/hの高純度水素を循環排ガスと混合した後にシフトガスと変換し、フィッシャートロプシュ合成反応器に送り、反応を行った。その中の150Nm 3/hの高純度水素を利用して、フィッシャートロプシュ合成反応生成物の水素精製および水素分解を行った。残りの40Nm 3/hの高純度水素を後続工程に送り、フィッシャートロプシュ合成の触媒の還元剤として利用した。
6) 圧力スイング吸着装置で分離された一酸化炭素および不活性成分を含む混合気体を150Nm 3/hで93％の酸素と混合した後、ノズルから改質反応器の隔壁に噴霧し、燃焼させて、改質反応器を加熱した。
表６は、上記実施例中の気体成分および気体体積の変化を示す。
Figure 0006097828
実施例５では、原料ガスへの水素の補充により、フィッシャートロプシュ合成から生成される炭化水素燃料は0.16t/hから0.18t/hに増加し、収量は13％増加した。
本発明の作用原理は、以下のとおりである。本発明の炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法では、合成ガスがシフト反応器で変換されてからフィッシャートロプシュ合成反応器に送られて反応が行われ、炭化水素燃料および水が生成され、フィッシャートロプシュ合成の非凝縮性排ガスの一部がフィッシャートロプシュ合成反応器の入口に送られ、非循環排ガスの別の部分が水蒸気と混合され、予備改質を経た後に、特別なメタン水蒸気改質反応器に導入され、改質が行われて、CO、H2を含む混合気体とされ、混合気体は分離装置を経て、高純度水素と、COを含む混合気体流が生成され、COを含む混合気体流は燃焼させられて、メタン化水蒸気改質反応器に熱源を供給し、高純度水素はフィッシャートロプシュ合成生成物の精製加工または脱酸等の工程に利用される。また、残りの水素はフィッシャートロプシュ合成の原料ガスと混合されて、フィッシャートロプシュ合成原料の一部となり使用される。本方法では、合成ガスを原料としてフィッシャートロプシュ合成過程の炭化水素燃料を調整する排ガス利用方式であることから、フィッシャートロプシュ排ガスの不活性気体を水素源に転化するので、フィッシャートロプシュシステムによる二酸化炭素の排出量を減少させると同時に、フィッシャートロプシュ合成に不足しがちな水素源を供給することができ、高い生産効率および経済効率が達成される。本発明は、フィッシャートロプシュ合成装置およびメタン改質反応器を含むので、軽質炭化水素に富む排ガスは水素に転化され、分離および精製されるので、フィッシャートロプシュ合成における水素不足問題が解消される。
本発明方法の作用過程は以下のとおりである。合成ガスが変換され、フィッシャートロプシュ合成反応器に送られて、炭化水素燃料および水が生成される。フィッシャートロプシュ合成の非凝縮性排ガスの一部を循環排ガスとして使用して、フィッシャートロプシュ合成反応器の入口に戻す。非循環排ガスの別の一部を水蒸気と混合させ、予備改質反応させた後、特別なメタン水蒸気改質反応器に送り、改質を行い、COおよびH2を含む混合気体を生成する。この混合気体を分離装置に送ることにより、高純度水素とCOを含む混合気体流を生成する。COを含む混合気体流を燃焼させて、メタン化水蒸気改質反応器に熱を供給する。高純度水素は、フィッシャートロプシュ合成生成物の精製または脱酸等に利用することができ、残りの水素はフィッシャートロプシュ合成の原料ガスと混合されて、フィッシャートロプシュ合成原料の一部として使用される。

Claims (10)

  1. 炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法であって、前記方法ではフィッシャートロプシュ合成反応からの非循環排ガスを、水蒸気改質転化を介して水素に富む合成ガスにし、該水素に富む合成ガスから高純度水素を分離、抽出し、利用するものであり、
    1)原料ガスをシフト反応器に送り、触媒の作用下で水性ガスシフト反応を行い、生成された二酸化炭素を除去し、シフトガスを得る工程と、
    2)前記シフトガスをフィッシャートロプシュ合成反応器に送り、フィッシャートロプシュ合成反応を行うことにより、炭化水素燃料および排ガスを生成し、該排ガスの一部分を循環排ガスとして抽出し、前記シフトガスと混合させた後、フィッシャートロプシュ合成反応を継続して行う工程と、
    3)前記排ガスの別の一部分を非循環排ガスとし、該非循環排ガスを予備改質反応器に送り、水蒸気と混合して予備改質反応を生じさせて、炭素原子が２またはそれ以上の炭化水素化合物をメタンに転化する工程と、
    4)前記予備改質メタン化を経た混合気体を後続の改質反応器に送り、改質触媒の作用により、その中のメタンと水蒸気の間に改質反応を生じさせて、水素および一酸化炭素に転化する工程と、
    5)前記改質を経た後の水素および一酸化炭素を含む気体を気体分離装置へ運び、高純度の水素を分離すると同時に一酸化炭素および不活性成分を含む混合気体を得る工程と、
    6)前記一酸化炭素および不活性成分を含む混合気体を改質反応器の補助燃料として熱エネルギを供給する工程と
    を含み、
    前記工程５において、得られた高純度水素の一部分を、
    a．該高純度水素をシフトガスと混合し、次に循環排ガスと混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応器に導入する、
    b．該高純度水素を原料ガスと混合し、シフト反応によりシフトガスを生成した後、循環排ガスと混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応器に導入する、
    c．該高純度水素を循環排ガスと混合し、次にシフトガスと混合してから、フィッシャートロプシュ合成反応器に導入する、
    の上記モードのうちの一つに従い、フィッシャートロプシュ合成器に補充し、
    前記工程１において、前記原料ガスは石炭またはバイオマスのガス化から生成された一酸化炭素および水素を含む気体であり、前記原料ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比は0.1〜2.2であり、前記シフトガスにおける水素と一酸化炭素のモル比は1.6〜3.0であり、有効合成ガスは合成ガスの気体量の50％以上を占める方法。
  2. 前記工程５において、得られた高純度水素の大部分を、
    d．フィッシャートロプシュ反応生成物の水素精製材料として利用する、
    e．フィッシャートロプシュ反応生成物の水素分解材料として利用する、
    f．フィッシャートロプシュ反応の触媒の還元剤として利用する、
    のうちの１またはそれより多くの組み合わせに従って利用する、請求項１の炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法。
  3. 前記工程１において、前記原料ガスにおける水素と一酸化炭素のモル比は0.1〜1.1であり、前記シフトガスにおける水素と一酸化炭素のモル比は2.0〜2.5であり、有効合成ガスは気体量の80％以上を占める、請求項１の炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法。
  4. 前記工程１において、水性ガスシフト反応は、前記原料ガス中の一酸化炭素と水蒸気が、温度200〜500℃、圧力0〜4.0MPaの条件下で、触媒の作用により水素および二酸化炭素に転化される反応である、請求項１の炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法。
  5. 前記工程２において、フィッシャートロプシュ合成反応は、温度160〜350℃、圧力0.1〜5MPaの条件下で、Fe系またはCo系触媒の作用により炭化水素燃料が生成される反応である、請求項１の炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法。
  6. 前記工程３において、予備改質反応は温度250〜450℃、圧力0〜4.0MPaで、Ni系担持触媒を利用する条件下で行われ、その中の水蒸気と非循環排ガスのモル比を0.1〜4とする、請求項１の炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法。
  7. 前記工程３において、水蒸気と非循環排ガスのモル比を0.5〜1.5とする、請求項６の炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法。
  8. 前記工程４において、改質反応は温度500〜1300℃、圧力0〜4.0MPaで、Ni系、Mo系、又はRu系担持触媒を利用する条件下で行われる、請求項１の炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法。
  9. 前記工程４において、予備改質メタン化を経た混合気体に水蒸気を添加してそれらの比率を調整し、水蒸気とメタン化混合気体のモル比を0.1〜4とする、請求項８の炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法。
  10. 前記工程４において、予備改質メタン化を経た混合気体に水蒸気を添加してそれらの比率を調整し、水蒸気とメタン化混合気体のモル比を0.1〜1とする、請求項９の炭素低排出のフィッシャートロプシュ合成排ガス総合利用方法。
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